DE4435146A1 - Verfahren zur Herstellung von Gradientenwerkstoffen, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und mittels des Verfahrens hergestellte Gradientenwerkstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gradientenwerk­ stoffen oder von für die Herstellung von Gradientenwerkstoffen geeigneten porösen Körpern, auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie auf nach dem Verfahren hergestellte ein- oder zweikomponentige Gradientenwerkstoffe.

Als Gradientenwerkstoffe werden solche Materialien bezeichnet, bei denen sich eine oder mehrere Eigenschaften, bei spielsweise die Härte, die Dichte, die Porosität oder die chemische Zusammensetzung, in zumindest einer Raumrichtung über eine bestimmte Länge hinweg kontinuierlich ändern; die Länge des Übergangsbereichs kann von einigen Mikrometern bis zu mehreren Zentimetern betragen. Diese Änderung beruht für gewöhnlich auf einer in dieser Richtung vorliegenden kontinuierlichen Änderung der Eigenschaft eines einzelnen Werkstoffes oder auf einer kontinuierlichen Änderung der Zusammensetzung eines aus wenigstens zwei verschiedenen Komponenten bestehenden Materials, so daß zum Beispiel ein Werkstück an einem Ende aus der einen, am anderen Ende aus der anderen Komponente besteht. Durch den kontinuierlichen Übergang wird außer der Eigenschaftsänderung in diesem Falle auch eine intensive Verbindung der beiden Komponenten bewirkt. Komponenten solcher Werkstoffe sind im allgemeinen zwei verschiedene Materialien aus der Gruppe Keramiken, Metalle, Kunststoffe, Kohlenstoff.

Gradientenwerkstoffe werden für verschiedenste technische Aufgaben eingesetzt, zum Beispiel, wenn auf zwei Seiten eines Werkstücks ganz verschiedene Eigen­ schaften gefordert werden, wie thermische Beständigkeit einerseits, hohe mechanische Festigkeit andererseits. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist der Einsatz beim Vorliegen stationärer Temperaturgradienten, z. B. für Brennkammern in stationären Gasturbinen, für Motoren, allgemein für thermische Barriere­ schichten, als Außenhaut für Raumgleiter usw. Oftmals wird eine Werkstoff­ kombination Metall/Keramik benutzt, mit Metall auf der kalten, Keramik auf der heißen Seite, wobei die maximalen Spannungen durch Ausnutzung des Gradienten im Verbundwerkstoff verringert werden. Werkstoffbeispiele sind Stahl/ZrO₂ oder Ni₃Al/Al₂O₃.

Eine weitere Anwendung liegt vor, wenn die Eigenschaftskombination hart/duktil gefordert ist, z. B. bei Zahnrädern (harte Zähne/weiche Nabe) und allgemein für verschleißbeanspruchte Bauteile. Hiertür kommen wiederum Kombinationen Keramik/Metall, aber auch Metall/Metall- und Metall/Halbleiter-Verbunde in Betracht, z. B. bei Bohrwerkzeugen aus Wolframcarbid/Cobalt mit einem Gradienten des Cobalt-Gehalts.

Ein Beispiel für besondere Funktionsanwendungen sind Ultraschallwandler aus der Medizintechnik; dabei können akustische Eigenschaften von der Keramik (als Aktuator und Sensor) zum menschlichen Gewebe über eine Gradierung mit einem piezoelektrischen Polymer angepaßt werden.

Ein Beispiel für die Verwendung eines Werkstoffs mit einem Porositätsgradienten allein sind Implantatwerkstoffe. Dort soll außen eine hohe Porosität vorliegen, so daß der Knochen gut in den Werkstoff einwachsen und so für eine Halterung sorgen kann, während das Implantat innen hohe Festigkeit durch geringe Porosität haben soll.

Für die Herstellung von Gradientenwerkstoffen aus zwei Komponenten sind verschiedene Methoden bekannt. So werden zum Beispiel Schichten fortschreitend veränderlicher Zusammensetzung durch Abscheidung aus der Gasphase (physical vapor deposition, PVD) gebildet, indem die Gasphase beide Komponenten in entsprechend veränderlicher Zusammensetzung enthält. Entsprechend kann mittels CVD (chemical vapor deposition) oder Plasma-Spritzbeschichtung (plasma spray coating) verfahren werden, durch schichtweise veränderliche Anteile auch mittels Pulvermetallurgie. Eine weitere Möglichkeit ist die thermische Interdiffusion beider Stoffe.

In der Patentschrift EP-A-250210 und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 452 275 A1 werden Verfahren beschrieben, um bei einem Keramik-Material eine gerichtete, sukzessive Veränderung der Porosität zu erzeugen; in die Poren wird anschließend Metall eingebracht und damit ein Keramik/Metall-Gradientenwerkstoff erzeugt.

In der Patentschrift EA-P-250210 werden Keramik-Partikeln zweier verschiedener Korngrößen in kontrolliertem Verhältnis in einer Flüssigkeit dispergiert und unter Abfiltration der Flüssigkeit zum Absetzen gebracht, wobei eine durch das Partikelanteil-Verhältnis gesteuerte Porosität erzeugt wird; die poröse Struktur wird dann durch Druck verfestigt.

In der internationalen Patentanmeldung Nr.PCT/US92/03511 werden Füllstoffteilchen (z. B. aus Keramik oder Metall) in flüssiger Metallmatrix suspendiert und durch geeignet kontrolliertes Absetzen der Füllstoffteilchen nach Einbringen der Suspension in eine Gießform ein Gradient der Teilchenkonzentration in der Matrix erzielt.

In der Patentanmeldung Nr. 0 452 275 A1 werden Keramikpartikeln und Partikeln eines zersetzbaren Stoffes mit geringerer Dichte in einer Flüssigkeit suspendiert. Die Suspension wird in eine die Flüssigkeit absorbierende Hohlform gegossen, wobei sich eine Packung ergibt, in der die Dichte der Keramikpartikeln wegen ihres größeren spezifischen Gewichts nach unten hin zunimmt. Ohne Druckanwendung wird dann bei höheren Temperaturen (z. B. über 1000°C) die Porosität durch Zersetzung und Verflüchtigung des zersetzbaren Stoffes erzeugt und durch Sintern verfestigt.

Statt des Gießens werden in einer anderen Ausführung Schichten von Mischungen der beiden Partikeln aufeinandergeschichtet, wobei sich die Schichten durch unter­ schiedliches Verhältnis der beiden Partikelsorten unterscheiden. Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, bei denen der Gradient der Zusammensetzung durch schichtweise Ausbildung erzeugt wird, daß die Bindung zwischen den Schichten nicht immer sicher ist, so daß es zum Versagen des Werkstoffs kommen kann. Nachteilig ist auch, daß der Eigenschaftsgradient nicht stufenlos und in der Regel nur eindimensional vorliegt. Bei Verfahren wie der CVD- und PVD-Beschichtung ist auch der große technische Aufwand bei der Herstellung größerer Körper nachteilig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Gradientenwerkstoffen oder dafür geeigneten porösen Körpern mit deutlich ausgebildetem, stufenlosem Eigenschaftsgradienten, der nicht nur eindimensional, sondern auch mehrdimensional ausgebildet sein kann, zu schaffen, wobei dieses Verfahren einen relativ geringen technischen Aufwand, leicht steuerbar und nicht zu problematischen Nebenprodukten führen soll.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein poröser Körper (1) insbesondere Kohlenstoffschaum aus elektronisch leitendem Material in den Elektrolyten (2) einer Elektrolysezelle (3) getaucht und zwischen Anode (4) und Kathode (5) angeordnet oder selbst als poröser Körper (1) insbesondere Kohlenstoffschaum als Anodenanschluß (7) geschaltet wird und daß durch Anwendung eines von einer äußeren Stromquelle (6) erzeugten Elektrolysestroms ein in den Poren entlang den Verbindungslinien zwischen Anode und Kathode veränderlicher anodischer Abtrag des Werkstücks und damit ein ein- oder mehrdimensionaler Gradient der Porosität bewirkt wird.

Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Verfahrensweise in den Poren ein entlang der Verbindungslinie zwischen Anodenanschluß und Kathode unterschiedlicher anodischer Abtrag des Festkörpers erfolgt, so daß die Poren bei größerer Abtragsrate stärker, bei kleinerer Abtragsrate weniger stark erweitert werden, mithin ein Gradient der Porosität entsteht.

Elektrochemische Verfahren zur Materialbearbeitung und -vergütung sind dem Fachmann insbesondere aus der Galvanotechnik, dem Anodisieren und der "Elektrochemischen Metallbearbeitung" (ECM: electrochemical machining, zum Entgraten, Bohren, Senken etc.) bekannt; vergl. z. B. E. Zirngiebl, Einführung in die angewandte Elektrochemie, ISBN 3-7935-5534-8, Frankfurt/Main 1993, S. 368 ff.

Während es beim Galvanisieren auf möglichst gleichförmige Abscheidung (durch hohes Streuvermögen des Elektrolyten), bei der Metallbearbeitung auf möglichst geringe Streuung (durch hohe Stromstärke) ankommt, ist für die gradierte Abtragung gemäß der Erfindung offenbar der örtliche Verlauf der Galvanipotentiale im Festkörper und im Elektrolyten kritisch zu betrachten. In Fig. 3 ist - in enormer Vergrößerung - durch Stromlinien (8) im Bereich einer einzelnen elektrolytgefüllten Pore (9) und dem umgebenden Elektronenleiter (10) schematisch veranschaulicht, wie aus der Richtung des Anodenanschlusses (14) in Richtung (12) zur Kathode hin die auf den Querschnitt des jeweiligen Materials bezogene Stromdichte im Elektronenleiter (10) ab- und im Porenelektrolyten (11) zunimmt. Die Galvanipotentiale beider Leiter nehmen daher in Richtung zur Kathode hin ab, jedoch wegen des in beiden Leitern unterschiedlichen Stromdichteverlaufs in unterschiedlicher Weise, so daß das örtliche Elektrodenpotential und daher die auf die Phasengrenzfläche bezogene Stromdichte und infolgedessen die Geschwindigkeit des anodischen Abtrags des Festkörpers sich entlang der Richtung vom Anodenanschluß zur Kathode verändern.

Eine zweckmäßige Art der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es, nach Anspruch 2 die Leitfähigkeit des Elektrolyten auf diejenige des Festkörpers abzustimmen, wobei vorzugsweise ein Verhältnis der Leitfähigkeiten zwischen 1 : 100 und 100 : 1 gewählt wird, und die auf das Volumen des zu bearbeitenden Werkstücks bezogene Stromstärke zwischen 0,001 A/cm³ und 1 A/cm³ zu wählen.

Es hat sich gezeigt, daß der örtliche anodische Abtrag des Festkörpers empfindlich von dem Verhältnis der spezifischen Leitfähigkeiten des Festkörpers und des Elektrolyten und von der angewandten Stromstärke (bzw. von der die Stromstärke auf Grund der vorliegenden Widerstände regelnden Zellenspannung) abhängt. Bei höherer Leitfähigkeit des Festkörpers erfolgt der Abtrag stärker auf dem der Kathode zugewandten Ende des Körpers; ist dagegen die Leitfähigkeit des Elektrolyten größer, so erfolgt der Abtrag vorzugsweise in der Nähe zum Anodenanschluß am Festkörper. Entsprechend ist die Porosität nach dieser Bearbeitung auf dem einen oder anderen Ende stärker. Bei gleicher Leitfähigkeit von Festkörper und Elektrolyt ist die Abtragung (und damit die Porosität nach Bearbeitung) in der Mitte am größten und nimmt zu beiden Enden hin ab. Die Steilheit der Porosität, d. h. der Porositätsgradient, wird um so größer und damit der Übergangsbereich veränderlicher Porosität um so schmaler, je größer die angewandte Stromstärke ist. Bei gegebenen Festkörper­ eigenschaften können daher mittels der wählbaren Leitfähigkeit des Elektrolyten (z. B. wäßrige Schwefelsäure unterschiedlicher Konzentration) sowie mittels der angewandten Stromstärke bzw. der Zellenspannung der örtliche Bereich und die Steilheit des Gradienten in vorteilhafter Weise gesteuert werden. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der wählbaren Elektrolysedauer, da der Abtrag des Festkörpers mit der Bearbeitungszeit zunimmt, so daß die Stärke der zusätzlich erzeugten Porosität durch die Elektrolysedauer gesteuert werden kann. Ein besonderer Vorteil des erfindungs­ gemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß sich die Porosität vollkommen gleichförmig ändert und nicht schichtweise diskontinuierlich.

Eine vorteilhafte Ausführung des Verfahrens besteht auch darin, daß gemäß Anspruch 3 zur Herstellung eines Werkstoffs mit mehrdimensionalem Porositätsgradienten das Werkstück an mehr als einer Stelle mit Anodenanschlüssen versehen und/oder daß in geeigneten geometrischen Positionen zum Werkstück mehr als eine Kathode angeordnet wird und daß die Anoden- bzw. Kathodenanschlüsse erforderlichenfalls einzeln mit Strom versorgt werden.

Vorteilhaft ist es auch, gemäß Anspruch 4 zur Herstellung eines Werkstoffs mit mehrdimensionalem Porositätsgradienten in aufeinanderfolgenden Bearbeitungs­ schritten verschiedene Anodenanschlüsse und/oder verschiedene Kathoden­ anordnungen vorzusehen. In Fig. 4 ist diese Arbeitsweise schematisch veranschaulicht. Die Leitfähigkeit des verwendeten Elektrolyten war hierbei geringer als diejenige der Feststoffmatrix. Das Werkstück (1), bei dem die unterschiedlich starke Schraffur den durch die Bearbeitung erzielten Porositätsgrad symbolisieren soll (geringere Schraffur = stärkere Ausdünnung des Festkörpers = größere Porosität, nur aus drucktechnischen Gründen diskontinuierlich dargestellt), wurde zuerst mit Anoden­ anschlüssen (13) versehen und der Stromkreis durch die Kathode (5) geschlossen; hier­ durch wurde eine in Richtung zur Kathode (5) zunehmende Porosität erzielt. In einem zweiten Bearbeitungsschritt wurden nur der Anodenanschluß (14) und die Kathoden (15) mit Strom versorgt; dadurch wurde eine zusätzliche Porosität erzeugt, und zwar mit einem zum Gradienten des ersten Bearbeitungsschritts senkrechten Gradienten, d. h. eine in Richtung zu den Kathoden (15) zunehmende Porosität. Die hierzu verwendete Vorrichtung ist in Fig. 5 schematisch dargestellt. Das Stromversorgungsgerät (6) erlaubte hierbei, den einzelnen Elektrodenanschlüssen unterschiedliche Stromstärken zuzuführen.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nach Anspruch 5 die Feststoffmatrix, die nach Ansprüchen 1 bis 4 ausgedünnt wurde, mit oder ohne Anwendung einer Inertgasatmosphäre mit verflüssigtem Metall infiltriert. Hierdurch entsteht ein Zweikomponenten-Werkstoff aus dem ursprünglichen Feststoff und dem infiltrierten Metall mit einem Gradienten der Zusammensetzung entsprechend dem vorher erzeugten Gradienten der Porosität.

Eine weitere Ausgestaltung besteht auch darin, gemäß Anspruch 6 die zuvor ausgedünnte Feststoffmatrix mit der Dispersion (Suspension, Gel) eines nichtmetallischen Werkstoffs, zum Beispiel eines keramischen Werkstoffs oder eines Kunststoffs, zu infiltrieren, die als Dispersionsmittel dienende Flüssigkeit danach durch thermische Behandlung zu beseitigen und erforderlichenfalls den infiltrierten Werkstoff anschließend mit oder ohne Anwendung einer Schutzgasatmosphäre durch Ansintern zu verfestigen. Hierdurch entsteht ein Zweikomponenten-Werkstoff aus ursprünglichem Feststoff und infiltriertem nichtmetallischem Werkstoff mit einem Gradienten der Zusammensetzung entsprechend dem vorher erzeugten Gradienten der Porosität. In weiterer Ausgestaltung der Verfahrensschritte kann nach Anspruch 7 das Material des ursprünglichen porösen Körpers nach der gemäß Anspruch 5 oder 6 erfolgten Infiltration eines zweiten Werkstoffs unter Zutritt von Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 200 und 1000°C, oxidativ entfernt werden.

Hierdurch entsteht ein aus dem infiltrierten Werkstoff bestehender poröser Körper mit einem zum zuvor erzeugten Porositätsgradienten reziproken Gradienten der Porosität.

Schließlich können nach Anspruch 8 nach Entfernung dadurch entstandenen Poren durch Infiltration mit flüssigem Metall oder einer Keramik- oder Kunststoffdispersion gefüllt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil es einen stufenlosen Gradienten, und zwar in einer oder mehreren Raumrichtungen, sowohl der Porosität als auch - bei Herstellung von Zweikomponenten-Werkstoffen - der Zusammensetzung und damit beliebiger mit der Zusammensetzung verknüpfter Eigenschaften zu erzeugen ermöglicht. Vorteilhaft ist es auch, daß die Vorgänge durch die Wahlmöglichkeit mehrerer Parameter (Stromstärke oder Spannung, Temperatur, Elektrolyt­ zusammensetzung und -konzentration, Geometrie der Gegenelektroden-Anordnung usw.) leicht in gewünschter Weise steuerbar sind. Vorteilhaft ist es auch, daß - bei Anwendung der ein- oder zweifachen Infiltration - der schließlich hergestellte ein- oder zweikomponentige Gradientenwerkstoff das Material des ursprünglich vorgegebenen porösen Körpers, von dem elektronische Leitfähigkeit zu fordern ist, gar nicht mehr enthalten muß.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nach Anspruch 9 eine Vorrichtung benutzt, deren Ausführungen in Fig. 1 und 2 sowie 5 schematisch ver­ anschaulicht sind. Dabei taucht in einer Elektrolysezelle (3) ein poröser Körper (1) aus elektronisch leitendem Material in einen Elektrolyten (2) und ist zwischen einer Anode (4) oder mehreren Anoden und einer Kathode (5) oder mehreren Kathoden (15) ange­ ordnet, wobei der Körper auch selbst durch Kontakt mit entsprechenden Anodenan­ schlüssen (13) bzw. (7) Anode sein kann. Die Vorrichtung wird durch eine Strom­ quelle (6) mit dem Elektrolysestrom versorgt. Die Kathoden werden in einer solchen geometrischen Position relativ zum porösen Körper angeordnet, daß die Stromlinien die Poren in einer für den ortsabhängigen Abtrag geeigneten Weise durchziehen.

Ein Gradientenwerkstoff kann nach Anspruch 10 ein poröser Körper aus vorwiegend Kohlenstoff enthaltendem Material, vorzugsweise aus Aktivkohle, Kohlenstoffschaum oder porösem Graphit, sein,wobei in einer oder mehreren Raumrichtungen ein Gradient der Porosität vorliegt. Ausgangsmaterialien mit gleichmäßiger Porosität sind mit verschiedensten Porositätsgraden und Leitfähigkeiten erhältlich oder durch z. B. thermische Behandlung zu erzielen, so daß eine entsprechende Vielfalt von Gradientenwerkstoffen erzielbar ist.

Ein Gradientenwerkstoff kann nach Anspruch 11 ein Körper aus porösem Metall, z. B. Raney-Metall oder Metallschaum, sein, wobei in einer oder mehreren Raumrichtungen ein Gradient der Porosität vorliegt. Raney-Metalle, Metallschäume und andere poröse Metallmaterialien sind als Ausgangsmaterial in verschiedensten Qualitäten und aus verschiedenen Metallen erhältlich oder herstellbar, so daß eine entsprechende Vielfalt von metallischen Gradientenwerkstoffen möglich ist.

Ein Zweikomponenten-Gradientenwerkstoff besteht nach Anspruch 12 aus dem Gradientenwerkstoff aus Kohlenstoff oder Metall nach Anspruch 10 bzw. 11, dessen Poren durch Infiltration mit einem zweiten Werkstoff gefüllt sind. Der zweite Werkstoff kann z. B. ein Metall sein, dessen Infiltration durch Eintauchen des ursprünglichen Gradientenwerkstoffs in dieses, zuvor verflüssigte Metall erfolgte. Der zweite Werkstoff kann auch ein keramisches Material sein, dessen Infiltration durch Eintauchen des ursprünglichen Gradientenwerkstoffs in eine Aufschlämmung des keramischen Materials erfolgte. Es versteht sich von selbst, daß für die Infiltration eine Vielzahl von Materialien in Frage kommt.

Ein Gradientenwerkstoff der in einer oder mehreren Raumrichtungen einen Gradienten der Porosität aufweist, kann nach Anspruch 13 auch aus dem Material bestehen, das nach Anspruch 12 in den ursprünglichen Gradientenwerkstoff infiltriert wurde, indem dieser ursprüngliche Werkstoff beseitigt ist. Die Beseitigung kann im Falle von vorwiegend kohlenstoffhaltigem Material durch Oxidation mittels Luftsauerstoff bei erhöhter Temperatur erfolgen, im Falle von metallischem Material z. B. durch Auflösen mittels einer Säure. Der neue Werkstoff hat Eigenschaften, die ganz unabhängig sind von dem elektrolytischen Verfahren, mit dem ursprünglich ein Gradient erzeugt wurde; er kann eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, braucht aber überhaupt nicht leitfähig zu sein.

Ein Zweikomponenten-Gradientenwerkstoff besteht nach Anspruch 14 aus dem Gradientenwerkstoff nach Anspruch 13, dessen Poren mit einem weiteren Werkstoff infiltriert sind. Der so gebildete Werkstoff besteht aus zwei Komponenten, wobei sich die Zusammensetzung in einer oder mehreren Raumrichtungen ändert; beide Komponenten sind von dem elektrolytischen Verfahren, mit dem der Porositäts­ gradient ursprünglich erzeugt wurde, ganz unabhängig, so daß eine große Vielzahl von Kombinationen zweier Werkstoffe möglich ist.

Durch die Erfindung wird erstmalig gezeigt,daß für das Ziel-Werkstück vier Möglichkeiten offenstehen: a) Der erzeugte Körper dient selbst als Gradientenwerkstoff mit der Porosität als Gradienteneigenschaft, oder seine Poren werden mit einem zweiten Werkstoff gefüllt, worauf der ursprüngliche Körper b) Teil eines Zweikomponenten-Werkstoffs ist oder c) entfernt wird, so daß der Füllstoff der (Einkomponenten-) Gradienten-Werkstoff ist, oder d) der nun poröse Füllstoff wird mit einem dritten Werkstoff gefüllt, worauf ein neuer Zweikomponenten-Werkstoff entsteht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs­ beispielen erläutert. Als Festkörpermaterial wird dabei poröses Kohlenstoffmaterial verwendet, das durch den anodischen Vorgang teilweise zu CO₂ bzw. Karbonat abgebaut wird. Es versteht sich von selbst, daß hierfür auch andere Materialien in Frage kommen, die eine gewisse Porosität besitzen und elektronisch leitend sind, nämlich poröse Metalle, z. B. Raney-Metalle und Metallschäume, und poröse Halbleiter; deren Abbauprodukte werden vom Elektrolyten aufgenommen. Als Elektrolyte kommen neben Elektrolytlösungen, z. B. wäßrigen Elektrolytlösungen, bei hohen Temperaturen auch Salzschmelzen usw. in Frage. Vom Werkstoff ist neben Porosität und elektronischer Leitfähigkeit - zu fordern, daß er ohne Einwirkung eines Elektrolyse­ stromes gegenüber dem Elektrolyten beständig ist, daß er elektrolytisch (anodisch) abbaubar ist (was für nahezu alle technisch in Frage kommenden Metalle, Halbleiter- und Kohlenstoffmaterialien der Fall ist) und daß er im Falle anschließender Füllung mit einem Zweitstoff gegenüber den äußeren Bedingungen des Füllens (z. B. Temperatur) beständig ist.

Ausführungsbeispiel 1

Zur Herstellung eines Kohlenstoffkörpers mit einem Porositätsgradienten wurde die in Fig. 2 dargestellte Anordnung verwendet. Als Ausgangsmaterial diente ein quaderförmiger Körper 1 aus Kohlenstoffschaum vom Typ "ULTRAFOAM" der Firma Ultramet mit einem Kohlenstoffgehalt von über 90% und einer hohen Ausgangsporosität. Der Körper hatte die Abmessungen 30 mm × 30 mm × 10 mm. Eine Fläche (30 mm × 30 mm) wurde mit elektrisch leitendem Kontaktkleber "Leit-C nach Göcke zur Elektronenspektroskopie" auf ein Platinblech als Anoden­ anschluß 6 geklebt. Als Kathode 5 wurde ein Platinblech (25 mm × 25 mm) verwendet.

Durch die gegenüber dem Werkstück kleinere Querschnittsfläche der Kathode wurde ein Eindringen der Stromlinien durch die Seitenflächen des Werkstücks verhindert. Werkstück und Kathode tauchten in wäßrige Schwefelsäure (12 Gew.-%) als Elektrolyt (2). Mit einem Stromversorgungsgerät (6) wurde für die Dauer von 10 Stunden ein Strom von 25 mA angewendet. Zur Vermeidung von Konzentrations- und Temperatur­ unterschieden wurde die Elektrolytlösung ständig mittels eines Magnetrührstäbchens bewegt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Werkstück aus dem Elektrolysebad entfernt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kohlenstoff­ körper wies nun eine in einer Richtung zunehmende, erhöhte Porosität auf. Das Ergebnis zeigt Fig. 6.

Ausführungsbeispiel 2

Zur Herstellung eines Zweikomponenten-Gradientenwerkstoffs aus Kohlenstoff und Aluminiumoxid mit abnehmendem Kohlenstoff- und zunehmendem Aluminiumoxid­ gehalt in einer Richtung wurde zunächst wie in Ausführungsbeispiel 1 ein Kohlenstoff­ körper mit einem Porositätsgradienten hergestellt. Außerdem wurde eine Suspension aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

319,2 g (= 80 ml) Aluminiumoxid
200 ml Wasser
2,23 g (0,7 Vol.-%) DOLAPIX CE 64
1 ml Ammoniaklösung.

Der Kohlenstoffkörper wurde in eine Gipsform gelegt und durch Auffüllen der Form mit der Suspension mit dieser Suspension infiltriert. Die Gipsform mit dem infiltrierten Körper wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gehalten und anschließend bei 60°C für 12 Stunden im Trockenschrank getrocknet.

Ausführungsbeispiel 3

Zur Herstellung eines Gradientenwerkstoffs aus Aluminiumoxid mit einem in einer Richtung verlaufenden Porositätsgradienten wurde zunächst ein Zweikomponenten-Gradientenwerkstoff aus Kohlenstoff und Aluminiumoxid hergestellt, wie in Ausführungsbeispiel 2 geschildert. Sodann wurde das Werkstück in Stickstoff­ atmosphäre bei 600°C angesintert und danach bei gleicher Temperatur in Luft gesintert. Dabei wurde der Kohlenstoffanteil vollständig zu Kohlendioxid ausgebrannt.

Ausführungsbeispiel 4

Zur Herstellung eines Zweikomponenten-Gradientenwerkstoffs aus Aluminiumoxid und Aluminium mit abnehmendem Aluminiumoxid- und zunehmendem Aluminium­ gehalt in einer Richtung wurde zunächst nach Ausführungsbeispiel 3 ein Gradienten­ werkstoff aus Aluminiumoxid mit einem Porositätsgradienten hergestellt. Sodann wurde dieser Werkstoff bei erhöhtem Druck (15 MPa) mit flüssigem Aluminium infiltriert. Nach der Infiltration wurde das Werkstück aus der Schmelze genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zeichnungsbeschreibung:
Ein Ausführungsbeispiel der Erfinder ist in den Fig. 1-5 schematisch dargestellt, dabei zeigt:

Fig. 1 eine Anordnung der Elektroden und des Kohlenstoffschaumes im Elektrolyten,

Fig. 2 eine weitere Anordnung der Elektroden und des Kohlenstoffschaumes im Elektrolyten,

Fig. 3 eine stark vergrößerte Darstellung des Verlaufs der Stromlinien innerhalb einer einzelnen elektrolytgefüllten Pore,

Fig. 4 die schematische Anordnung der Elektroden sowie den Verlauf einer gradierten Ausdünnung eines Kohlenstoffschaumes und

Fig. 5 einen Aufbau zur Erzeugung eines mehrdimensionalen Gradienten.

In Fig. 1 ist der Aufbau zur elektrolytischen Ausdünnung eines Werkstückes (1) in einem Elektrolyten (2), der sich in einer Elektrolysezelle (3) zwischen Anode (4) und Kathode (5) befindet, dargestellt. Die Elektrolyse wird durch Anwendung einer äußeren Stromquelle (6) durchgeführt.

Fig. 2 zeigt, daß der poröse Körper (1) insbesondere Kohlenstoffschaum selbst als Anodenanschluß (7) geschaltet ist. Dieser ist über eine Stromquelle (6) mit der Kathode (5) verbunden und in einem Elektrolyten (2) getaucht, der sich in der Elektrolysezelle (3) befindet.

In Fig. 3 ist stark vergrößert der Verlauf der Stromlinien (8) im Bereich einer einzelnen Pore (9) und dem umgebenden Elektronenleiter (10) des Porenelektrolyten (11) und des Anodenanschlusses in Richtung (12) zur Kathode veranschaulicht.

In Fig. 4 ist ein poröser Körper (1) mit Anodenanschlüssen (13) der Kathode (5), der Anodenanschluß (14) sowie den Kathoden (15) dargestellt. Hierbei wurde der poröse Körper zuerst in Richtung der Kathode (5) ausgedünnt und danach zusätzlich in Richtung der Kathoden (15) ausgedünnt. Die Schraffur beschreibt hierbei den unter­ schiedlichen durch die Ausdünnung erzeugten Porositätsgrad (geringe Schraffur = stärkere Ausdünnung des porösen Körpers = größere Porosität, nur aus drucktechnischen Gründen diskontinuierlich dargestellt).

Fig. 5 stellt eine Vorrichtung zur Erzeugung eines mehrdimensionalen Gradienten dar. Hier ist der poröse Körper (1) insbesondere Kohlenstoffschaum mit den Anoden­ anschlüssen (13) und (14) verbunden. Die Vorrichtung wird über eine Stromquelle (6) mit den Kathoden (5) und (15) verbunden und in einen Elektrolyten (2) getaucht, der sich in einer Elektrolysezelle (3) befindet.

Fig. 6 zeigt den Verlauf der Dichte des Kohlenstoffschaumes als Funktion des Abstandes von der Kathodennahen Oberfläche. Fig. 6 zeigt damit das Ergebnis von Ausführungsbeispiel 1.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Gradientenwerkstoffen oder von für die Herstellung von Gradientenwerkstoffen geeigneten porösen Körpern, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Körper (1) insbesondere Kohlenstoffschaum aus elektronisch leitendem Material in den Elektrolyten (2) einer Elektrolysezelle (3) getaucht und zwischen Anode (4) und Kathode (5) oder selbst als poröser Körper (1) insbesondere Kohlenstoffschaum als Anodenanschluß (7) geschaltet und daß durch Anwendung eines Elektrolysestroms ein in den Poren entlang den Verbindungslinien zwischen Anode und Kathode veränderlicher anodischer Abtrag des Werkstücks und damit ein ein- oder mehrdimensionaler Gradient der Porosität bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt (2) mit einer auf die Leitfähigkeit des Festkörpers (1) abgestimmten Leitfähigkeit und eine auf diese Leitfähigkeiten abgestimmten Stromstärke angewandt wird, wobei das Verhältnis der Leitfähigkeiten vorzugsweise zwischen 1 : 100 und 100 : 1 und die auf das Volumen des Werkstücks (1) bezogene Stromstärke vorzugsweise zwischen 0,001 A/cm³ und 1 A/cm³ gewählt wird.

3. Verfahren nach einem oder beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Werkstoffs mit mehrdimensionalem Porositätsgradienten das Werkstück (1) an mehr als einer Stelle mit Anodenanschlüssen (13) versehen und/oder daß in geeigneten geometrischen Positionen zum Werkstück (1) mehr als eine Kathode (5) angeordnet wird und daß die Anoden- bzw. Kathodenanschlüsse erforderlichenfalls einzeln mit Strom versorgt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Werkstoffs mit mehrdimensionalem Porositätsgradienten in aufeinanderfolgenden Bearbeitungsschritten verschiedene Anodenanschlüsse (13) und/oder verschiedene Kathodenanordnungen vorgesehen werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ortsabhängig ausgedünnte Feststoffmatrix anschließend mit oder ohne Anwendung einer Inertgasatmosphäre mit verflüssigtem Metall infiltriert wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ortsabhängig ausgedünnte Feststoffmatrix anschließend mit der Dispersion (Suspension, Gel) eines nichtmetallischen Werkstoffs, zum Beispiel eines keramischen Werkstoffs oder eines Kunststoffs, infiltriert und die als Dispersionsmittel dienende Flüssigkeit danach durch thermische Behandlung beseitigt wird und daß der infiltrierte Werkstoff anschließend erforderlichenfalls mit oder ohne Anwendung einer Schutzgasatmosphäre durch Ansintern verfestigt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des ursprünglichen porösen Körpers (1) nach Infiltration eines zweiten Werkstoffs unter Zutritt von Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 200 und 1000°C, oxidativ entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung des Materials des ursprünglichen porösen Körpers (1) die dadurch entstandenen Poren (9) durch Infiltration mit flüssigem Metall oder einer Keramik- oder Kunststoffdispersion gefüllt werden.

9. Vorrichtung zur Herstellung von Gradientenwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Elektrolysezelle (3) ein poröser Werkstoff (1) insbesondere Kohlenstoffschaum aus elektronisch leitendem Material in einen Elektrolyten (2) taucht und zwischen einer oder mehreren Anoden (4, 13 und 14) und einer oder mehreren Kathoden (5 und 15) angeordnet ist, wobei der poröse Werkstoff (1) insbesondere Kohlenstoffschaum wahlweise auch mit der Anode als Anodenanschluß (7) versehen und in der eine oder mehrere Kathoden in einer solchen geometrischen Position relativ zum porösen Werkstoff (1) insbesondere Kohlenstoff angeordnet sind.

10. Gradientenwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß in einem porösen Körper aus vorwiegend Kohlenstoff enthaltendem Material, vorzugsweise aus Aktivkohle, Kohlenstoffschaum oder porösem Graphit, in einer oder mehreren Raumrichtungen ein Gradient der Porosität vorliegt.

11. Gradientenwerkstoffe dadurch gekennzeichnet, daß in einem Körper aus porösem Metall, z. B. Raney-Metall oder Metallschaum, oder aus porösem Halblei­ termaterial in einer oder mehreren Raumrichtungen ein Gradient der Porosität vorliegt.

12. Zweikomponentiger Gradientenwerkstoff dadurch gekennzeichnet, daß in die Poren des porösen Werkstoffs (1) ein zweiter Werkstoff infiltriert ist.

13. Gradientenwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Zweikomponentenwerkstoff der ursprüngliche poröse Werkstoff (1) beseitigt ist und der Gradientenwerkstoff aus dem infiltrierten Werkstoff allein besteht, der in einer oder mehreren Raumrichtungen einen Gradienten der Porosität aufweist.

14. Zweikomponentiger Gradientenwerkstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des Werkstoffs (1) durch einen weiteren Werkstoff infiltriert sind.