DD283289A7 - Verfahren zur herstellung strukturierter elektroden fuer elektrolytische zellen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer strukturierte elektrolytische Elektroden mit hohen Stromdichtebelastungen. Ziel der Erfindung ist es, einen sparsamen Verbrauch und eine optimale Ausnutzung des zur Elektrodenherstellung verwendeten Materials zu gewaehrleisten. Aufgabengemaesz soll der Herstellungsprozesz komplizierter dreidimensionaler Elektrodenstrukturen rechnergesteuert mit hohem Reproduktionsgrad erfolgen koennen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz auf eine Unterlage pulverfoermiges, elektrisch leitfaehiges Material schichtenweise elektrostatisch abgeschieden und mit einem LASER- oder Elektronenstrahl entsprechend der im Rechner gespeicherten Elektrodenstruktur thermisch fixiert wird. Das nicht zur Elektrodenstruktur gehoerende Material wird entfernt. Fig. 1{elektrolytische Zelle; Elektrode, strukturiert; Stromdichte; Struktur, dreidimensional}

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwer dungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Elektroden für elektrolytische Zellen, die insbesondere geeignet sind, für elektrolytische Prozesse hoher Stromdichte, ζ. B. die Chloralkalielektrolyse, eingesetzt zu werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Elektrolytische Prozesse haben in vielen Bereichen der chemischen Industi ie eine große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Die Qualität und Effektivität dieser Prozesse werden maßgebend von den Elektroden mitbestimmt, die oft hohen Anforderungen genügen müssen. Inzwischen ist eine beachtliche Zahl von Veröffentlichungen getätigt worden, die sich mit der Herstellung korrosionsbeständiger und die Elektrolyse katalysierender Elektroden beschäftigen. Die meisten dieser Elektroden wurden für große Stromdichtebelastungen entwickelt.

Im allgemeinen bestehen solche Elektroden aus einem stromleitenden, korrosionsbeständigen Träger (meistens aus Titan) und einer darauf befindlichen katalytisch aktiven Schicht aus einem oder mehreren Platingruppenmetalloxiden. Bisher bekannte Elektroden weisen eine geometrisch gleichförmige, zumeist planare Gestalt ihres stromleitenden Bereichs auf. Es handelt sich dabei um geschlossene, gelochte oder geschlitzte Bleche, Netze, Streckmetall oder dergleichen. Die Beschichtung kann chemisch, elektrolytisch aber auch durch Kathodenzerstäubung, lonenplattierung oder Bedampfen aufgebracht werden. Da erfahrungsgemäß zwischen dem Titanträger und der Edelmetalloxidschicht ein fest haftender Verbund nur schwer zu erzielen ist, verwendet man eine Zwischenschicht. So beschreibt die DE-OS 2548478 ein Herstellungsverfahren, bei dem auf einem Träger, der eine Oberfläche aus einem filmbildenden Metall aufweist und in einer Titankationen enthaltenen Lösung als Anode geschaltet ist, eine Schicht aus Titanoxid abgeschieden wird. Die Schicht wird getrocknet und eine weitere Titanoxidschicht abgeschieden, bevor man einen Belag aus einem Metall der Platingruppe oder dessen Oxid aufbringt. Als Träger werden Titandrähte vorgeschlagen. Es kommen aber nicht nur Drähte oder daraus gebildete Netze in Frage, sondern ebenso Lochplatten, Streckmetall u.a.

Diese Elektroden besitzen eine gleichmäßige) Dicke. Ihre Dimensionierung erfolgt außer nach mechanischen Beanspruchungen auch entsprechend der vorgesehenen Stromdichtebelastung. Folglich entsteht zwischen den Stromanschlußstellen und den davon entfernten Orten der Elektrode wegen ihres gleichmäßigen Leiterquerschnittes ein starkes Stromgefälle. Die daraus resultierenden, sich örtlich unterscheidenden elektrischen Feldstärken verursachen ihrerseits eine entsprechend unterschiedliche Intensität des elektrolytischen Prozesses. Somit wird weder die Edelmetallbeschichtung für die katalysierende Wirkung noch der Titanträger zur Stromleitung in wünschenswerter Optimalität ausgenutzt. Eine Möglichkeit, tu einer etwas verbesserten Ausnutzung des stromleitenden Materials zu gelangen, offenbart die DE-OS 2710758. Danach verwendet man einen polymeren fasrigen Träger, auf dem gitterartig Volleiter aufgebracht sind und elektrochemisch aktives Material, das auf dem Träger, vorzugsweise in den Zwischenräumen des Trägers abgeschieden ist. Die Abscheidung der Volleiter auf dem Textilträger soll mittels eines Formwerkzeuges erfolgen, wobei das geschmolzene Metall in die Form gegossen oder gespritzt wird, so daß es um den Träger herum fließt und sich mit ihm verbindet. Aber auch dieses Verfahren eignet sich nicht zur Herstellung von Elektroden, die sich durch gleichmäßige Stromdichte und optimale Materialausnutzung auszeichnen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden zu entwickeln, das sich durch einen sparsamen Verbrauch und optimale Ausnutzung des zur Elektrodenherstellung verwendeten Materials auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung elektrolytischer Elektroden bereitzustellen, das zur Fertigung komplizierter dreidimensionaler Elektrodenstrukturen geeignet ist. Der Herstellungsprozeß soll rechnergesteuert mit hohem Reproduktionsgrad erfolgen können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf eine Unterlage pulverförmiges, elektrisch ieitfähiges Matei ial schichtenweise elektrostatisch abgeschieden und mit einem LASER- oder Elektronenstrahl entsprechend der im Rechner gespeicherten Elektrodenstruktur thermisch fixiert wird. Das nicht zur Elektrodenstruktur gehörende, also nicht fixierte Material wird entfernt. Erfolgt die thermische Bearbeitung bei hinreichend tiefen Temperaturen, so ist bei Verwendung geeigneten Au.sgangsmaterials die Erzeugung glasmetallischer Elektroden möglich. Als Unterlagen kommen metallische und dielektrische Folien in Frage.

AusfOhrungsbeisplel

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel und den dargestellten Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: Weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromführender Leiter einer Elektrode Fig. 2: Ausschnitt aus Figur 1 - Oberflächenzellstruktur mit zwischenüegender Oberflächenzellfeinstruktur.

Um eine optimale Ausnutzung des zur Elektrodenherstellung verwendeten Materials zu gewährleisten, ist der Elektrodenaufbau so zu gestalten, daß in allen Leiterquerschnitten annähernd gleiche Stromdichten herrschen. Erreicht wird dies durch eine Elektrode, wie sie in Figur 1 dargestellt ist. Sie besitzt eine weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromführender Leiter. Der Querschnitt der Leiter 1; 2; 3 wächst kontinuierlich in Richtung ihnen zugeordneter Hauptleiter bzw. Stromanschlußstellen 5. Durch den Grad der Feingliedrigkeit der Skelettstruktur wird das Maß der Abweichung der Stromdichte in den stromführenden Leitern von der Stromdichte in einer gegebenenfalls vorgesehenen permeablen Schicht, die mit der Skelettstruktur verbunden ist, bestimmt. Figur 2 zeigt eine sehr feingliedrige Skelettstruktur mit einer in den Oberflächenzellen 8

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liegenden Oberflächenzellfeinstruktur β; 7. Derart gestaltete Elektroden kommen dem Ideal und dem natürlichen Vorbild sehr nahe. Jedoch soll unter einer „weitestgehend pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur" nicht die mit äußersten Mitteln erzielbare Nachahmung des hier zur Illustration gewählten natürlichen Vorbildes verstanden werden, sondern die vernünftige, den technischen Erfordernissen angepaßte Benutzung des auf optimale Materialausnutzung orientierten Naturprinzips; auch unter Weglassung unnötig feiner Strukturen. Selbstverständlich eignen sich auch „künstlich" entworfene oder berechnete Skelettstrukturen.

Zur Herstellung solcher oder ähnlich kompliziert dreidimensional strukturierter Elektroden ist das erfindungsgenäße Verfahren anwendbar.

Dazu wird auf eine Unterlage pulverförmiges, elektrisch leitfähiges Material in einer Schicht elektrostatisch abgeschieden und mit einem LASER- oder Elektronenstrahl in der zu erzeugenden Skelettstruktur thermisch fixiert. Um eine dreidimensional strukturierte Elektrode mit sich kontinuierlich ändernden Leiterquerschnitten zu erzeugen, werden weitere Schichten elektrostatisch abgeschieden, wobei der LASER- oder Elektronenstrahl von Schicht zu Schicht immer gröbere, also erhabenere, Strukturbereiche unter Weglassung feinerer Strukturbereiche bearbeitet. Zur Steuerung des LASER- oder Elektronenstrahls wird ein Rechner verwendet, in dem die herzustellende Elektrode als Modell gespeichert ist. Vorteilhafterweise ermittelt der Rechner durch Schichtschnitte, welche parallel zur Elektrodenebene liegen, die zu bearbeitenden Strukturbereiche. Die Erstellung des zu speichernden Modells sollte deshalb mittels Schichtschnittopographie eines realen Elektrodenmodells, das -wie schon beschrieben - auch ein geeignetes Pflanzenblatt sein kann, erfolgen. Die Schnittschichtdicke wird am besten übereinstimmend mit der elektrostatisch abzuscheidenden Schichtdicke, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100pm, gewählt. Die obere Schichtdickengrenze ist durch die Bedingungen der LASER- bzw. Elektronenstrahlbearbeitung gegeben. Grundsätzlich sollte geilten, daß mindestens so viele Schichten vorzusehen sind, wie die Skelettstruktur Ordnungsebenen aufweist. Unter der Zahl der Ordnungsebbnen wird die Zahl der Leiter einer Art verstanden, die einem weiteren, ihm übergeordneten Leiter bzw. einer Stromanschlußstelle zugeordnet sind. Demnach besitzt die in Figur 1 dargestellte Skelettstruktur stromführender Leiter 1; 2; 3 drei Ordnungsebenen.

Das nicht vom LASER- oder Elektronenstrahl fixierte pulverförmige Material wird nach vollständigem Aufbau der Elektrodenstruktur mechanisch entfernt, z. B. durch Spülen, Bürsten oder Absaugen.

Als Unterlagen kommen metallische, vorzugsweise permeable Folien, die durch Verbindung mit der aufzubauenden Skelettstruktur Teil der Elektrode werden, und dielektrische Folien u. ä., welche wieder entfernt oder als Membranen bzw. Diaphragmen Teil eines Elektrode(n)-Membran/Diaphragma-Verbundes werden, in Frage. Bei Verwendung polymerer Membranen oder Diaph: agmen, ist deren nur beschränkte Temperaturbeständigkeit zu beachten. Zur Vermeidung von Beschädigungen empfiehlt sich deshalb, die thermische Bearbeitung auf gekühlter Unterlage vorzunehmen. In der Regel wird eine möglichst große Elektrodenoberfläche angestrebt. Um diesem Erfordernis auch auf dielektrischen Unterlagen, insbesondere Membranen oder Diaphragmen, entsprechen zu können, wird die erste, unmittelbar darauf abgeschiedene Schicht mit dem LASER- oder Elektronenstrahl in einem engmaschigen Raster bearbeitet; und zwar so, daß eine zusammenhängende, permeable Schicht mit netzartiger Struktur oder in Form zusammenhängender Atolle entsteht. Der sorgfälligen Bestimmung der geeigneten Aufheiz- und Abkühlzeit und der Schichtdicke kommen hierbei besondere Bedeutung zu, da euerseits eine Beschädigung der Mombran bzw. des Diaphragmas vermieden werden muß, andererseits aber durch Erzeugung hinreichend vieler Störstellen, ein dauerhafter Verbund geschaffen werden soll.

Bei vielen elektrolytischen Prozessen, so auch bei der Chloralkalielektrolyse, werden sehr hohe Anforderungen an die Elektroden gestellt. Das betrifft vor allem ihre Dimensionsstabilität, Korrosionsbeständigkeit und elektrolytische Aktivität. Bisher konnten befriedigende Ergebnisse nur unter Verwendung überwiegend kostspieliger Rohstoffe (z. B. Titan, Edelmetalle, Seltene Erden) erzielt werden. Die Anwendung metallischer Gläser jedoch stellt eine Möglichkeit dar, die derzeit üblichen teuren Rohstoffe zumindest teilweise zu ersetzen. Metallische Gläser zeichnen sich durch eine außergewöhnliche Kombination chemischer und physikalischer Eigenschaften aus. Viele dieser Legierungen sind sehr korrosionsbeständig. Sie besitzen eine hohe mechanische Festigkeit und Härte bei guter Duktilität. Durch die Wahl geeigneter Legierungskompositionen können die Materialeigenschaften zielgerichtet beeinflußt werden. Das zu verarbeitende pulverförmige Material kann sowohl in der gewünschten Legierung vorliegen, als auch in einer möglichst homogenen Mischung der einzelnen pulverisierten Legierungspartner. Letzteres ist immer dann notwendig, wenn die gewünschte glasmetallische Legierung im kristallinen Zustand nicht existiert, aber kristallines Pulver verwendet werden soll oder muß.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vollständig glasmetallische Elektroden herstellbar. Um die dazu notwendige Abkühlrate von etwa 10⁶K pro Sekunde zu gewährleisten, muß für eine gute Wärmeableitung gesorgt werden. Bei Verwendung permeabler metallischer Folien kann dies dadurch erfolgen, daß man die Folie während der LASER- oder Elektronenstrahlbearbeitung in gutem Kontakt mit einer auf wenigstens 200K unterkühlten massiven Unterlage hält. Hingegen ist die Wärmeableitung von einer Membran oder einem Diaphragma als Unterlage problematischer. Es empfiehlt sich, die Wärmeableitung zu intensivieren indem man den vom LASER- oder Elektronenstrahl zu bearbeitenden Bereich von einem Strahl nassen Stickstoffdampfes spült oder mit einer dünnen, aber wenigstens 30 μιτι dicken, Schicht flüssigen Stickstoffes bedeckt. Zusätzlich zur mechanischen Reinigung der Elektrode, die der Beseitigung nicht fixierten pulverförmigen Materials dient, wird eine chemische oder elektrolytische Behandlung durchgeführt mit dem Ziel, die in Randbereichen der Skelettstruktur fixierten Pulverkörner, welche nicht in den glasmetallischen Zustand überführt wurden, abzutragen.

Es muß noch darauf verwiesen werden, daß auch pulverförmiges Ausgangsmaterial elektrisch leitender thermoplastischer Kunststoffe zur Elektrodenherstellung Anwendung finden kann.

Vorteile der Erfindung

- Materialsparende Herstellungsweise

- Gewährleistung eines hohen Reproduktionsgrades auch bei komplizierten Elektrodenstrukturen

- Möglichkeit der Herstellung glasmetallischer Elektroden

Claims (12)

1. -1- 283 2S9 Patentanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Elektrode für elektrolytische Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Unterlage pulverförmiges, elektrisch leitfähiges Material in einer Schicht elektrostatisch abgeschieden und mit einem rechnergesteuerten LASER- oder Elektronenstrahl entsprechend der zu erzeugenden Elektrodenstruktur thermisch fixiert wird, und daß gegebenenfalls weitere Schichten elektrostatisch abgeschieden und mit der darunter liegenden Elektrodenstruktur thermisch verbunden werden, und daß das nicht vom LASER- oder Elektronenstrahl behandelte pulverförmige Material aus der Elektrodenstruktur entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Unterlagen, insbesondere Membranen bzw. Diaphragmen, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage eine permeable metallische Folie verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage eine permeable glasmetallische Folie verwendet wird, die während der LASER· oder Elektronenstrahlbearbeitung des pulverförmiger) Materials, das geeignet ist metallische Gläser zu bilden, auf wenigstens 200K unterkühlt ist, so daß auch die Eiektrodenstruktur in den glasmetallischen Zustand überführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, unmittelbar auf einer dielektrischen Unterlage, insbesondere einer Membran odar einem Diaphragma, abgeschiedene Schicht mit dem LASER- oder Elektronenstrahl engmaschig derart behandelt wird, daß eine großflächige, zusammenhängende, permeable Schicht entsteht, die eine netzartige Struktur oder die Form zusammenhängender Atolle aufweist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1,2,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung glasmetallischer Elektroden eine intensive Wärmeableitung dadurch gewährleistet bzw. unterstützt wird, daß der vom LASER- oder Elektronenstrahl zu bearbeitende Bereich von einem Strahl nassen Stickstoffdampfes ständig gespült wird oder von einer dünnen Schicht flüssigen Stickstoffes bedeckt ist, die wenigstens 30 Micron betragen sollte.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1,4,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der mechanischen Beseitigung des thermisch nicht fixierten pulverförmiger) Materials, z. B. durch Spülen, Bürsten oder Absaugen, das in Randbereichen der Elektrodenstruktur fixierte Material kristallinen Zustandes chemisch, vorzugsweise elektrolytisch abgetragen wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke: ..!zeichnet, daß das pulverförmige, elektrisch leitfähige Material ein Metall oder eine Mischung mehrerer Metalle ist.
9. 9. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige, elektrisch leitfähige Material ein elektrisch leitfähiger Kunststoff ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der LASER- oder Elektronenstrahl die Schicht bzw. Schichten pulverförmigen Materials entsprechend einer weitestgehend pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur stromführender Leiter mit sich kontinuierlich ändernden Leiterquerschnitten bearbeitet, so daß in jedem Leiterquerschnitt annähernd gleiche Stromdichten herrschen.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß von Schicht zu Schicht immer größere, d. h. erhabenere, Strukturbereiche unter Weglassung feinerer Strukturbereiche vom LASER- oder Elektronenstrahl entsprechend des im Rechner gespeicherten Modells bearbeitet werden, das vorzugsweise durch Schichtschnittopographie eines strukturierten Elektrodenmcdells erstellt wurde.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1,10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten mit einer Dicke von vorzugsweise 30 bis 100μητι abgeschieden werden.