DD283287A7 - Verfahren zur herstellung dimensionsstabiler elektroden fuer elektrolytische zellen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer dimensionsstabile Elektroden, insbesondere Anoden, die bei der Chloralkalielektrolyse Verwendung finden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden zu entwickeln, das trotz Verwendung ausschlieszlich, zumindest aber ueberwiegend billiger Ausgangsmaterialien dimensionsstabile und hochbestaendige Elektroden liefert. Erfindungsgemaesz geschieht dies dadurch, dasz man eine duenne zusammenhaengende elektrisch leitende Schicht durch LASER- oder Elektronenstrahlbehandlung in eine, vorzugsweise permeable, glasmetallische Schicht ueberfuehrt, auf die eine weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromfuehrender Leiter aufgebaut und gleichfalls vollstaendig oder in einer geschlossenen Oberflaechenschicht in den glasmetallischen Zustand ueberfuehrt wird. Fig. 1{elektrolytische Zelle; Elektrode, dimensionsstabil; Chloralkalielektrolyse; Anode}

Description

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgeblot der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler Elektroden, die insbesondere als Anoden für elektrolytische Prozesse in stark aggressiven Elektrolyten und Elektrolyseprodukten vorteilhaft Verwendung finden können.

Charakr ,ristik der bekannten technischen Lösungen

Bei vielen elektrolytischen Prozessen, wie ?.. B. bei der Chloralkalielektrolyse, beeinflußt der Grad der Beständigkeit der Elektroden, insbesondere Anoden, stark die Wirtschaftlichkeit der Elektrolyse. Dies trifft um so mehr dann zu, wenn teure Ausgangsmaterialien, wie Edelmetalle, verarbeitet werden.

Dieser Bedeutung entsprechend wurde eine Reihe von Herstellungsverfahren entwickelt, die vor allem zum Ziel hatten, Elektroden mit hoher Dimensionsstabilität und geringerem Materialverbrauch zu liefern. In diesem Zusammenhang spielte häufig auch die mechanische Festigkeit eine Rolle. Das Bedürfnis nach länger beständigen Elektroden entstand vor allem nach dom mit den fluorierten Kohlenwasserstoffen ein hervorragender Ersatzstoff für die bis dahin üblichen Asbestdiaphragmen gefunden wurde, die sehr viel schneller ausgewechselt werden mußten.

Die vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler Elektroden liefern grundsätzlich einen Verbund, der zumindest aus einem korrosionsbeständigen Träger, z. B. Titan, welcher gleichzeitig stromleitendes Element ist, und einer katalytisch aktiven Beschichtung, z.B. aus Platin, Rhodium u.a., ihren Legierungen oder Legierungen ihrer Oxids. So beschreibt die OS 2548478 ein Herstellungsverfahren für elektrolytische Elektroden, das negative Auswirkungen in Folge Rißbildung in den auf einem elektrisch leitenden Träger abgeschiedenen Titanoxidschichten und dem Träger selbst verhindern soll. Dies geschieht dadurch, daß Titanoxid aus einer Lösung auf eine filmbildende Oberfläche aufgebracht und bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur getrocknet wird. Darauf scheidet man eine weitere Schicht aus Titanoxid ab, um auf deren Oberfläche eine Schicht aufzubringen, die ein Metall oder Metalloxid der Platingruppe enthält. Die Verwendung von Metallverbindungen, hier Metalloxiden, weist zwar den Vorteil einer erhöhten Beständigkeit des Schichtverbundes und eines verbesserten Haftvermögens der Edelmetallschicht auf, sie hat jedoch den Nachteil einer allmählich ansteigenden Überspannung.

Um diesen Nachteil, der als Folge der Bildung von elektrisch nichtleitenden Oxidschichten entsteht, zu vermeiden, schlägt die OS 2658474 vor, alle Schichten einer Elektrode im Vakuum aufzubringen, z.B. durch Bedampfen, Kathodenzerstäubung oder lonenplattieren. Das Kernmaterial soll in einem Elektrolyten beständig sein (z. B. Titan), worauf eine oberflächige Grundschicht (z. B. aus einer Mischschichtung aus Wolfram, Tantal und Eisen oder chemischen Verbindungen dieser Elemente mit z. B. Bor oder Kohlenstoff) abgeschieden ist. Die äußere Schicht der Elektrode wird von einer Dotierschicht aus Edelmetallen gebildet, welche wenigstens 200 Angstrom dick ist.

Dieses Verfahren liefert ebenfalls eirtn Schichtverbund mit den schon erwähnten Nachteilen von Rissen und Brüchen, vor allem, wenn die Elektroden zusätzlich zu den verfahrensbedingten chemischen und elektrischen Belastungen hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, wie dies bei der Fahrweise mit unterschiedlichen Drücken der Anoden- und Kathodenkammer sein kann. Eine insbesondere für die Chloralkalielektrolyse geeignete edelmetallbeschichtete Elektrode und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden von der OS 2543033 vorgeschlagen. Sie will die Schwierigkeiten, einen festhaftenden Verbund zwischen einer Edelmetall- beziehungsweise Edelmetalloxidschicht und einem korrosionsfesten Träger, z. B. aus Titan, herzustellen, überwinden und ein Ansteigen der Überspannung auch während einer langen Betriebsdauer verhindern. Gelöst werden soll die

Aufgabe dadurch, daß auf dem korrosionsbeständigen Träger eine feste Lösung aus einer Edelmetallverbindung, Titanverbindung und Zirconverbindung aufgebracht wird. Anschließend werden die Metallverbindungen der Beschichtung oxidiert. Der Anteil von Titanoxid und Zirconoxid soll dabei in der Summe zwischen 1 und 50Mol-% betragen. Die technischelektrolytischen Vorteile dieser Variante werden allerdings durch die ausschließliche Verarbeitung kostspieliger Ausgangsmaterialien erkauft.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Elektroden zu entwickeln, das bei Verwendung ausschließlich, zumindest aber überwiegend billiger Ausgangsmaterialien dennoch dimensionsstabile, in aggressiven Elektrolyten und Elektrolyseprodukten hochbeständige Elektroden liefert.

Darlegung des Wesens nox Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung dimensionsstabiler Elektroden für elektrolytische Zellen, das die Verwendung billiger Ausgangsmaterialien erlaubt, wobei Edelmetalle nur in dem Maße zum Einsatz kommen sollen, wie sie zur Erzielung einer gewünschten katalytischer! Wirkung unerläßlich sind. Dennoch sollen sich die so hergestellten Elektroden durch überlegene physikalische und chemische Eigenschaften auszeichnen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Patentansprüche gelöst. Auf einer Unterlage wird eine zusammenhängende elektrisch leitende Schicht aus einer Legierung, die geeignet ist, metallische Gläser zu bilden, aufgebracht, anschließend auf wenigstens 200K unterkühlt und mit einem LASER- oder Elektronenstrahl so behandelt, daß dadurch aine geschlossene oder permeable glasmetallische Schicht entsteht. Diese Schicht ist der Träger einer auf ihr aufzubauenden weitestgohend pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur stromführender Leiter, die ebenfalls mittels LASER- oder Elektronenstrahl vollständig oder in einer geschlossenen Oberflächenschicht in einen glasmetallischen Zustand überführt wird. Bei der Verwendung der Elektrode als Anode, beispielsweise für die Chloralkalielektrolyse, onthält die glasmetallische Schicht mindestens ein katalytisch aktives Element als Legierungsbestandteil.

Ausführungsbaispiel

Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren, das im Gegensatz zum sonst vielfach gebräuchlichen Schichtverbund, zu kompakten, das heißt grenzflächenfreien Elektroden führt/die vollständig oder zumindest in einer geschlossenen Oberflächenschicht aus einem metallischen Glas bestehen, näher erläutert.

Unter metallischen Gläsern werden die erstmals von Pol Duwez am California Institute of Technology (USA) erzeugten Materialien verstanden. Dabei handelt es sich um Metallegierungen, die mit extrem hohen Abkühlungsraten von 10⁶K pro Sekunde und mehr aus dem schmr'zflüssigen Zustand abgeschreckt werden, wobei diese nicht in einem Kristallgitter, sondern im amorphen Zustand der Schmelze erstarren. Dieser Werkstoff zeichnet sich durch eine außergewöhnliche Kombination der Eigenschaften von Metallen und Gläsern aus. Da ein großer Teil der Elemente des Periodensystems, zwar in gewissen Grenzen, aber dennoch in recht großzügiger Wahl der Legierungskonzentration, zur Bildung metallischer Gläser geeignet ist, besteht auch d<e Möglichkeit einer entsprechend vielfältigen Beeinflussung der physikalischen und chemischen Eigenschaften. Es wurde bisher schon eine große Zahl von glasmetallischen Legierungen untersucht; neben binären auch mehrkomponentige, die häufig leichter zu metallischen Gläsern führen.

Andere Begriffe, wie glasartige Metalle, glasartige oder glasmetallische Legierung u.a., die mitunter auch verwendet werden, sind im Sinne des oben dargelegten als Synonyme zu metallischen Gläsern zu betrachten.

Am weitesten entwickelt zur Herstellung metallischer Gläser sind das Schmelzspinnverfahren und das LASER-glazing. Mit diesen Technologien lassen sich dimensionsstabiie Elektroden herstellen, die durch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und mechanische Belastbarkeit gekennzeichnet sind, obwohl überwiegend oder ausschließlich billige Legierungsbestandteile verwendet werden. Elektroden, die also aus einer glasmetallischen Legierung bestehen, oder von einer solchen zumindest umhüllt werden, sind nicht nur hervorragend für alle elektrolytischen Prozesse einsetzbar, sie sind auch bezüglich der Ausgangsmaterialien kostengünstig und lassen sich in großen Stückzahlen seriell, vorzugsweise unter Anwendung des LASER-glazing, produzieren.

Beim LASER-glazing wird die Oberfläche eines kompakten Werkstücks in geringer Dicke (weniger als 0,1 mm) kurzzeitig aufgeschmolzen und durch das umgebende Material sehr schnell abgeschreckt. Dies führt unter geeigneten Bedingungen (geeignete Legierung, hinreichend große Abkühlrate) zu glasmetallischen Oberflächenschichten. Grundsätzlich können derartige Resultate auch mit Elektronenstrahlen erzielt werden (was man in Analogie zum LASER-glazing wohl als „Elektronenglazing" bezeichnen könnte).

Die Figuren zeigen spezielle Strukturen der durch das Verfahren hergestellten Elektroden, die eine optimale Ausnutzung des eingesetzten Materials für die Elektrolyse bei gleichzeitig hoher mechanischer Belastbarkeit gewährleisten sollen. Im einzelnen stellen dar:

Fig. 1: Weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromführender Leiter einer Elektrode

Fig. 2: Ausschnitt aus Figur 1 zeigt die Oberflächenzellstruktur und die zwischen dieser liegende Oberflächenzellfeinstruktur

Fig. 3: Ausschnitt aus Figur 2 zeigt die Oberflächenzellfeinstruktur in Form zusammenhängender Atolle

Fig.4: Elektrode mit mehrfach angeordneten Skelettstrukturen

Fig. 5: Elektrode mit mehrfach angeordneten Skelettstrukturen,

Gemäß der Erfindung wird zunächst auf eine Unterlage eine zusammenhängende, elektrisch leitende Schicht aufgebracht, deren Legierung geeignet ist, metallische Gläser zu bilden. Diese Schicht kann selbst aus sehr dünnen Schichten, die sich nach ihrem Material beziehungsweise ihrer Zusammensetzung unterscheiden, bestehen. Das ist vor allem dann der Fall, wenn die gewünschte Legierungskonzentration im kristallinen Zustand nicht existiert. Aufgebracht werden können die Schichten zum Beispiel galvanisch, nach dem zuvor die Unterlage mit einer elektrisch leitenden Hilfsschicht versehen wurde, oder durch Aufdampfen. Das Aufdampfen wird im Vakuum oder einer reduzierten Argonathmosphäre vorgenommon, um die Bildung von Oxiden zu vermeiden.

Bevor nun die Schicht durch kurzzeitiges Aufschmelzen mittels LASER· oder Elektronenstrahl und rasches Abschrecken in den glasmetallischen Zustand überführt wird, ist es notwendig, in der unmittelbaren Umgebung der Schicht für ein gutes Wärmeleitvermögen und möglichst niedrige Temperaturen zu sorgen. Zwar hängt die Temperatur, auf die gekühlt werden muß, von verschiedenen Bedingungen (Wärmeleitfähigkeit der Unterlage, Legierungszusammensetzung, / ufschmelztiefe bei der LASER- oder Elektrodenstrahlbehandlung u. a.) ab, jedoch sind beim Arbeiten oberhalb 200K kaum noch gesicherte Erfolge zu erwarten.

Die glasmetallische Schicht dient nun selbst als Träger für die auf ihr aufzubauende weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromführender Leiter (Figur 1 und 2). Auch die so strukturierten Leiter 1; 2; 3; 4; 6 werden mittels LASER- oder Elektrodenstrahl in einen glasmetallischen Zustand überführt.

Vorzugsweise geschieht dies für den gesamten Querschnitt des Leiters, es kann aber auch auf eine geschlossene Oberflächenschicht begrenzt werden. Das Ausgangsmaterial der elektrisch leitenden Schicht kann sich im kristallinen Zustand (falls die gewünschte Legierung im kristallinen Zustand existiert) oder im amorphen Zustand (wie er sich bei chemischer oder galvanischer Abscheidung oder bei der Kathodenzerstäubung ergibt) befinden. Die ganzflächige Bearbeitung einer geschlossenen (nicht permeablen) Schicht mit LASER- oder Elektronenstrahlen führt zur Erzeugung einer geschlossenen Elektrode. Da in vielen Fällen aber permeable Elektroden, beispielsweise für einen Diaphragma-Elektrode-Verbund, gewünscht werden, steuert man die Führungseinheit eines LASER- oder Elektronenstrahls so an, daß die Schic it auf ihrer gesamten Dicke entsprechend einer möglichst pflanzenblattgetrouen Oberflächenzellenstruktur in den glasmetallischen Zustand überführt wird. Währenddessen verbleiben die unbehandelten Zellflächen 8 in kristallinem Zustand und werden zur Erzeugung der Permeabilität durch galvanische, vorzugsweise chemische Behandlung ausgetragen.

Eine weitere Technologie, permeable Elektroden auf der Basis kristalliner oder amorpher Schichten zu erzeugen, besteht in der Anwendung von Energieimpulsen. Dabei wird die Schicht in einem engmaschigen Raster mit LASER- oder Elektronenstrahlimpulsen, deren Dauer und Energie se auf die gegebenen Bedingungen abgestimmt sind, daß das gesamte Material der Schicht zu zusammenhängenden Atollen 7 (Figur 2 und 3) aufschmilzt und in einer permeablen glasmetallischen Schicht erstarrt. Falls die Schicht nur eine eingeschränkte Permeabilität aufweisen soll, kann die Impulstechnologie wiederum zur Anwendung kommen. Jedoch müßte eine bereits glasmetallische Schicht bearbeitet werden, weil anderenfalls wegen des nun lockermaschigen Rasters von Energieimpulsen unbearbeitete kristalline Teilflächen verbleiben und das Entstehen zusammenhängender glasmetallischer Atolle verhindern. Dies würde schon bald nach dem Einsatzder Elektrode in aggressiven Elektrolyten zu ihrem Zerfall führen, da die kristallinen Teile der Schicht sehr anfällig gegenüber Korrosion sind. Soll also als Ausgangsmaterial eine sich schon im glasmetallischen Zustand befindliche Schicht verwendet werden, so läßt sich diese sehr ökonomisch nach dem sogenannten Schmelzspinnverfahren herstellen (siehe DD-WP 225360). Hierbei wird die flüssige Metallegierung auf eine schnell rotierende, gekühlte Trommel gespritzt und erstarrt in einem Band glasmetallischen Zustands. Die auf die eine oder andere Art erzeugte, vorzugsweise permeable glasmetallische Schicht kann nun mit der weitestgehend pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur stromführender Leiter versehen werden. Eine Möglichkeit des Aufbaus dieser Skelettstruktur besteht darin, daß auf die glasmetallische Schicht das Leitermaterial, welches auch geeignet sein muß, metallische Gläser zu bilden, schichtenweise aufgetragen bzw. abgeschieden wird. Ebenfalls schichtenweise erfolgt die Überführung des Lehrmaterials entsprechend der pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur in den glasmetallischen Zustand und die Vereinigung mit der darunter liegenden permeablen Schicht bzw. Schicht der Skelettstruktur. Mit zunehmender Vervollkommnung der Skelettstruktur werden die jeweils feinen Strukturen nicht mehr vom LASER- oder Elektronenstrahl behandelt, so daß sich eine weitestgehende pflanzenblattgetreue glasmetallische Skelettstruktur bildet. Das nicht behandelte, nicht zur Skelettstruktur gehörende kristalline Material wird chemisch oder elektrolytisch entfernt.

Die Umwandlung der Schichten der Skelettstruktur in den glasmetcilischen Zustand kann mit hoher Präzision und in starker Abstufung der Skelettstrukturfeinheit von einem rechnergesteuerten LASER- oder Elektronenstrahl vorgenommen werden. In günstiger Weise eignet sich dazu ein im Rechner gespeichertes holographisches Bild der zu erzeugenden Skelettstruktur, wobei die von Schicht zu Schicht zu bearbeitende Fläche der jeweiligen zur Elektrode parallelen Schnittfläche der Skelettstruktur entspricht. Die auftragbaren Schichtdicken sind von schon erwähnten Bedingungen abhängig und betragen zwischen 5 und 100 Micron.

Unter einer „weitestgehend pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur" soll nicht die mit äußersten Mitteln erzielbare Nachahmung des natürlichen Vorbildes verstanden werden, sondern die vernünftige, den technischen Erfordernissen angepaßte Benutzung dieses auf optimale Materialausnutzung orientierten Naturprinzips; auch unter Weglassung unnötig feiner Strukturen. Die vorliegende Erfindung beschreibt jedoch vollständigkeitshalber Möglichkeiten zur Herstellung entsprechender Elektroden für höchste Ansprüche. Ebenso soll die Erfindung nicht auf pflanzenblattartige Skelettstrukturen beschränkt sein, sondern sich auf Skelettstrukturen des genannten Naturprinzips erstrecken, wie sie beispielsweise auch an Insektenflügeln zu beobachten sind. Die Anpassung der Querschnittsänderung der Skelettstruktur von den natürlichen statischen, hydraulischen, osmotischen oder sonstigen Bedürfnissen an die elektrischen bzw. ohmschen Bedürfnisse der Elektrode ist vor allem durch Simulation mit einem Rechner und dem holographischen Bild der Struktur, häufig sogar schon durch Einführung eines einheitlichen dimensionsändernden Faktors erreichbar.

Eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß die Skelettstruktur stromführender Leiter nur in ihrer äußeren Oberflächenschicht geschlossen in den glasmetallischen Zustand gebracht wird, während die innen liegenden Bereiche in kristalliner Struktur verbleiben. Der Aufbau der Skelettstruktur kann chemisch, vorzugsweise galvanisch oder elektrostatisch in einem Schritt vollständig erfolgen. Eine Rechnereinheit steuert dann den Prozeß des „glazing" entsprechend den äußeren Konturen der originären Skelettstruktur, die in Form eines halographischen Bildes gespeichert ist.

Diese Variante weist zwar den Vorteil eines verkürzten und energiesparenden Herstellungsprozesses auf, jedoch besitzen diese Elektroden eine deutlich geringere mechanische Festigkeit.

Als Unterlagen für die elektrisch leitende Schicht können metallische, aber auch elektrisch nichtleitende Folien, die später wieder entfernt werden, oder Diaphragmen zur Erzeugung eines Elektrode-Diaphragma-Verbundes zur Anwendung kommen. Stets ist dabei auf eine gute Ableitung der während des Bearbeitungsprozesses zugeführten Wärme zu achten. Deshalb befindet sich die Unterlage auf einer massiven ebenen, gekühlten Auflage oder sie wird an der Oberfläche eines Bades aus flüssigem Stickstoff gehalten. Der Kühleffekt kann noch verstärkt werden, und dies trifft nicht nur für das genannte Bad zu, wenn die elektrisch leitende Schicht von einer wenigstens 30 Micron betragenden Schicht flüssigen Stickstoffs bedeckt ist oder wenn der vom LASER- oder Elektronenstrahl zu bearbeitende Bereich ständig von einem Strahl nassen Stickstoffdampfes gespült wird. Soll die Elektrode als Anode verwendet werden und wenigstens ein den Elektrolyseprozeß katalysierendes Element beispielsweise aus der Platingruppe enthalten, so bestehen zur Herstellung mehrere Möglichkeiten:

- Das oder die katalysierenden Elemente sind Legierungsbestandteil der zu bearbeitenden elektrisch leitenden Schicht.

- Das oder die katalysierenden Element sind Legierungsbestandteile der Unterlage in Form einer metallischen Folie, die nicht entfernt, sondern während des Bearbeitungsprozesses in die elektrisch leitende Schicht legiert wird.

- Wird die elektrisch leitende Schicht durch nacheinander Aufdampfen ausgewählter Legierungselemente gebildet, so erfolgt auch die Zugabe der katalysierenden Elemente durch Aufdampfen, bevor der Prozeß des „glazing" durchgeführt wird. Das Aufdampfen geschieht im Vakuum oder einer reduzierten Argonathmosphäre.

- Das oder die katalysierenden Elemente werden in Form einer Dotierschicht mittels Kathodenzerstäubung oder lonenplattierung aufgebracht, bevor der Prozeß des „glazing" durchgeführt wird.

Da als Unterlage für die elektrisch leitende Schicht Diaphragma in Frage kommen, kann unter Verwendung eines inkompressiblen Diaphragmas und permeabler Elektroden ein Auode-Diaphragma-Kathode-Verbund hergestellt werden. Dabei sind die Skelettstrukturen der Elektroden beidseitig des Diaphragmas spiegelbildlich angeordnet. Die hohe Gleichmäßigkeit der Stromdichte in den Elektroden und die spiegelbildliche Anordnung ihrer Skelettstrukturen schafft ideale Voraussetzungen für den Ladungs- und Stofftransport des elektrolytischen Prozesses. Obwohl die Elektroden einen äußerst geringen Abstand aufweisen, kommt es auch beim Fahren mit hohen Stromdichten nicht zum Spannungsdurchschlag (nicht zuletzt wegen des Fehlens und der Möglichkeit der Ausbildung bevorzugter Durchschlagsorte).

Die Figuren 4 und 5 zeigen Möglichkeiten der Mehrfachanordnung der Skelettstruktur stromführender Leiter auf einer Elektrode. Durch die Mehrfachanordnung der Skelettstruktur wird erreicht, daß die Querschnitte stromführender Leitet nicht in unerwünscht große Abmessungen anwachsen.

Die Vorteile des Verfahrens liegen vor allem darin, daß es dimensionsstabile, hochbeständige Elektroden liefert, die sich auch unter extremen Belastungen durch eine starke Korrosionsbeständigkeit auszeichnen, obgleich ausschließlich oder überwiegend billige Materialien verwendet werden. Die Elektroden sind auch mechanisch hochbelastbar; sie stellen keinen Schichtverbund, sondern kompakte Gebilde dar, die weder zu Brüchen noch zur Rißbildung neigen. Das Verfahren selbst gestattet die Anpassung der herzustellenden Elektroden an die Bedürfnisse des technischen Einzelfalls.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler Elektroden für eloktrolytische Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Unterlage eine zusammenhängende elektrisch leitende Schicht aus einer Legierung, die geeignet ist, metallische Gläser zu bilden, aufgebracht, anschließend auf wenigstens 200 K unterkühlt und mit einem LASER- oder Elektronenstrahl behandelt wird, so daß dadurch eine glasmetallische Schicht entsteht, auf die eine weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromführender Leiter aufgebaut und ebenfalls mittels LASER- oder Elektronenstrahl vollständig oder in einer geschlossenen Oberflächenschicht in den glasmetallischen Zustand überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht kristalline Struktur besitzt, welche di rch den LASER- oder Elektronenstrahl auf der gesamten Schichtdicke entsprechend einer möglichst pflanzenblattgetreuen Oberflächenzellenstruktur in den glasmetallischen Zustand überführt wird, während die zwischonliegenden Zellflächen in kristalliner Struktur verbleiben und zur Erzeugung der Permeabilität durch galvanische, vorzugsweise chemische Behandlung ausgetragen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht kristalline oder amorphe Struktur besitzt und in einem engmaschigen Raster mit LASER- oder Elektronenstrahlimpulsen derart bearbeitet wird, daß das gesamte Material der Schicht zu zusammenhängenden Atollen aufschmilzt und in einer nun hoch permeablen glasmetallischen Schicht erstarrt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasmetallische Schicht in einem lockermaschigen Raster mit LASER- oder Elektronenstrahlimpulsen derart bearbeitet wird, daß nur Tei'iflachen der Schicht, aber auf gesamter Schichtdicke zu Atollen aufschmelzen und dadurch eine glasmetallische Schicht mit eingeschränkter Permeabilität erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Unte'rlage eine Membran oder ein Diaphragma zur Erzeugung eines Elektrode-Membran/Diaphragma-Verbundes verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage eine metallische Folie verwendet wird, in die während der LASER- oder Elektronenstrahlbehandlung die aufgebrachte Schicht legiert wird oder daß die metallische Folie entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch nichtleitende Folie als Unterlage verwendet und nach der LASER-Behandlung der aufgebrachten Schicht oder nach völliger Fertigstellung der Elektrode entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht mindestens ein katalytisch aktives Element als Legierungsbestandteil enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht durch Kathodenzerstäubung oder lonen-Plattierung mit einem oder mehreren katalytisch aktiven Elementen dotiert und anschließend in den glasmetallischen Zustand überführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht durch nacheinander Aufdampfen der gewählten Legierungselemente aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufdampfen im Vakuum oder in einer reduzierten Argonatmosphäre erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Srhicht durch galvanische Abscheidung auf eine entsprechend strukturierte beispielsweise aufgedruckte Hilfsschicht aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufbau der pflanzenblattgetreuen Skelettstrukti τ stromführender Leiter dadurch erfolgt, daß auf der elektrisch leitenden Schicht das Leitermate; ial schichtenweise aufgetragen bzw. abgeschieden, dieses mittels LASER- oder Elektronenstrahl ebenfalls schichtenweise entsprechend der pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur in einen glasmetallischen Zustand überführt und mit dem darunterliegenden Skelett vereinigt wird, wobei der LASER-Sti ahl von Schicht zu Schicht unter Weglassung der jeweiligen Feinstruktur immer gröbere Strukturen behandelt, und daß das nicht vom LASER-Strahl beart eitete, also nicht zur Skelettstruktur gehörende Beschichtungsmaterial chemisch oder elektrolytisch entfernt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der LASER- oder Elektronenstrahl von einer Rechnereinheit gesteuert wird, die ein holographisches Bild der zu

erzeugenden Skelettstruktur speichert, wobei die mittels LASER· oder Elektronenstrahl zu bearbeitende Fläche der parallelen Schnittfläche der Skelettstruktur entspricht, die der jeweiligen Schicht zugeordnet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1,13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung in Schritten von 5 bis 100 Micron erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Skelettstruktur chemisch, galvanisch oder elektrostatisch in einem Verfahrensschritt vollständig aufgebaut und anschließend durch LASER- oder Elektronenstrahl in einer geschlossenen Oberflächenschicht in einen glasmetallischen Zustand gebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der LASER- odor Elektrodenstrahl entsprechend den äußeren Konturen eines holographischen Abbildes der originären Skelettstruktur von einer Rechnereinheit gesteuert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der vom LASER-oder Elektronenstrahl zu bearbeitende Bereich von einem Strahl nassen Stickstoffdampfes ständig gespült wird oder von einer dünnen Schicht flüssigen Stickstoffes bedeckt ist, die wenigstens 30 Micron betragen sollte.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Anode-Diaphragma-Kathode-Verbundes die permeablen Elektroden beidseitig des Diaphragmas mit spiegelbildlich angeordneter Skelettstruktur stromführender Leiter erzeugt werden.