DD283287A7

DD283287A7 - METHOD FOR PRODUCING DIMENSION STABILIZED ELECTRODES FOR ELECTROLYTIC CELLS

Info

Publication number: DD283287A7
Application number: DD28152785A
Authority: DD
Inventors: Hanno Wenske; Arnold Gallien; Klaus Unger; Martin Kauschinger; Josef Brendel; Robert Kunze
Original assignee: Veb Chemieanlagenbaukombinat Leipzig-Grimma,Dd
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1990-10-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer dimensionsstabile Elektroden, insbesondere Anoden, die bei der Chloralkalielektrolyse Verwendung finden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden zu entwickeln, das trotz Verwendung ausschlieszlich, zumindest aber ueberwiegend billiger Ausgangsmaterialien dimensionsstabile und hochbestaendige Elektroden liefert. Erfindungsgemaesz geschieht dies dadurch, dasz man eine duenne zusammenhaengende elektrisch leitende Schicht durch LASER- oder Elektronenstrahlbehandlung in eine, vorzugsweise permeable, glasmetallische Schicht ueberfuehrt, auf die eine weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromfuehrender Leiter aufgebaut und gleichfalls vollstaendig oder in einer geschlossenen Oberflaechenschicht in den glasmetallischen Zustand ueberfuehrt wird. Fig. 1{elektrolytische Zelle; Elektrode, dimensionsstabil; Chloralkalielektrolyse; Anode}The invention relates to a production method for dimensionally stable electrodes, in particular anodes, which can be used in the chloralkali electrolysis. The aim and object of the invention is to develop a process for the production of electrodes which, despite the use of exclusively, but at least predominantly cheaper starting materials, provides dimensionally stable and highly stable electrodes. According to the invention, this is done by making a thin coherent electrically conductive layer by LASER or electron beam treatment in a preferably permeable, glass-metallic layer on which builds a largely plant leaf true skeletal structure current leading conductors and also completely or in a closed surface layer in the glass-metallic state becomes. Fig. 1 {electrolytic cell; Electrode, dimensionally stable; Chlor-alkali electrolysis; Anode}

Description

Hierzu 4 Seiten ZeichnungenFor this 4 pages drawings

Application blot of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler Elektroden, die insbesondere als Anoden für elektrolytische Prozesse in stark aggressiven Elektrolyten und Elektrolyseprodukten vorteilhaft Verwendung finden können.The invention relates to a method for producing dimensionally stable electrodes, which can be used particularly advantageously as anodes for electrolytic processes in highly aggressive electrolytes and electrolysis products.

Characteristics of the known technical solutions

Bei vielen elektrolytischen Prozessen, wie ?.. B. bei der Chloralkalielektrolyse, beeinflußt der Grad der Beständigkeit der Elektroden, insbesondere Anoden, stark die Wirtschaftlichkeit der Elektrolyse. Dies trifft um so mehr dann zu, wenn teure Ausgangsmaterialien, wie Edelmetalle, verarbeitet werden.Many electrolytic processes, how? .. example in chloralkali electrolysis, affects the degree of resistance of the electrodes, in particular anodes greatly the efficiency of the electrolysis. This is all the more true when expensive starting materials, such as precious metals, are processed.

Dieser Bedeutung entsprechend wurde eine Reihe von Herstellungsverfahren entwickelt, die vor allem zum Ziel hatten, Elektroden mit hoher Dimensionsstabilität und geringerem Materialverbrauch zu liefern. In diesem Zusammenhang spielte häufig auch die mechanische Festigkeit eine Rolle. Das Bedürfnis nach länger beständigen Elektroden entstand vor allem nach dom mit den fluorierten Kohlenwasserstoffen ein hervorragender Ersatzstoff für die bis dahin üblichen Asbestdiaphragmen gefunden wurde, die sehr viel schneller ausgewechselt werden mußten.In line with this importance, a number of manufacturing processes have been developed with the main objective of providing electrodes with high dimensional stability and lower material consumption. In this context, the mechanical strength often played a role. The need for longer-lasting electrodes was mainly due to dom with the fluorinated hydrocarbons an excellent substitute for the hitherto usual asbestos diaphragms was found, which had to be replaced much faster.

Die vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung dimensionsstabiler Elektroden liefern grundsätzlich einen Verbund, der zumindest aus einem korrosionsbeständigen Träger, z. B. Titan, welcher gleichzeitig stromleitendes Element ist, und einer katalytisch aktiven Beschichtung, z.B. aus Platin, Rhodium u.a., ihren Legierungen oder Legierungen ihrer Oxids. So beschreibt die OS 2548478 ein Herstellungsverfahren für elektrolytische Elektroden, das negative Auswirkungen in Folge Rißbildung in den auf einem elektrisch leitenden Träger abgeschiedenen Titanoxidschichten und dem Träger selbst verhindern soll. Dies geschieht dadurch, daß Titanoxid aus einer Lösung auf eine filmbildende Oberfläche aufgebracht und bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur getrocknet wird. Darauf scheidet man eine weitere Schicht aus Titanoxid ab, um auf deren Oberfläche eine Schicht aufzubringen, die ein Metall oder Metalloxid der Platingruppe enthält. Die Verwendung von Metallverbindungen, hier Metalloxiden, weist zwar den Vorteil einer erhöhten Beständigkeit des Schichtverbundes und eines verbesserten Haftvermögens der Edelmetallschicht auf, sie hat jedoch den Nachteil einer allmählich ansteigenden Überspannung.The proposed methods for producing dimensionally stable electrodes basically provide a composite comprising at least one corrosion-resistant carrier, for. Titanium, which is at the same time an electroconductive element, and a catalytically active coating, e.g. platinum, rhodium and the like, their alloys or alloys of their oxides. Thus, OS 2548478 describes a method of manufacturing electrolytic electrodes intended to prevent the consequences of cracking in the titanium oxide layers deposited on an electroconductive support and the support itself. This is achieved by applying titanium oxide from a solution to a film-forming surface and drying it at a temperature above room temperature. Thereupon, another layer of titanium oxide is deposited to deposit on the surface thereof a layer containing a metal or metal oxide of the platinum group. Although the use of metal compounds, here metal oxides, has the advantage of increased resistance of the composite layer and improved adhesion of the noble metal layer, but it has the disadvantage of gradually increasing overvoltage.

Um diesen Nachteil, der als Folge der Bildung von elektrisch nichtleitenden Oxidschichten entsteht, zu vermeiden, schlägt die OS 2658474 vor, alle Schichten einer Elektrode im Vakuum aufzubringen, z.B. durch Bedampfen, Kathodenzerstäubung oder lonenplattieren. Das Kernmaterial soll in einem Elektrolyten beständig sein (z. B. Titan), worauf eine oberflächige Grundschicht (z. B. aus einer Mischschichtung aus Wolfram, Tantal und Eisen oder chemischen Verbindungen dieser Elemente mit z. B. Bor oder Kohlenstoff) abgeschieden ist. Die äußere Schicht der Elektrode wird von einer Dotierschicht aus Edelmetallen gebildet, welche wenigstens 200 Angstrom dick ist.In order to avoid this drawback, which arises as a result of the formation of electrically non-conductive oxide layers, OS 2658474 proposes to apply all layers of an electrode in a vacuum, e.g. by vapor deposition, sputtering or ion plating. The core material should be stable in an electrolyte (eg titanium), whereupon a superficial base layer (eg of a mixed layer of tungsten, tantalum and iron or chemical compounds of these elements with eg boron or carbon) is deposited , The outer layer of the electrode is formed by a doping layer of noble metals which is at least 200 angstroms thick.

Dieses Verfahren liefert ebenfalls eirtn Schichtverbund mit den schon erwähnten Nachteilen von Rissen und Brüchen, vor allem, wenn die Elektroden zusätzlich zu den verfahrensbedingten chemischen und elektrischen Belastungen hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, wie dies bei der Fahrweise mit unterschiedlichen Drücken der Anoden- und Kathodenkammer sein kann. Eine insbesondere für die Chloralkalielektrolyse geeignete edelmetallbeschichtete Elektrode und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden von der OS 2543033 vorgeschlagen. Sie will die Schwierigkeiten, einen festhaftenden Verbund zwischen einer Edelmetall- beziehungsweise Edelmetalloxidschicht und einem korrosionsfesten Träger, z. B. aus Titan, herzustellen, überwinden und ein Ansteigen der Überspannung auch während einer langen Betriebsdauer verhindern. Gelöst werden soll dieThis method also provides an integral layer composite with the already mentioned disadvantages of cracks and fractures, especially if the electrodes are exposed to high mechanical stresses in addition to the process-related chemical and electrical stresses, as in the driving with different pressures of the anode and cathode chamber can. A noble-metal-coated electrode which is suitable in particular for chloralkali electrolysis and a process for its preparation are proposed by OS 2543033. She wants the difficulties of a firmly adhering bond between a noble metal or Edelmetalloxidschicht and a corrosion-resistant carrier, eg. As titanium, manufacture, overcome and prevent an increase in over-voltage even during a long period of operation. Should be solved the

Aufgabe dadurch, daß auf dem korrosionsbeständigen Träger eine feste Lösung aus einer Edelmetallverbindung, Titanverbindung und Zirconverbindung aufgebracht wird. Anschließend werden die Metallverbindungen der Beschichtung oxidiert. Der Anteil von Titanoxid und Zirconoxid soll dabei in der Summe zwischen 1 und 50Mol-% betragen. Die technischelektrolytischen Vorteile dieser Variante werden allerdings durch die ausschließliche Verarbeitung kostspieliger Ausgangsmaterialien erkauft.Task in that a solid solution of a noble metal compound, titanium compound and zirconium compound is applied to the corrosion-resistant support. Subsequently, the metal compounds of the coating are oxidized. The proportion of titanium oxide and zirconium oxide should total between 1 and 50 mol%. However, the technical-electrolytic advantages of this variant are paid for by the exclusive processing of expensive starting materials.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Elektroden zu entwickeln, das bei Verwendung ausschließlich, zumindest aber überwiegend billiger Ausgangsmaterialien dennoch dimensionsstabile, in aggressiven Elektrolyten und Elektrolyseprodukten hochbeständige Elektroden liefert.The aim of the invention is to develop a production method for electrodes which, when using exclusively, but at least predominantly cheap starting materials, nevertheless delivers dimensionally stable electrodes which are highly resistant in aggressive electrolytes and electrolysis products.

Darlegung des Wesens nox ErfindungExposition of the essence nox invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung dimensionsstabiler Elektroden für elektrolytische Zellen, das die Verwendung billiger Ausgangsmaterialien erlaubt, wobei Edelmetalle nur in dem Maße zum Einsatz kommen sollen, wie sie zur Erzielung einer gewünschten katalytischer! Wirkung unerläßlich sind. Dennoch sollen sich die so hergestellten Elektroden durch überlegene physikalische und chemische Eigenschaften auszeichnen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Patentansprüche gelöst. Auf einer Unterlage wird eine zusammenhängende elektrisch leitende Schicht aus einer Legierung, die geeignet ist, metallische Gläser zu bilden, aufgebracht, anschließend auf wenigstens 200K unterkühlt und mit einem LASER- oder Elektronenstrahl so behandelt, daß dadurch aine geschlossene oder permeable glasmetallische Schicht entsteht. Diese Schicht ist der Träger einer auf ihr aufzubauenden weitestgohend pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur stromführender Leiter, die ebenfalls mittels LASER- oder Elektronenstrahl vollständig oder in einer geschlossenen Oberflächenschicht in einen glasmetallischen Zustand überführt wird. Bei der Verwendung der Elektrode als Anode, beispielsweise für die Chloralkalielektrolyse, onthält die glasmetallische Schicht mindestens ein katalytisch aktives Element als Legierungsbestandteil.The object of the invention is the development of a process for the production of dimensionally stable electrodes for electrolytic cells, which allows the use of inexpensive starting materials, wherein noble metals should be used only to the extent that they are to achieve a desired catalytic! Effect are indispensable. Nevertheless, the electrodes thus produced should be distinguished by superior physical and chemical properties. According to the invention the object is solved by the claims. A continuous electrically conducting layer of an alloy capable of forming metallic glasses is deposited on a substrate, subsequently supercooled to at least 200K and treated with a LASER or electron beam to form a closed or permeable glass-metallic layer. This layer is the carrier of a skeletal structure of current-carrying conductors which is to be erected on it as far as possible in the form of plant leaves and which is likewise converted into a glass-metallic state completely or in a closed surface layer by means of LASER or electron beam. When using the electrode as an anode, for example for the chloralkali electrolysis, the glass-metallic layer contains at least one catalytically active element as an alloy constituent.

AusführungsbaispielAusführungsbaispiel

Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren, das im Gegensatz zum sonst vielfach gebräuchlichen Schichtverbund, zu kompakten, das heißt grenzflächenfreien Elektroden führt/die vollständig oder zumindest in einer geschlossenen Oberflächenschicht aus einem metallischen Glas bestehen, näher erläutert.In the following, the production method, which in contrast to the otherwise common layer composite, leads to compact, that is to say surface-free electrodes, which are completely or at least in a closed surface layer made of a metallic glass, is explained in more detail.

Unter metallischen Gläsern werden die erstmals von Pol Duwez am California Institute of Technology (USA) erzeugten Materialien verstanden. Dabei handelt es sich um Metallegierungen, die mit extrem hohen Abkühlungsraten von 10⁶K pro Sekunde und mehr aus dem schmr'zflüssigen Zustand abgeschreckt werden, wobei diese nicht in einem Kristallgitter, sondern im amorphen Zustand der Schmelze erstarren. Dieser Werkstoff zeichnet sich durch eine außergewöhnliche Kombination der Eigenschaften von Metallen und Gläsern aus. Da ein großer Teil der Elemente des Periodensystems, zwar in gewissen Grenzen, aber dennoch in recht großzügiger Wahl der Legierungskonzentration, zur Bildung metallischer Gläser geeignet ist, besteht auch d<e Möglichkeit einer entsprechend vielfältigen Beeinflussung der physikalischen und chemischen Eigenschaften. Es wurde bisher schon eine große Zahl von glasmetallischen Legierungen untersucht; neben binären auch mehrkomponentige, die häufig leichter zu metallischen Gläsern führen.Metallic glasses are understood to mean the materials first produced by Pol Duwez at the California Institute of Technology (USA). These are metal alloys, which are quenched with extremely high cooling rates of 10 ⁶ K per second and more from the molten state, which solidify not in a crystal lattice, but in the amorphous state of the melt. This material is characterized by an extraordinary combination of the properties of metals and glasses. Since a large part of the elements of the periodic table, although within certain limits, but nevertheless in a rather generous choice of alloy concentration, is suitable for the formation of metallic glasses, there is also the possibility of a correspondingly diverse influence on the physical and chemical properties. A large number of glass-metallic alloys have been studied so far; in addition to binary and multi-component, which often lead easily to metallic glasses.

Andere Begriffe, wie glasartige Metalle, glasartige oder glasmetallische Legierung u.a., die mitunter auch verwendet werden, sind im Sinne des oben dargelegten als Synonyme zu metallischen Gläsern zu betrachten.Other terms, such as glassy metals, vitreous or glass-metallic alloys, and the like, which may sometimes be used, are to be considered as synonyms to metallic glasses in the sense of the above.

Am weitesten entwickelt zur Herstellung metallischer Gläser sind das Schmelzspinnverfahren und das LASER-glazing. Mit diesen Technologien lassen sich dimensionsstabiie Elektroden herstellen, die durch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und mechanische Belastbarkeit gekennzeichnet sind, obwohl überwiegend oder ausschließlich billige Legierungsbestandteile verwendet werden. Elektroden, die also aus einer glasmetallischen Legierung bestehen, oder von einer solchen zumindest umhüllt werden, sind nicht nur hervorragend für alle elektrolytischen Prozesse einsetzbar, sie sind auch bezüglich der Ausgangsmaterialien kostengünstig und lassen sich in großen Stückzahlen seriell, vorzugsweise unter Anwendung des LASER-glazing, produzieren.Most advanced in the production of metallic glasses are the melt spinning process and LASER glazing. With these technologies, dimensionally stable electrodes can be produced which are characterized by excellent corrosion resistance and mechanical strength, although predominantly or exclusively cheap alloy components are used. Electrodes, which are thus made of a glass-metallic alloy, or at least enveloped by such, are not only excellent for all electrolytic processes used, they are also inexpensive in terms of starting materials and can be serial in large numbers, preferably using the laser glazing , to produce.

Beim LASER-glazing wird die Oberfläche eines kompakten Werkstücks in geringer Dicke (weniger als 0,1 mm) kurzzeitig aufgeschmolzen und durch das umgebende Material sehr schnell abgeschreckt. Dies führt unter geeigneten Bedingungen (geeignete Legierung, hinreichend große Abkühlrate) zu glasmetallischen Oberflächenschichten. Grundsätzlich können derartige Resultate auch mit Elektronenstrahlen erzielt werden (was man in Analogie zum LASER-glazing wohl als „Elektronenglazing" bezeichnen könnte).With LASER glazing, the surface of a compact workpiece in a small thickness (less than 0.1 mm) is briefly melted and quenched very quickly by the surrounding material. Under suitable conditions (suitable alloy, sufficiently high cooling rate), this leads to glass-metallic surface layers. In principle, such results can also be achieved with electron beams (which, in analogy to LASER glazing, could probably be termed "electronglazing").

Die Figuren zeigen spezielle Strukturen der durch das Verfahren hergestellten Elektroden, die eine optimale Ausnutzung des eingesetzten Materials für die Elektrolyse bei gleichzeitig hoher mechanischer Belastbarkeit gewährleisten sollen. Im einzelnen stellen dar:The figures show specific structures of the electrodes produced by the process, which are intended to ensure optimum utilization of the material used for the electrolysis while maintaining high mechanical strength. Specifically represent:

Fig. 1: Weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromführender Leiter einer ElektrodeFig. 1: Largely plant leaf faithful skeletal structure current-carrying conductor of an electrode

Fig. 2: Ausschnitt aus Figur 1 zeigt die Oberflächenzellstruktur und die zwischen dieser liegende OberflächenzellfeinstrukturFIG. 2: Section of FIG. 1 shows the surface cell structure and the surface cell fine structure lying between them

Fig. 3: Ausschnitt aus Figur 2 zeigt die Oberflächenzellfeinstruktur in Form zusammenhängender AtolleFIG. 3: Section of FIG. 2 shows the surface cell fine structure in the form of cohesive atolls

Fig.4: Elektrode mit mehrfach angeordneten Skelettstrukturen4: electrode with multiple skeleton structures

Fig. 5: Elektrode mit mehrfach angeordneten Skelettstrukturen,5: electrode with multiple skeleton structures,

Gemäß der Erfindung wird zunächst auf eine Unterlage eine zusammenhängende, elektrisch leitende Schicht aufgebracht, deren Legierung geeignet ist, metallische Gläser zu bilden. Diese Schicht kann selbst aus sehr dünnen Schichten, die sich nach ihrem Material beziehungsweise ihrer Zusammensetzung unterscheiden, bestehen. Das ist vor allem dann der Fall, wenn die gewünschte Legierungskonzentration im kristallinen Zustand nicht existiert. Aufgebracht werden können die Schichten zum Beispiel galvanisch, nach dem zuvor die Unterlage mit einer elektrisch leitenden Hilfsschicht versehen wurde, oder durch Aufdampfen. Das Aufdampfen wird im Vakuum oder einer reduzierten Argonathmosphäre vorgenommon, um die Bildung von Oxiden zu vermeiden.According to the invention, a coherent, electrically conductive layer is first applied to a substrate, the alloy of which is suitable for forming metallic glasses. This layer can even consist of very thin layers, which differ according to their material or their composition. This is especially the case if the desired alloy concentration does not exist in the crystalline state. For example, the layers can be applied by electroplating, after the base has been previously provided with an electrically conductive auxiliary layer, or by vapor deposition. The vapor deposition is carried out in vacuo or in a reduced argon atmosphere to avoid the formation of oxides.

Bevor nun die Schicht durch kurzzeitiges Aufschmelzen mittels LASER· oder Elektronenstrahl und rasches Abschrecken in den glasmetallischen Zustand überführt wird, ist es notwendig, in der unmittelbaren Umgebung der Schicht für ein gutes Wärmeleitvermögen und möglichst niedrige Temperaturen zu sorgen. Zwar hängt die Temperatur, auf die gekühlt werden muß, von verschiedenen Bedingungen (Wärmeleitfähigkeit der Unterlage, Legierungszusammensetzung, / ufschmelztiefe bei der LASER- oder Elektrodenstrahlbehandlung u. a.) ab, jedoch sind beim Arbeiten oberhalb 200K kaum noch gesicherte Erfolge zu erwarten.Before the layer is converted into the glass-metallic state by brief melting by means of LASER or electron beam and rapid quenching, it is necessary to ensure good thermal conductivity and the lowest possible temperatures in the immediate vicinity of the layer. Although the temperature to be cooled depends on various conditions (thermal conductivity of the substrate, alloy composition, melting depth in the LASER or electron beam treatment, etc.), however, when working above 200K, hardly any success can be expected.

Die glasmetallische Schicht dient nun selbst als Träger für die auf ihr aufzubauende weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromführender Leiter (Figur 1 und 2). Auch die so strukturierten Leiter 1; 2; 3; 4; 6 werden mittels LASER- oder Elektrodenstrahl in einen glasmetallischen Zustand überführt.The glass-metallic layer now serves as a carrier for the largely plant leaf-true skeleton structure of current-carrying conductors to be set up on it (FIGS. 1 and 2). Also, the thus structured conductor 1; 2; 3; 4; 6 are transferred by means of LASER or electron beam in a glass-metallic state.

Vorzugsweise geschieht dies für den gesamten Querschnitt des Leiters, es kann aber auch auf eine geschlossene Oberflächenschicht begrenzt werden. Das Ausgangsmaterial der elektrisch leitenden Schicht kann sich im kristallinen Zustand (falls die gewünschte Legierung im kristallinen Zustand existiert) oder im amorphen Zustand (wie er sich bei chemischer oder galvanischer Abscheidung oder bei der Kathodenzerstäubung ergibt) befinden. Die ganzflächige Bearbeitung einer geschlossenen (nicht permeablen) Schicht mit LASER- oder Elektronenstrahlen führt zur Erzeugung einer geschlossenen Elektrode. Da in vielen Fällen aber permeable Elektroden, beispielsweise für einen Diaphragma-Elektrode-Verbund, gewünscht werden, steuert man die Führungseinheit eines LASER- oder Elektronenstrahls so an, daß die Schic it auf ihrer gesamten Dicke entsprechend einer möglichst pflanzenblattgetrouen Oberflächenzellenstruktur in den glasmetallischen Zustand überführt wird. Währenddessen verbleiben die unbehandelten Zellflächen 8 in kristallinem Zustand und werden zur Erzeugung der Permeabilität durch galvanische, vorzugsweise chemische Behandlung ausgetragen.This is preferably done for the entire cross-section of the conductor, but it can also be limited to a closed surface layer. The starting material of the electrically conductive layer may be in the crystalline state (if the desired alloy exists in the crystalline state) or in the amorphous state (as it results from chemical or electrodeposition or sputtering). The full-surface processing of a closed (non-permeable) layer with LASER or electron beams leads to the creation of a closed electrode. Since in many cases, however, permeable electrodes, for example for a diaphragm-electrode composite, are desired, one controls the guide unit of a LASER or electron beam so that the Schic it transferred over its entire thickness in accordance with a plant leaf as possible surface cell structure in the glass-metallic state becomes. Meanwhile, the untreated cell surfaces 8 remain in the crystalline state and are discharged to produce the permeability by galvanic, preferably chemical treatment.

Eine weitere Technologie, permeable Elektroden auf der Basis kristalliner oder amorpher Schichten zu erzeugen, besteht in der Anwendung von Energieimpulsen. Dabei wird die Schicht in einem engmaschigen Raster mit LASER- oder Elektronenstrahlimpulsen, deren Dauer und Energie se auf die gegebenen Bedingungen abgestimmt sind, daß das gesamte Material der Schicht zu zusammenhängenden Atollen 7 (Figur 2 und 3) aufschmilzt und in einer permeablen glasmetallischen Schicht erstarrt. Falls die Schicht nur eine eingeschränkte Permeabilität aufweisen soll, kann die Impulstechnologie wiederum zur Anwendung kommen. Jedoch müßte eine bereits glasmetallische Schicht bearbeitet werden, weil anderenfalls wegen des nun lockermaschigen Rasters von Energieimpulsen unbearbeitete kristalline Teilflächen verbleiben und das Entstehen zusammenhängender glasmetallischer Atolle verhindern. Dies würde schon bald nach dem Einsatzder Elektrode in aggressiven Elektrolyten zu ihrem Zerfall führen, da die kristallinen Teile der Schicht sehr anfällig gegenüber Korrosion sind. Soll also als Ausgangsmaterial eine sich schon im glasmetallischen Zustand befindliche Schicht verwendet werden, so läßt sich diese sehr ökonomisch nach dem sogenannten Schmelzspinnverfahren herstellen (siehe DD-WP 225360). Hierbei wird die flüssige Metallegierung auf eine schnell rotierende, gekühlte Trommel gespritzt und erstarrt in einem Band glasmetallischen Zustands. Die auf die eine oder andere Art erzeugte, vorzugsweise permeable glasmetallische Schicht kann nun mit der weitestgehend pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur stromführender Leiter versehen werden. Eine Möglichkeit des Aufbaus dieser Skelettstruktur besteht darin, daß auf die glasmetallische Schicht das Leitermaterial, welches auch geeignet sein muß, metallische Gläser zu bilden, schichtenweise aufgetragen bzw. abgeschieden wird. Ebenfalls schichtenweise erfolgt die Überführung des Lehrmaterials entsprechend der pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur in den glasmetallischen Zustand und die Vereinigung mit der darunter liegenden permeablen Schicht bzw. Schicht der Skelettstruktur. Mit zunehmender Vervollkommnung der Skelettstruktur werden die jeweils feinen Strukturen nicht mehr vom LASER- oder Elektronenstrahl behandelt, so daß sich eine weitestgehende pflanzenblattgetreue glasmetallische Skelettstruktur bildet. Das nicht behandelte, nicht zur Skelettstruktur gehörende kristalline Material wird chemisch oder elektrolytisch entfernt.Another technology for generating permeable electrodes based on crystalline or amorphous layers is the use of energy pulses. In this case, the layer is in a close-meshed grid with LASER- or electron beam pulses whose duration and energy se are tuned to the given conditions that the entire material of the layer to cohesive atolls 7 (Figure 2 and 3) melts and solidifies in a permeable glass-metallic layer , If the layer is to have only a limited permeability, the pulse technology can again be used. However, an already glass-metallic layer would have to be processed, because otherwise, due to the now loose-meshed grid of energy pulses, unprocessed crystalline partial areas remain and prevent the formation of coherent glass-metallic atolls. This would soon lead to their disintegration after the use of the electrode in aggressive electrolytes since the crystalline parts of the layer are very susceptible to corrosion. Thus, if a layer already in the glass-metallic state is to be used as the starting material, it can be produced very economically by the so-called melt-spinning process (see DD-WP 225360). Here, the liquid metal alloy is sprayed onto a rapidly rotating, cooled drum and solidified in a band glass metallic state. The preferably permeable glass-metallic layer produced in one way or another can now be provided with the largely plant-leaf-true skeletal structure of current-carrying conductors. One way of constructing this skeleton structure is that the conductive material, which must also be suitable for forming metallic glasses, is applied or deposited in layers on the glass-metallic layer. Also in layers, the teaching material is converted into the glass-metallic state in accordance with the plant-leaf-true skeleton structure and the union with the underlying permeable layer or layer of the skeletal structure. With increasing perfection of the skeletal structure, the respective fine structures are no longer treated by the LASER or electron beam, so that a largely plant leaf faithful glass-metallic skeleton structure is formed. The untreated, non-skeletal crystalline material is removed chemically or electrolytically.

Die Umwandlung der Schichten der Skelettstruktur in den glasmetcilischen Zustand kann mit hoher Präzision und in starker Abstufung der Skelettstrukturfeinheit von einem rechnergesteuerten LASER- oder Elektronenstrahl vorgenommen werden. In günstiger Weise eignet sich dazu ein im Rechner gespeichertes holographisches Bild der zu erzeugenden Skelettstruktur, wobei die von Schicht zu Schicht zu bearbeitende Fläche der jeweiligen zur Elektrode parallelen Schnittfläche der Skelettstruktur entspricht. Die auftragbaren Schichtdicken sind von schon erwähnten Bedingungen abhängig und betragen zwischen 5 und 100 Micron.The transformation of the layers of the skeletal structure into the glass-metic state can be done with high precision and in a high degree of skeletal structure refinement from a computer-controlled LASER or electron beam. Conveniently, a holographic image of the skeleton structure to be generated is suitable for this purpose, wherein the surface to be machined from layer to layer corresponds to the respective sectional surface of the skeleton structure parallel to the electrode. The coatable layer thicknesses are dependent on the conditions already mentioned and are between 5 and 100 microns.

Unter einer „weitestgehend pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur" soll nicht die mit äußersten Mitteln erzielbare Nachahmung des natürlichen Vorbildes verstanden werden, sondern die vernünftige, den technischen Erfordernissen angepaßte Benutzung dieses auf optimale Materialausnutzung orientierten Naturprinzips; auch unter Weglassung unnötig feiner Strukturen. Die vorliegende Erfindung beschreibt jedoch vollständigkeitshalber Möglichkeiten zur Herstellung entsprechender Elektroden für höchste Ansprüche. Ebenso soll die Erfindung nicht auf pflanzenblattartige Skelettstrukturen beschränkt sein, sondern sich auf Skelettstrukturen des genannten Naturprinzips erstrecken, wie sie beispielsweise auch an Insektenflügeln zu beobachten sind. Die Anpassung der Querschnittsänderung der Skelettstruktur von den natürlichen statischen, hydraulischen, osmotischen oder sonstigen Bedürfnissen an die elektrischen bzw. ohmschen Bedürfnisse der Elektrode ist vor allem durch Simulation mit einem Rechner und dem holographischen Bild der Struktur, häufig sogar schon durch Einführung eines einheitlichen dimensionsändernden Faktors erreichbar.The term "largely skeletal structure consistent with phytoplankton" should not be understood as the imitation of the natural prototype achievable by extreme means, but rather as the sensible use of this natural resource-oriented natural principle, also omitting unnecessarily fine structures, although the present invention describes it for the sake of completeness Likewise, the invention should not be limited to plant-leaf-like skeletal structures but extend to skeletal structures of said natural principle, as can be observed, for example, on insect wings. hydraulic, osmotic or other needs for the electrical or ohmic needs of the electrode is mainly due to simulation with a computer and the holographic image of the structure, often even by introducing a uniform dimension-changing factor achievable.

Eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß die Skelettstruktur stromführender Leiter nur in ihrer äußeren Oberflächenschicht geschlossen in den glasmetallischen Zustand gebracht wird, während die innen liegenden Bereiche in kristalliner Struktur verbleiben. Der Aufbau der Skelettstruktur kann chemisch, vorzugsweise galvanisch oder elektrostatisch in einem Schritt vollständig erfolgen. Eine Rechnereinheit steuert dann den Prozeß des „glazing" entsprechend den äußeren Konturen der originären Skelettstruktur, die in Form eines halographischen Bildes gespeichert ist.A further variant of the solution according to the invention is that the skeletal structure of current-carrying conductors is brought closed only in their outer surface layer in the glass-metallic state, while the inner areas remain in a crystalline structure. The construction of the skeleton structure can be complete chemically, preferably galvanically or electrostatically in one step. A computer unit then controls the process of "glazing" according to the outer contours of the original skeletal structure, which is stored in the form of a halographic image.

Diese Variante weist zwar den Vorteil eines verkürzten und energiesparenden Herstellungsprozesses auf, jedoch besitzen diese Elektroden eine deutlich geringere mechanische Festigkeit.Although this variant has the advantage of a shortened and energy-saving production process, however, these electrodes have a significantly lower mechanical strength.

Als Unterlagen für die elektrisch leitende Schicht können metallische, aber auch elektrisch nichtleitende Folien, die später wieder entfernt werden, oder Diaphragmen zur Erzeugung eines Elektrode-Diaphragma-Verbundes zur Anwendung kommen. Stets ist dabei auf eine gute Ableitung der während des Bearbeitungsprozesses zugeführten Wärme zu achten. Deshalb befindet sich die Unterlage auf einer massiven ebenen, gekühlten Auflage oder sie wird an der Oberfläche eines Bades aus flüssigem Stickstoff gehalten. Der Kühleffekt kann noch verstärkt werden, und dies trifft nicht nur für das genannte Bad zu, wenn die elektrisch leitende Schicht von einer wenigstens 30 Micron betragenden Schicht flüssigen Stickstoffs bedeckt ist oder wenn der vom LASER- oder Elektronenstrahl zu bearbeitende Bereich ständig von einem Strahl nassen Stickstoffdampfes gespült wird. Soll die Elektrode als Anode verwendet werden und wenigstens ein den Elektrolyseprozeß katalysierendes Element beispielsweise aus der Platingruppe enthalten, so bestehen zur Herstellung mehrere Möglichkeiten:As substrates for the electrically conductive layer, metallic, but also electrically non-conductive films, which are later removed again, or diaphragms can be used to produce an electrode-diaphragm composite. It is always important to ensure good dissipation of the heat supplied during the machining process. Therefore, the pad is on a solid, flat, chilled surface or it is held on the surface of a bath of liquid nitrogen. The cooling effect can be exacerbated, and this is not the case only for the said bath when the electrically conductive layer is covered by a layer of liquid nitrogen of at least 30 microns, or when the area to be machined by the LASER or electron beam is constantly wet by a jet Rinsed nitrogen vapor. If the electrode is to be used as anode and contain at least one element catalyzing the electrolysis process, for example from the platinum group, there are several possibilities for the production:

- Das oder die katalysierenden Elemente sind Legierungsbestandteil der zu bearbeitenden elektrisch leitenden Schicht.The catalyzing element (s) are an alloying constituent of the electrically conductive layer to be processed.

- Das oder die katalysierenden Element sind Legierungsbestandteile der Unterlage in Form einer metallischen Folie, die nicht entfernt, sondern während des Bearbeitungsprozesses in die elektrisch leitende Schicht legiert wird.The catalyzing element or elements are alloy constituents of the substrate in the form of a metallic foil which is not removed but is alloyed into the electrically conductive layer during the machining process.

- Wird die elektrisch leitende Schicht durch nacheinander Aufdampfen ausgewählter Legierungselemente gebildet, so erfolgt auch die Zugabe der katalysierenden Elemente durch Aufdampfen, bevor der Prozeß des „glazing" durchgeführt wird. Das Aufdampfen geschieht im Vakuum oder einer reduzierten Argonathmosphäre.If the electrically conductive layer is formed by successively vapor deposition of selected alloying elements, the addition of the catalyzing elements is also effected by vapor deposition before the process of "glazing" is carried out The vapor deposition takes place in a vacuum or in a reduced argon atmosphere.

- Das oder die katalysierenden Elemente werden in Form einer Dotierschicht mittels Kathodenzerstäubung oder lonenplattierung aufgebracht, bevor der Prozeß des „glazing" durchgeführt wird.The catalyzing element or elements are applied in the form of a doping layer by means of cathode sputtering or ion plating before the process of "glazing" is carried out.

Da als Unterlage für die elektrisch leitende Schicht Diaphragma in Frage kommen, kann unter Verwendung eines inkompressiblen Diaphragmas und permeabler Elektroden ein Auode-Diaphragma-Kathode-Verbund hergestellt werden. Dabei sind die Skelettstrukturen der Elektroden beidseitig des Diaphragmas spiegelbildlich angeordnet. Die hohe Gleichmäßigkeit der Stromdichte in den Elektroden und die spiegelbildliche Anordnung ihrer Skelettstrukturen schafft ideale Voraussetzungen für den Ladungs- und Stofftransport des elektrolytischen Prozesses. Obwohl die Elektroden einen äußerst geringen Abstand aufweisen, kommt es auch beim Fahren mit hohen Stromdichten nicht zum Spannungsdurchschlag (nicht zuletzt wegen des Fehlens und der Möglichkeit der Ausbildung bevorzugter Durchschlagsorte).As a diaphragm for the electrically conductive layer can be used, an anode-cathode-diaphragm composite can be produced by using an incompressible diaphragm and permeable electrodes. The skeletal structures of the electrodes are arranged in mirror image on both sides of the diaphragm. The high uniformity of the current density in the electrodes and the mirror-image arrangement of their skeletal structures creates ideal conditions for the charge and mass transport of the electrolytic process. Although the electrodes have an extremely short distance, even when driving at high current densities, voltage breakdown does not occur (not least because of the lack of and the possibility of forming preferred breakdown locations).

Die Figuren 4 und 5 zeigen Möglichkeiten der Mehrfachanordnung der Skelettstruktur stromführender Leiter auf einer Elektrode. Durch die Mehrfachanordnung der Skelettstruktur wird erreicht, daß die Querschnitte stromführender Leitet nicht in unerwünscht große Abmessungen anwachsen.Figures 4 and 5 show possibilities of multiple arrangement of the skeletal structure of current-carrying conductors on an electrode. Due to the multiple arrangement of the skeleton structure is achieved that the cross-sections of live Leitet do not grow in undesirably large dimensions.

Die Vorteile des Verfahrens liegen vor allem darin, daß es dimensionsstabile, hochbeständige Elektroden liefert, die sich auch unter extremen Belastungen durch eine starke Korrosionsbeständigkeit auszeichnen, obgleich ausschließlich oder überwiegend billige Materialien verwendet werden. Die Elektroden sind auch mechanisch hochbelastbar; sie stellen keinen Schichtverbund, sondern kompakte Gebilde dar, die weder zu Brüchen noch zur Rißbildung neigen. Das Verfahren selbst gestattet die Anpassung der herzustellenden Elektroden an die Bedürfnisse des technischen Einzelfalls.The advantages of the process are, above all, that it delivers dimensionally stable, highly resistant electrodes, which are also distinguished under extreme loads by a strong corrosion resistance, although exclusively or predominantly cheap materials are used. The electrodes are also high mechanical load; they do not constitute a layer composite, but compact structures that are prone to fractures or cracking. The method itself allows the adaptation of the electrodes to be manufactured to the needs of the individual technical case.

Claims

1. A process for producing dimensionally stable electrodes for eloktrolytische cells, characterized in that applied to a pad a continuous electrically conductive layer of an alloy which is capable of forming metallic glasses, then subcooled to at least 200 K and with a LASER or Electron beam is treated, thereby forming a glass-metallic layer on which a largely plant leaf true skeleton structure of live conductors constructed and also transferred by means of LASER or electron beam completely or in a closed surface layer in the glass-metallic state.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrically conductive layer has a crystalline structure, which is transferred to the LASER- or electron beam over the entire layer thickness corresponding to a possibly plant leaf true surface cell structure in the glass-metallic state, while the zwischonliegenden cell surfaces in a crystalline structure remain and discharged to produce the permeability by galvanic, preferably chemical treatment.

3. The method according to claim 1, characterized in that the layer has crystalline or amorphous structure and is processed in a close mesh with LASER- or electron beam pulses such that the entire material of the layer melts into cohesive atolls and in a now highly permeable glass-metallic layer solidifies.

4. The method according to claim 1, characterized in that a glass-metallic layer is processed in a loose mesh with LASER- or electron beam pulses such that only Tei'iflachen melt the layer, but on the entire layer thickness to atolls and thereby a glass-metallic layer with limited permeability is produced.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a membrane or a diaphragm for generating an electrode-membrane / diaphragm composite is used as the bottom layer.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a metallic film is used as a base, in which during the LASER or electron beam treatment, the applied layer is alloyed or that the metallic foil is removed.

7. The method according to claim 1 to 4, characterized in that an electrically non-conductive film used as a base and after the laser treatment of the applied layer or after complete completion of the electrode is removed.

8. The method according to claim 1, characterized in that the electrically conductive layer contains at least one catalytically active element as an alloying ingredient.

9. The method according to claim 1, characterized in that the electrically conductive layer is doped by sputtering or ion plating with one or more catalytically active elements and then converted into the glass-metallic state.

10. The method according to claim 1, characterized in that the electrically conductive layer is applied by successive vapor deposition of the selected alloying elements.

11. The method according to claim 1 and 10, characterized in that the vapor deposition takes place in vacuo or in a reduced argon atmosphere.

12. The method according to claim 1, characterized in that the Srhicht is applied by electrodeposition on a correspondingly structured, for example, printed auxiliary layer.

13. The method according to claim 1, characterized in that the structure of the phytopathological Skelettstrukti τ current-carrying conductor takes place in that on the electrically conductive layer, the conductor mate; layered or deposited, which is also transferred layerwise by LASER or electron beam according to the phytopathogenic skeleton structure in a glass-metallic state and combined with the underlying skeleton, the LASER Sti ahl from layer to layer omitting the respective fine structure ever coarser structures treated, and that this is not the LASER beam Edited, ie not belonging to the skeleton structure coating material is removed chemically or electrolytically.

14. The method according to claim 1 and 13, characterized in that the LASER or electron beam is controlled by a computer unit, which is a holographic image of

storing the generating skeleton structure, wherein the surface to be machined by LASER or electron beam corresponds to the parallel sectional area of the skeleton structure assigned to the respective layer.

15. The method according to claim 1,13 and 14, characterized in that the coating takes place in steps of 5 to 100 microns.

16. The method according to claim 1, characterized in that the skeleton structure is chemically, galvanically or electrostatically completely built up in a process step and then brought by LASER or electron beam in a closed surface layer in a glass-metallic state.

17. The method according to claim 1 and 16, characterized in that the LASER odor electrode beam is controlled in accordance with the outer contours of a holographic image of the original skeletal structure of a computer unit.

18. The method of claim 1 to 4,13 and 16, characterized in that the area to be machined by the laser or electron beam is constantly purged by a jet of wet nitrogen vapor or is covered by a thin layer of liquid nitrogen, which should be at least 30 microns ,

19. The method according to claim 1, characterized in that for the production of an anode-diaphragm-cathode composite, the permeable electrodes are generated on both sides of the diaphragm with a mirror image arranged skeletal structure current-carrying conductor.