DE1964929A1

DE1964929A1 - Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit Aussparungen ode Durchlaessen kleinen Querschnittes und ein nach diesem Verfahren hergestellter Gegenstand

Info

Publication number: DE1964929A1
Application number: DE19691964929
Authority: DE
Inventors: Cline Harvey Ellis; Warren De Sorbo Nmn; Russell Robert Richard
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1970-07-16
Also published as: US3594134A; FR2032304A1; US3594292A; JPS494141B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, der gerade durchgehende und nahezu parallel liegende Aussparungen oder Löcher gleichmässig kleinen Querschnittes besitzt.

Es ist seit langem bekannt, dass ein dünner plattenähnlicher Körper, der gerade durchgehende öffnungen extrem kleiner Grosse besitzt, eine Anzahl sehr wichtiger Verwendungszwecke hat.

Bisher wurden Metallfilter hergestellt, indem Drähte zu einem feinen Gitter gewebt wurden, jedoch sind die so entstehenden Löcher grob. Bei einem anderen Verfahren wird ein feines Metallpulver mit einem anderen Pulver, das aus Metall bestehen kann, gemischt und die Mischung wird gesintert, um eine dichte Masse herzustellen, die sodann geätzt wird, um eines der Pulver zu entfernen. Das so hergestellte Erzeugnis besitzt Poren, die hinsichtlich ihrer Grosse und Form nicht gleichmässig sind. Poröse Körper wie erweiterte Vycor-Röhren und gewisse Filterpapiere besitzen öffnungen mit minimalem Querschnitt, ihre Verwendung jedoch ist sehr begrenzt, da sie nicht mit gerade durchgehenden öffnungen hergestellt werden können.

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Barüberhinaus können sie nicht für eine gewisse Anzahl Verwendungszwecke benutzt werden, bei denen eine hohe Bruchfestigkeit oder elektrische oder metallische Eigenschaften wünschenswert sind. Obgleich bereits Filter mit gerade durchgehenden Löchern kleinen" Querschnittes durch Bestrahlung einer Kunststoffplatte und durch Abätzung der Bestrahlungsbahnen hergestellt wurden, sp lässt sich dieses Verfahren nicht auf '-'■'-'■ Metalle anwenden» - - - : . -

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können Löcher oder Öffnungen in Platten aus einer gerichtet erstarrten Legierung hergestellt werden, um Gegenstände für Benutzungszwecke zu erzeugen, für die die bisher bekannten porösen Körper nicht geeignet waren. Daruberhinaus können gemäß der Erfindung nahezu zylindrische und parallel angeordnete Öffnungen oder Löcher von fast gleicher Größe erzeugt werden. Weiterhin können durch teilweise oder vollständige Füllung dieser Aussparungen oder Löcher je nach Bedarf mit bestimmten Materialien zusammengesetzte Körper für einen weiten Bereich spezieller Anwendungszwecke hergestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der ins einzelne gehenden Beschreibung .unter Heranziehung der Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigti Figur 1 einen Längsschnitt mit 1ooo-facher Vergrößerung einer Folie nach einer 7 Minuten langen Ätzung, wobei eine teilweise Entfernung der chrom-angereichterten Stäbe zu sehen ist. Die Folie wurde aus einem quergeführten Schnitt eines gerichtet erstarrten Nickel-Aluminium-Chrom-Barren wie in Beispiel 2 ausgeführt, hergestellt; Figur 2 eine ebene Ansicht mit looo-facher Vergrößerung der Folienoberfläche gemäß Figur 1 nach Durchführung der Xtzung, die die geätzten Löcher durch Entfernung der chrom-angereicherten Stäbezeigt.

Der nach der Erfindung hergestellte Gegenstand besteht aus einem Festkörper, der mehrere Auseparungen oder Löcher mit minimalem Quaj?scimitt aufweist. Diese Löcher und Aussparungen sind ausgerichtet, d.Iw in ihren Längsachsen untertinandfr ^parallel gerichtet und in jede* Fall sind die Aussparungen und Löcher gerade Bohrungen im Gegensat» zu den gekrümmten Kanälen, die= für das erweiterte Vycor und die bekannten FiI-terpapierartikel charakteristisch sind. '

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Die xiTr folgenden versendeten Begriffe "Poren", "Öffnungen" oder "Bohrungen" bedeuten eine Bohrung, die sich in einer fast geraden Linie von einer

Oberfläche des geätzten Musters zur gegenüberliegenden Oberfläche erstrekken. Andererseits bedeutet der Ausdruck "Aussparung" eine .Bohrung, die in einer fast geraden Linie von einer Uberflache des geätzten clusters sich erstreckt und in dem geätzten Muster endet. Darüberhinaus definiert das "■.ιort "Phase" eine bectintiate faenge Materie, die nahezu die gleichen üigeiischäften wie eine Kristallstruktur und Verbindung besitzt, lcit dem Ausdruck "gerichtete Erstarrung;" ist die Erstarrung einer Legierung in einer einzigen Richtung f emeint.

Das Verfahren pemäß vorliegender ,Erfindung besteht kurz gesagt aus dem « Gießen einer Legierung-, «ie im ±esten_.kjustand aus mindestens 2 Phasen be- ' steht. Die gegossene Legierung wird gerichtet erstarrt, um eine Struktur zu erzeugen, bei der eine der rhasen in i'orm von vielen nahesu parallel liegenden Stäben .voi'liegt, Vielehe sich durch die zweite Phase erstrecken, die als matrix dient. Bie gerichtet erstarrte Struktur wire" peätzt, um iie at£.L;"linl.icc.e liate zu entfernen, so da>» jorads durchgehende Öffnungen odor, falls erfordcrlieh, Vertiefungen hergestellt werdenr

Die Legierung der voi-liegenden Erfindung ist eine eutektische Legierung, die aus mindestens 2 rhasen in festem zustand besteht. Sie muss nur eine Verbinduijg &ein, die dann, wenn sie gegossen wird und gerichtet erstarrt, die stiiTbähnlidie !hase erzeugt. Eine solche Verbindung ist die eutektische g Verbindung oder ein'e in der liähe liegenden Verbindung. Der Bereich, in dem die Verbindung vom Sutektikum variieren kann, v/ird für die spezifische Legierung empiriech. "bestimmt. Pur die kehr zahl dieser Legierungen beträgt ein derartiger Bereich generell bis au etwa 1o Gewichtsprozent vom üJutektikum.

Us gibt eine Anzahl von eutektisehen Legierungen, die bei einer gerichteten Erstarrung eine Phase besitzen, die iu einer st&bähnlichen jOrm vorliegt, ιie &ie gemüß vorliegender Erfindung erforderlich ist. Stellvertretend für diese Legierungen sind ΧΓϊAl^Gr, Hi-ΐί, HiAl-Mo, Al-AlJi, ^rJ';:-Ta_oC, CoAl-Go, Cb-Gb₀G, Cb-'X^lh,. Ki-Ni Ph_, Wi-Ki_P, Co-Co.„Y_o, Fe-JeSb,

Cr-C, .Ti-B₁ Ti-Th_y V-V_Si, Ιϋ-Ιίί-,Β, Inöb-Sb und Cu-Cr.

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Eine typische Art von legierungen, die keine metallischen Eigenschaften besitzt, die für die vorliegende Erfindung ebenfalls sehr vorteilhaft sind, sind: HaF-LiP, LiF-KaOl, NaF-KaCl und KaF-KaBr.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens werden die Legierungsbestandteile generell zusammengeschmolzen, um eine möglichst gleichförmige geschmolzene Masse zu erhalten. Die geschmolzene Masse wird dann durch herkömmliche Verfahren auf die gevriinschte Größe gegossen.

Die gegossene Legierung kann durch eine Anzahl herkömmlicher Verfahren gerichtet erstarrt werden, die den Durchgang-der fest-flüssigen Grenzfläche in einer Richtung gestatten, d.h» die Kühlung der Probe von einem finde zum anderen. Allgemein besteht die Anordnung aus einer erhitzten vertikalen Schmelze, die am unteren Ende mit einem Kühlsystem verbunden ist, das üblicherweise Wasser verwendet und Vorrichtungen zur Steuerung der Erstarrungsgesehwindigkeit, wobei die den Barren enthaltende Schmelze mit einer konstanten Geschy/indigkeit aus der Wärmequelle bewegt wird, die verwendet wird, um den Barren zu schmelzen· ■

Die stabähnliche Phase, die in der gerichtet erstarrten Legierung erzeugt ' wird, hängt von der besonderen Zusammensetzung der Legierung und von der Geschwindigkeit ab, mit der sie erstarrt· Die Erstarrungsgeschwindigkeit kann in einem sehr weiten Bereich variieren. Die besondere Erstarrungsge-/ schwindigkeit lässt sich empirisch bestimmen und hängt sehr weitgehend von der betreffenden Zusammensetzung der legierung und von der Größe der herzustellenden Stäbe ab. Eine befriedigende gerichtete Erstarrung einer Anzahl Legierungen kann mit einer Geschwindigkeit in einem Bereich von etwa 1 χ 1ο"⁵ cm/seo. bis etwa o,1 cm/sec. durchgeführt werden· Je höher die Erstarrungsgeschwindigkeit ist, umso feiner und dichter sind die Stäbe« Bei einer abnehmenden Erstarrungsgeschwindigkeit werden umgekehrt weniger Stäbe gebildet, aber diese Stabe besitzen einen entsprechend größeren Durchmesser* Eine zu große UrS tarrungsgeschwindigkeit kann bei einer be-. sonderen Legierungezusammensetzung die Sildung nicht gleichförmiger Stäbe zur Folge haben. Für die meisten Anwendungen können die Stäbe eine Dicke Huf weisen, die von etwa 1ooo Angstrom im Durchmesser bis etwa to χ Io mm

■■--". ■■■■""■"-■■.■■■ . -■■'■'■■' -■- ' ■'"■■-■-' ' .;■-.'-.-."".: ■-.:■ ■■· \> - -... ο £ reichen· Deeeaitsprechenxl kann sichdie 'Siebte der Stäbe von etwa if> /cm *

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CO

bis etwa 1o /cm reichen. ■■·■■.

Vor der Atzung wird der richtungserstarrte Barren in Querricntung zur Stabphase auf eine iür die «tzung gewünschte £rrö.:'e geschnitten, äs können hierfür irgendv/ilciie konventionellen Vorrichtungen, vvie sie- bewegende SSgen, Schneidräder oder Pizm^enschneiclverfahren verwendet v/erden. Die Scheiben können von jeder gewünschten· Dicke sein, ",vas sehr weit von der Stärke der Legierung una der Legierungsverformbarkeit in Beziehung zur Dicke, die für das Endprodukt gewünscht wird, abhängt. Die Legierungsscheiben können direkt geätzt oder Vorzugs eise vor.der Ätzung poliert werden, um die gestörten L-berflächensehiohten, die durch das mechanische Schneiden erzeugt wurden, zu entfernen, iiin derartiges Polieren eignet sich auch, besonders¹ gut, um ■

:'ie Scheibe auf eine gewünschte Dicke zu bringen, beispielsv/eise zur Herstellung einer ί'ΌΙΙ,ρ. Das besonders zu verendende Ätzmittel hängt sehr ireit^en jnd ve η der spezifischen Zusammensetzung der zu entfernenden Phase ab- und auch von der -><atrix, durch die es hindurchgeht. Solche Zusammensetzungen sind aas den Ihasendiagrammen in der Literatur bekannt, «enn das Phasendiagramrn nicht erhältlich ist, können die Zusammensetzungen leicht durch metallographische Standardverfahren und Röntgenstrahleiianalyse bestimmt v/erden. £as verwendete Atzmittel soll allein die stabähnlicr-e Phase ätzen und soll aen übrigen !Teil nicnt merklich beeinflussen.

Die Atzunr kann durch eine Anzahl herkömmlicher »»ege ausgeführt werden. So kann z.ü. das Legierungsmuster in eine Lösung des Ätzmittels eingetaucht f

Y/erden b.s die Stabe -,eggeätzt sind, um Löcher herzustellen. »Venn jedoch anstelle der L'.cher Aussparungen gewünscht werden, sollte nur einer Uberfl^:jche -es Küsters mit .dem Ätzmittel in Kontakt kommen, bis die Stäbe weggeätzt sind, um Aussparungen gevmnschter Tiefe zu erzeugen. In einigön Fällen, besonders dann, vvenn es si ca bei dem muster um eine dünne Folie handelt, värd ein elektrolytisches Ätzen bevorzugt, da*©s mit einer sehr f3C..nellen, jeaoon leicrit zu steuernden Geachwindigkeit durchgeführt werden kann. Kach iseendi^ning der Ätzung wird das Muster vorzugsweise mit Wasser oder einem üeutralisierer. gespült, ürn eine weitere Ätzwirkung zu" ' vex-hindem. ' .,..-. · ..

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-D-

Gemäß vorliegender Erfindung kann die spezifische Dicke des geätzten Musters in einem sehr weiten Rahmen in Abhängigkeit von der schiießliehen ^entzung variieren. Seine minimalen und maximale Dicke wird durch die Ätz-. fähigkeit der Phase begrenzt, die als Matrix dient und auch Von der Stabphase, die entfernt werden muss. Es muss nur dick genug sein, um einen kontinuierlichen Film zu bilden. Die durch Entfernung der Stäbe gebildeten Löcher oder Aussparungen besitzen eine fast gleiche Größe. Ihre Querschnitts fläche hänt von der Dicke der Stäbe ab. iHir die meisten Anwendungszwecke eignet sich ein Durchmesser der Lecher oder Aussparungen, die durch Entfernung der stabähnlichen Phase gebildet werden, in einem Bereich von etwa 1ooo Angström bis etwa 1o χ Io .mm.

Sofern nichts anderes gesagt, sina alle im folgenden angegebenen Verhältnisse und xSeträge auf Gewichte bezogen.

Die Erfindung wird durch Angabe der folgenden Beispiele weiter erläutert. Für die folgenden Beispiele wurde ein konventionelles Gerät benutzt, um die Legierung gerichtet erstarren zu lassen. Das Gerät bestand aus einem . Induktionsofen zur Schmelzung der Legierung und einer wassergekühlten . Anlage für die Erstarrung.
1.. Beispiel .

Eine eutektische Legierung, bestehend aus 4° Gewichtsprozenten Nickel, 2o Gewichtsprozenten Aluminium und 40 Gewichtsprozenten Chrom wurde durch Schmelzung der Bestandteile, die einen Reinheitsgrad von 99,9 fr aufwiesen, unter Argon in einem Aluminiumtiegel hergestellt. Die geschmolzene Legierung wurde unter Argon in eine Kupferfox'm gegossen, um- einen zylindrischen Barren von 2,2 cm / und 15 cm Länge herzustellen. Der Barren ..urde iii einen Alumini umtiegel gelegt und wurde mit einer Geschwindigkeit von. 4 x Io cm/ see. « (0,6 inch/h) unter Argon gerichtet erstarrt.

Eine metallographische Prüfung beider Enden und entlang der Länge des Barrens zeigte die stfebähnliche Phase, die fast rechtwinklig zur Ebene beider Enden dee Barrens vorlag. Der Barren wurde «it Hilfe von Schneid»»schinen quer zur Stabwach'sturner!chtung in Scheiben geachnitten. Jede Scheibe hatte eine Dicke von 2,54 x 1o cm ■ (io mils). *

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Die gestörten Oberflächenschichten, die durch den Schneidvorgang· erzeugt " wurden, wurden mit der Hand mit Hilfe von Schleifpapier abgeschliffen und dann mit einem Aluminiumoxyäschleifmittel poliert, das eine Gradation von weniger als o,5 χ To mm aufwies· Jede Scheibe wurde sodann auf eine vibrierende Läppmaschine gebracht, wo sie mit einem Aluminium-Oxyd-Schleifmittel vom o,o5 x 10 mm poliert wurde bis ihre Oberfläche nahezu vollständig von Fehlern befreit war· Jede Scheibe wurde auf eine dünne "Folie gebracht, die eine Dicke von 50 χ 1o~ mm (o,öo2 inch) bis auf wenig mehr als etwa 25 x Io mm (o*oo1 inch) aufwies* Eine Untersuchung der polierten Oberflächen mit einem Lichtmikroskop ergab, daß über die Querschnitte gleichmäßig verteilte chrom-angereieherte Stäbe in einer Uickei-Aluminium-angereicherten Matrix vorlagen· ä

Eines der Folienmuster wurde in eine konventionelle Elektrolytzelle als Anode eingebracht, die einen Elektrolyten von einer 3 fo-igen Oxalsäure in Wasser aufwies. Als Kathode wurde rostfreier Stahl verwendet* An die Zelle wurde eine Minute lang ein Potential von 5 ToIt Gleichspannung angelegt. Die geätzte Folie wurde sodann mit Wasser gespült und geprüft. Es wurde dann ein elektronen-mikrographisches Abbild einer Platinschattengusskohle des geätzten Musters hergestellt. Die Projektionen, die sich auf der Nachbildung zeigten, ergaben, daß die Chromstäbe unter Hinterlassung fast zylindrischer Aussparungen von 0,5 χ Io mm im Durchmesser weggeätzt waren, wobei das übrige einen Durchmesser von etwas weniger als o,5 χ 1o mm aufwies· Die Aussparungen der geätzten Folie wiesen eine Dichte von | cm auf, wie sich durch Zählung der Aussparungen aus einer MikroFotograf ie und bei Bekannteein der Vergrößerung der Mikrofotografie

2 durch Auszählung der Anzahl der Aussparungen pro cm ergab·

2. Beiapiel

Eine der im Beispiel 1 hergestellten Folie wurde in diesem Beispiel verwendet· Sie wurde in einer konventionellen elektrolytischen Zelle als Anode verwendet* während rostfreier.Stahl als Kathode benutzt wurde· Der Elektrolyt bestand aus einer 5 #-igen Oxalsäure in Wasser und enthielt einen Tropfen wässrigen Agens (was unter dem Händelsnaaen Aquet durch die Manostat-Corp., Hew York, vertrieben wird auf 1oo ml des Elektrolyten. Sodann wurde ein Potential von 5 Volt Gleichspannung an die Zelle ange-

legt» ...

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Die A'tzgeschwindigkeit der Stäbe wurde durch Entnahme von Querschnitten der Folie periodisch geprüft, indem diese metallographisch untersucht wurden. Nach einer J kLnuten dauernden A'tzung zeigte die Prüfung eines Längsschnittes der Folie eine teilweise Entfernung der chromangereicherte Stäbe, wie in Figur 1 ersichtlich ist. Nach einer Atzung von einer halben Stunde wurde die Folie aus der Zelle entnommen, mit Vtasser gespült und geprüft. Die chrom-angereicherten Stäbe waren aus der Folie vollständig entfernt. Eine Mikro-Fotografie der Folie ist in Figur 2 widergegeben.

Die geätzte Folie war stabil und biegsam. Sie hatte eine Dicke von 25 x 1o mm. .Eine metallographische Überprüfung der geätzten Folie zeigte daß die Löcher vollständig durch'die Folie hindurchgingen und einen fast gleichen Abstand, eine gleiche Größe und Durchmesser durch die Dicke der Folie hindurch aufwiesen. Insbesondere betrug der Durchmesser von etwa 9o fo der Löcher 0,6 χ To mm, während das stehengebliebene Seil einen Durchmesser von etwas weniger als ο,βχ 1o mm aufwies. Die Hickel-Aluminium-Matrix der geätzten Folie wurde durch das Atzmittel nicht merklich angegriffen. _s =

3. Beispiel

In diesem Beispiel \vurden die Äiembraaaeigenschaften der geätzten Folie, welche im Beispiel 2 hergestellt wurde, bestimmt. Die im Beispiel 2 herge· stellte geätzte Folie, welche eine Dicke von angenähert 2o χ 1ο "Ίιυι hatte wurde befestigt und zwischen zwei Lucite-Kunststoffwaschern epoxiert und luftgetrocknet. Diese Konstruktion wurde derartig befestigt, daß die geätzte Folie an einem Ende der aus Lucite-Kunststoff hergestellten Kammer eine -Öffnung bedeckte. Durch eine zweite Öffnung wurde der hammer Wasser zugeführt und ferner konnte das in der Kammer befindliche Wasser mit einei Druck beaufschlagt werden. Außerhalb der Kammer, jedoch neben' der Folie, wurde eine Fipette befestigt, um das durch die geätzte Folie, d.h. durch die Membran gelangende gesamte Wasser aufzufangen. ,

Das in der Zelle vorhandene Wasser wurde mit einem Druck bis zu etwa o,12 atü (50 psi) beaufschlagt. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei anstelle von Wasser eine iviethaijol-Wasserlösung von 5ο'5β Volumenprozent und auch eine Ethanol-flasserlösung von 5°^!5° Volumenprozent verwendet wurde.

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OBIGmAt

Dia x'oreii in der geätzten Folie wiesen eine Strömungsdurchlassigkeit auf, ,reiche direkt dem angelegten Druck proportional war und umgekehrt proportional der Viskosität der Lösung, wie aufgrund der Strömungstheorie vorausgesagt vnnde, d.h. aufgrund des Poisseulle'sehen Gesetzes:

Strömung =

^ (Aft)

So .srgab zum Beispiel ein Druck von o,1o atii (40 psi) auf das in der Zelle befindliche wasser eine Strömungsdurchlässigkeit von o,21 cm /cm sec*.atm., während sich bei Anwendung des gleichen Druckes auf die ·50ί50 Volumenprozentige i.ethanol-^!;>asserlösung eine Strömungsdurchläsoigkeit von o,12 cm

2
cm sec.atn. ergab und bei der 5o^!5-b v"olumenprozentigen Ethanol-Wasserlösung eine Strömungsdurchlüssigkeit von o,o82 cm/cm see.atm. einstellt.

Dis iv;embrtne war stabil und biegsam. .

Dae Verfahren wurde wiederholt, wobei Drucke bis zu etwa 3° atü auf das in der aiJrjner befindliche V/asser angewendet wurden, ohne daß sich bei der Ivietallmembran irgendein Alterungseffekt zeigte, d.h. die Metallmembran hielt mechanisch.

In diesem Beispiel wurde die Salzabweisungseigenschaft in wässrigen Lösungen der ^jUembran _s -,maß -öeispiel J bestimmt und mit einer Zellulose-Azetati/iembran verglichen. Daa in Beispiel 3 venvendete Gerät wurde ebenfalls in

■ diesem B_ej__Spi_c-i benutzt, mit der Ausnahme, daiä ein Kapillarrohr mit einer iiohxnjng von 0,25 mrn anstelle der Pipette verwendet wurde und daß zwei parallele Elektroden in einem Abstand von ^o cm auf deür Ka-pülarrohr befestigt v/urden, v/obei ein h,nde jeder Jilektrode quer durch eine Wand des fiohrorj fdnrte on α an der gegenüberliegenden Wand endete. Die Elektroden be-3tan'-;en. au;. Silber-üilberchlorid.

in diesem -Beispiel wurde die S&lzabstoßungseigenschaft in wässrigen Lösungen urn· riacii üei.apiel 3 hergestellten/"embran bestimmt und mit Zelluloai-Azetat verglichen. Dieses Verfahren stützt sich auf die Änderung der leitfähigkeit der Lösung, nachdem diese durch die Membran gezwungen wurde. Inribesondijrw wird die Leitfähigkeit in dem Kapillar rohr, dac die ausfliessende i'lüsaigkeifc aufnimmt, mit derjenigen verglichen, die vorher durch Lösungen bekannter Konzentrationen des Salzes in dem Kapillarrohr er-

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mittel, t v.urden, d.^. die Sälzabstoßung, die sieh auf das gesamte Chlorid

besieht, ist:

if ^:

C. ·

Hierbei bedeutet: E = die Abstoßungsrate, C. = die Konzentration der zuge führten Lösung in Mol pro Liter und C= die Konzentration der aus der ^uiem bran ausfließenden Lösung in Mol pro üter. ^:

Vergleichsswecke wurde die Zelltilose-Azetat-fviembrän durch die geätzte Metallmembran ersetzt, und das i/erfahren wurde unter gleichen Bedingungen fortgesetzt. Die Zellulose-Azetat-Membran war eine "Löbmembran" und hatte eine Dicke von 8,75 x "lo^cm (5,5 mils). Die Abstoßungsprüfungen wurden
sowohl bei der geätzten ΐΙχΑΙ-Cr als auch bei der Zellulbse-Azetat~^J"embran bei einem relativ niedrigen Druck von 2,ο atü, d.h. Druck oberhalb, unter Verwendung von reinem· trockenen iiitrogengas und einer Umrührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro .uinute durchgeführt. Die Ergebnisse der Abstoßungsrate werden in der folgenden Tabelle widergegeben»

	Abstoßungsrate	■ .	Zellulose-Azetat^Membran
Lösung	KiAl-(Cr) Membran		11 ¹^'
0,01MITaCl	11 fo	15 ,■■■-	—
Ο,ΟΙΜ NaCl (plus 10"⁴M ZrOCl )	32	54	33
Ο,ΟΙΜ NaCl (plus
25Ο ppm alkyl dimethyl benzylammonium chlorid)	29.5	54
Ο,ΟΙΜ CaCl₂	55	—
O.OIM CaCl (plus	57
10"⁴M ZrOClJ	- . " "·: ■* "· - ·■ <-* ,--:·.■■_. . , " -''■< - - --* .'. Vi - - - ■"...■.	55
0.01M MgCl
Ο,ΟΙΜ MgCl (plus To^-4M ZrOCl )	76
O.OIM AlCl	—— - -
O₁OlM AlCl (plus. 10"⁴M ZrOCl₀)

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Wie aus der oben angeführten l'ahelle zu entnehmen ist, kann die Zugabe geringer Mengen eines hydraulisierbaren Salzes wie etwa ZrOCl₉ die Abstoßungsraten verbessern, derart, daß sie mit demjenigen, die bei der ^ellulose-Äzetat-ilembran beobachtet wurden, vergleichbar sind.

Bei dem Vergleich der Durchlässigkeiten der UiAl-Cr und der Zellulose-Azetät-ⁱ⁽¹embran ergab sich, daß die Durchlässigkeit der Bet al !membran um ' mindestens einen Paktor 3 größer war. Die Durchlässigkeit des £ el lulo.se-

ρ ρ

Azetats wurde mit weniger als o,82" 1t/cm Tag atm» (2,o gal/ft Tag atm) ermittelt, während sich für* die geätzte NiAl-Cr äiembran ein Sert größer

2 2

als 2,4 It/cm Tag atm ( 6 gal/ft Tag atm.) ergab. Diese Werte vnirden beide bei einem A P = 2 atm. ermittelt. Da die &etallmembran stabil und biegsam ä ist, kann sich leicht eine Durchflussrate von einigen 1oo ltr. bei höheren Drucken ergeben.

5. Beispiel

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die nach Beispiel 3 hergestellte Membran Eisen und Bisenverfärbungen aus einer wässrigen Eisen-Chloridlösung entfernen kann.
Das verwendete Gerät war das gleiche wie dasjenige in Beispiel 3·

Eine o,o1 M Pe₉Cl -Lösung wurde durch die metallmembran bei einem Druck

2
von 2 kp/em (30 psi) Nitrögengas gepresst. Die ausströmende Flüssigkeit war klar undfarblos, während die zugeführte Lösung bräunlich-gelb war, was für die Anwesenheit von" Eisen-Ionen ο!ι^^1<:ΐβΓϊ&ΐίΗ3θϊι ist. Die Abs tossungsrate betrug in diesem i^alle 63 ?£, bezogen auf das gesamte läisen. Dieser Wert wurde durch eine quantitative Analyse ermittelt.

Die Durchlässigkeit der geätzten Metallmembran für eine o,o1 M Fe Cl-Lösung bei Δ P = 2 kp/cm (.50 psi) betrüg etwa 8 gal/ft Tag atm. dieser Filter eignet sicn daher besonders für die Entfernung.von Eisen aus Abwasser-, Brack-oder Quellwasser und Versorgungswasser, das durch Eisen verseucht ist.
6. Beispiel

Ss wurde eine Legierung bestehend aus 56,5 Gewichtsprozent Nickel, 25,5 Gewichtsprozent Aluminium und I9 Gewichtsprozent Molybden durch Schmelzung der Bestandteile, von denen jeder einen Reinheitsgrad von etwa 99>9$

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..;■;.■■■ - 12 -.■

aufwies, unter Argon in einem Aluminiumtiegel hergestellt. Die geschmolzene Legierung wurde unter Argon in eine Kupferform gegossen, um einen zylindrischen Barren von etwa 2,2 cm 0 und 15 cm Länge herzustellen.

Der Barren wurde in einen Aluminiumtiegel, gebracht und bei einer Geschwindigkeit von 6 χ Io cm/sec. (o,8 inch pro Stunde) gerichtet erstarrt. Eine jnetallographisehe Prüfung,beider Enden und entlang der Länge des Bar* rene zeigte, daß es sich aus Molybden-angereicherten Stäben in einer Nickel-Aluminium-angereicherten Matrix zusammensetzte, wobei die Stabphase nahezu rechtwinklig zur Ebene beider Enden des Barrens war* Der Barren wurde quer zur Stabwachstumsrichtung durch eine Schneidmaschine in Scheiben geschnitten. Jede Scheibe hatte eine Dicke von etwa 1,2 mm ( 5° ^x 1° inch). Die fehlerhaften Oberflächenschichten, die durch das Schneiden erzeugt wurden, wurden zu einer spiegelglatten Überfläche mechanisch poliert. Eine metallographische -früfung des hergestellten polierten Musters ergab eine gleichförmige Anordnung der Molybden-angereicherten Stäbe, die generell rechtwinklig zur geschnittenen Oberfläche ausgerichtet waren. Das Muster wurde in einer herkömmlichen elektrolyt!sehen Zelle als Anode verwendet, die einen Elektrolyten einer 3 $-igen Oxalsäure in Wasser besaß. Als Kathode wurde rostfreier Stahl verwendet. Sodann wurde ein -Potential von J Volt Gleichspannung Jo Minuten angelegt. Das geätzte Muster wurde dann mit Wasser gespült und metallographisch untersucht. Die Molybden-angereicherte

—2

Stabphase wurde bis auf eine Tiefe von 5 χ 1° ^mm (5° micron) nahezu getrennt entfernt., wobei ein geätztesmetallisches Material zurückgelassen wurde, indem die Aussparungen einen Durchmesser von angenähert 3,3 bis 0,5 χ 1o~^mm aufwiesen, wie durch eine Elektronen-Strahlenmifcroskopie festgestellt werden konnte. Dieses geätzte metallische kutter wurde sodann als eine Matritze verwendet, um daraus einenpolymeren Nachdruck zu erzeugen. Es wurde insbesondere eine 12,5 χ Ιο"'¹ cm ( 5 nri-l) dicke Folie aus Zellulose-Azetat in Azeton bei Raumtemperatur augeweicht, um dann auf eine geätzte Aussparungen enthaltende Oberfläche des Musters aufgelegt· Nach der Trocknung stellte die Zellulose-Azetat-Oberfläohe, die der geätzten Oberfläche des Musters benachbart war, ein negatives Abbild dieser Ober-, flächen dar. .

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Das geätzte Material der vorliegenden Erfindung besteht aus einer gleichförmig angeordneten Reihe gerader durchgehender fast parallel liegender Löcher oder Aussparungen, welche nahezu zylindrisch über ihre Lange und von gleichem Querschnitt sind, was in weitestem Maße von der Stabgröße, die geätzt wird, abhängt. Der unmittelbar geätzte Festkörper, der Löcher auf v/ei st, ist besonders als Filter brauchbar und eignet sich, auch als eine Membran oder als Filter für sehr feine Materialien· Als Filter wird die beste Durchströmung erreicht, indem die dünnste Folie verwendet wird, da sie dengeringsten Widerstand oder Strömungswiderstand für das durchgehende Strömungsmittel bietet·

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die herausragende * Matrix des geätzten Musters für besondere Verwendungszwecke konisch verlaufend oder angespitzt, durch konventionelle Verfahren hergestellt, z.B. indem der 'i'eil der Matrix langsam aus dem Elektrolyten herausgezogen wird, während sie elektrolytisch geatzt wird.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das durch dieses Verfahren hergestellte -Produkt als eine Matrize, eine Schablone oder Gießform für die Herstellung billiger Material!en= mit erwünsohten Eigenschaften verwendet. Derartige Nachdrucke können in konventioneller Weise mit Hilfe einer Anzahl Materialien hergestellt werden, die in der Lage sind, sich den geätzten Aussparungen oder Löchern anzupassen. So kann z.B. ein Film eines Polymers auf die Oberfläche des geätzten Körpers gelegt werden. Um eine gute Nachbildung der Aussparungen oder Löcher zu erzielen, kann die sich ergebende Anordnung erhitzt werden, um das Polymer zu erweiohen und es kann eine verbesserte Anechmiegung mit Hilfe eines Vakuums erreicht werden. Der Film kann sodann erstarren und wird danach von der Matrize abgehoben, der ein negatives Abbild ihrer Oberfläche darstellt. Diese nach- ; gebildete Oberfläche kann denn als ein Substat dienen, auf das ein anderer Film von dem Sttbstrat getrennt wird, ist dieser fast identisch mit der Matrize, d.h. falls die Matrize ein Filter ist, stellt dieser einen fast " identischen Filter dar»

Das Produkt der vorliegenden Erfindung, bei dem die hervorspringenden Ma- j. trixteile konisch verlaufen, sind btsondere zur Herstellung von Filierfcmit konisch verlaufendtn fyvva- mit Hilfe ve» teöhM 1 düngen brattohbar»

OBtGINAl.

- 14 - ·

Derartige Filter sind besonders geeignet, bei einer vorgegebenen begrenzten Größe den Durchfluss einer größeren Strömungsmittelmenge zu erlauben. Der Grad des konischen Verlaufs in den Poren der nachgebildeten ^Membran oder des Filters kann gesteuert werden, indem die Größe der konischen Teile der Matrix durch herkömmliche Itztechniken ebenso wie durch die Dicke des nachgebildeten Films gesteuert werden kann.

Eine andere weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann für einen weiteren besonderen Anwendungsbereich hergestellt· werden, indem die Löcher oder Aussparungen des geätzten Materials der vorliegenden Erfindung mit einem fremdem Material gefüllt werden, d.h. mit einem Material, das sich von dem geätzten Material unterscheidet. So können diese z.B. mit einem sup e rl ei t fähigen Material oder mit Eisenteilchen gefüllt wex'den, um orientierte ferromagnetische Folien mit Einzelbereichen herzustellen·

Es sind eine Anzahl weiterer Abwandlungen möglich, die sich im Rahmen der Erfindung bewegen. ' ^

Das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Produkt besitzt eine fast gleichförmige Reihe von Poren, welche mit einem bestimmten Durchmesser hergestellt werden können. Dieses Produkt ist besonders als Kollimator für Strahlungsteilchen brauchbar, welche Zerstörungsspuren in Materialien wie beispielsweise Polymere und insbesondere Polykarbonate erzeugen. Diese Strahlungsspuren lassen sich weit leichter ausätzen, als der est des Polymers, so daß hierdurch eine große Anzahl von Anwendungen möglich ist· Die Verwendung der geätzten porösen Metallfolie gemäß vorliegender Erfindung als ein Kollimator garantiert in dem bestrahlten Polymer gleiche Porengrößen in einer geordneten Reihe, wo kein Überlappen nach der Ätzung vorliegt. Dies ist für Mikrofilterungszweoke wie beispielsweise bei Krebszellen-Filtrierungew besondere wichtig·

0Q9829/1424 bad n*,^

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Claims

Pat ent an spruche 8

Anspruch/is) Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit nahezu parallel angeordneten Löchern oder Aussparungen, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Schritte vorgenommen werdens (A)- Verwendung einer gegossenen Legierung» die in dem gegossenen fertigen Zustand aus mindestens 2 Phasen besteht, (B) gerichtete Erstarrung der gegossenen Legierung, um einen Körper zu erzeugen, in dem eine Phase in Form vieler nahezu parallel angeordneter State vorliegt, ' welche durch eine Matrize reichen, die aus der zweiten oder einer anderen Phase besteht, und (c) .ätzung der Stäbe, um Aussparungen oder Löcher zu bilden.

Anspruch 2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atzung elektrolytisch durchgeführt wird.

Anspruch Js Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus einem eutektisehen Gemisch besteht oder innerhalb von. etwa 1o °/o eines eutektiachen Gemisches liegt.

Anspruch 4: Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen nicht metallisch sind oder mindestens ein Element enthalten, das ein ^Metall ist, oder aus UiAl-Proder HiAl-Mo besteht»

Anspruch 5^! Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erstarrungsgeschwindigkeit sich über einen Bereich von Ix Io bis o,1 cm/sec. erstreckt·

Anspruch 6* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gerichtet'erstarrte Körper in Form eines Barrens vorliegt, welcher quer durchschnitten werden kann, um eine Scheibe des Barrens herzustellen und wobei die Stäbe aus der Scheibe des Barrens geätzt werden«

Anspruch 7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe des Barrens vor der Ätzung zu einer Folie poliert wird.

Anspruch 8t Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daß mindestens ein '-I-'eil der Matrix, der den Löchern oder Aussparungen / benachbart ist, durch Ätzung konisch hergestellt wird*

(H39829/1424

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