DD283288A7 - Verfahren zur herstellung strukturierter elektroden fuer elektrolytische zellen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer strukturierte elektrolytische Elektroden, die fuer hohe Stromdichtebelastungen eingesetzt werden sollen. Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens fuer strukturierte Elektroden, das auch geeignet ist, komplizierte dreidimensionale Strukturen nach einer Vorlage praezise mit hohem Reproduktionsgrad zu erstellen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz entsprechend eines im Rechner gespeicherten computergraphischen Modells der zu strukturierenden Elektrode ein LASER- oder Elektronenstrahl aus einer metallischen Schicht, Folie oder dergleichen das nicht zur Struktur gehoerende Material entfernt. Fig. 1{elektrolytische Zelle; Elektrode, strukturiert; Stromdichte; Struktur, dreidimensional}

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Elektroden für elektrolytische Zellen, insbesondere von Elektroden für eine hohe Stromdichtebelastung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Elektrolytische Prozesse haben in vielen Bereichen der chemischen Industrie eine große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Die Qualität und Effektivität dieser Prozesse werden maßgebend von den Elektroden mitbestimmt, die oft hohen Anforderungen genügen müssen. Inzwischen ist eine beachtliche Zahl von Veröffentlichungen getätigt worden, die sich mit der Herstellung korrosionsbeständiger und die Elektrolyse katalysierender Elektroden beschäftigen. Die meisten dieser Elektroden wurden für große Stromdichtebelastungen entwickelt.

Im allgemeinen bestehen solche Elektroden aus einem stromleitenden, korrosionsbeständigen Träger (meistens aus Titan) und einer darauf befindlichen katalytisch aktiven Schicht aus einem oder mehreren Platingruppenmetalloxiden. Bisher bekannte Elektroden weisen eine geometrisch gleichförmige, zumeist planare Gestalt ihres stromleitenden Bereichs auf. Es handelt sich dabei um geschlossene, gelochte oder geschlitzte Bleche, Netze, Streckmetall oder dergleichen. Die Beschichtung kann chemisch, elektrolytisch aber auch durch Kathodenzerstäubung, lonenplattierung oder Bedampfen aufgebracht werden. Da erfahrungsgemäß zwischen dem Titanträger und der Edelmetalloxidschicht ein fest haftender Verbund nur schwer zu erzielen ist, verwendet man eine Zwischenschicht. So beschreibt die DE-OS 2548478 ein Herstellungsverfahren, bei dem auf einem Träger, der eine Oberfläche aus einem filmbildenden Material aufweist und in einer Titankationen enthaltenden Lösung als Anode geschaltet ist, eine Schicht aus Titanoxid abgeschieden wird. Die Schicht wird getrocknet und eine weitere Titanoxidschicht abgeschieden, bevor man einen Belag aus einem Metall der Platingruppe oder dessen Oxid aufbringt. Als Träger werden Titandrähte vorgeschlagen. Es kommen aber nicht nur Drähte oder daraus gebildete Netze in Frage, sondern ebenso Lochplatten, Streckmetall u.a.

Diese Elektroden besitzen eine gleichmäßige Dicke. Ihre Dimensionierung erfolgt außer nach mechanischen Beanspruchungen auch entsprechend der vorgesehenen Stromdichtebelastung. Folglich entsteht zwischen den Stromanschlußstellen und den davon entfernten Orten der Elektrode wegen ihres gleichmäßigen Leiterquerschnittes ein starkes Stromgefälle. Die daraus resultierenden, sich örtlich unterscheidenden elektrischen Feldstärken verursachen ihrerseits eine entsprechend unterschiedliche Inwnsität des elektrolytischen Prozesses. Somit wird weder die Edelmetallbeschichtung für die katalysierende Wirkung noch der Titanträger zur Stromleitung in wünschenswerter Optimalität ausgenutzt.

Eine Möglichkeit, zu einer etwas verbesserten Ausnutzung des stromleitenden Materials zu gelangen, offenbart die DE- OS 2710758. Danach verwendet man einen polymeren fat rigen Träger, auf dem gitterartig Volleiter aufgebracht sind und

elektrochemisch aktives Material, das auf dem Träger, vorzugsweise in den Zwischenräumen des Trägers abgeschieden ist. Die

Abscheid' mg der Volleiter auf dem Textilträger soll mittels eines Formwerkzeuges erfolgen, wobei das geschmolzene Metall in

die Form gegossen oder gespritzt wird, ro daß es um den Träger herum fließt und sich mit ihm verbindet.

Aber auch dieses Verfahren eignet sich nicht zur Herstellung von Elektroden, die sich durch gleichmäßige Stromdichte und

optimale Materialausnutzung auszeichnen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung kompliziert st: ukturierter Elektroden zu entwickeln, die insbesondere geeignet sind, für elektrolytische Prozesse hoher Stromdichte, eingesetzt zu werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für strukturierte Elektroden, das auch geeignet ist, komplizierte dreidimensionale Strukturen nach einer Vorlage präzise mit hohem Reproduktionsgrad zu erstellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß entsprechend der zu erzeugenden Elektrodenstruktur, die in einem Rechner gespeichert ist, ein LASF R- oder Elektrodenstrahl gesteuert wird, der aus einer hinreichend dicken metallischen Schicht, Folie oder dergleichen das nicht zur Struktur gehörende Material entfernt. Vorteilhafterweise wendet man zur Erstellung des im Rechner zu speichernden Modells die Schichtschnittopographie auf ein natürliches Vorbild (z. B. ein Pflanzenblatt) an. Die Bearbeitung wird vorzugsweise mit einem UV-LASER durchgeführt. Bei Verwendung glasmetallischen Ausgangsmaterials, das während der Bearbeitung stark unterkühlt wird, ist die Herstellung vollständig glasmetallischer Elektroden möglich.

Ausführungsbeispiel

Nachfolgend wird die Erfindung anhano. .^;nes Ausführungsbeispiels näher eräutert. In den dargestellten Figuren ist eine mögliche Variante der zu erzeugenden st; ukturierten Elektroden abgebildet. Es zeigen:

Fig. 1: Weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromführender Leiter einer Elektrode Fig. 2: Ausschnitt aus Figur 1-Oberflächenzellstruktur mit zwischenliegender Oberflächenzellfeinstruktur.

Elektroden, die unter einer hohen Stromdichtebelastung stehen, nehmen nur dann gleichermaßen intensiv am elektrolytischen Prozeß teil, wenn die Stromdichte im elektrisch leitenden Elektrodenmaterial von einer großen Gleichmäßigkeit gekennzeichnet ist. Dies aber ;etzt strukturierte Elektroden mit sich kontinuierlich ändernden Leiterquerschnitten voraus. Das führt, vor allem wenn diesbezüglich hohe Anforderungen gestellt sind, zu komplizierten dreidimensionalen Strukturen, was am besten durch die in den Figuren dargestellte weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur illustriert werden kann. Selbstverständlich eignen sich dazu auch „künstlich" entworfene bzw. berechnete Skelettstrukturen. Der Grad ihrer Feingliedrigkeit wird in der Regel von den technischen Erfordernissen abhängig gemacht werden. Die in den Figuren dargestellte und zu beschreibende Variante geht der Vollständigkeit halber von höchsten Ansprüchen, also von einer komplizierten, sehr feingliedrigen Skelettstruktur, aus.

Die in Figur 1 dargestellte Elektrode besitzt eine weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur stromführender Leiter. Der Querschnitt der Leiter 1; 2; 3 wächst kontinuierlich in Richtung ihnen zugeordneter Hauptleiter bzw. Stromanschlußstellen 5 und ist so bemessrn, daß in jedem Querschnitt annähernd die gleiche Stromdichte herrscht. Durch den Grad der Feingliedrigkeit der Skelettstruktur wird das Maß der Abweichung der Stromdichte in den stromführenden Leitern 1; 2; 3 von der Stromdichte in einer gegebenenfalls vorgesehenen permeablen Schicht bestimmt, die mit der Skelettstruktur verbunden ist. Aus Figur 2 ist die Oberflächenzellstruktur und die zwischen dieser liegende Oberflächenzellfeinstruktur 6; 7 ersichtlich. Eine derart gestaltete Elektrode kommt dem Ideal und dem natürlichen Vorbild seh. nahe. Jedoch soll unter einer „weitestgehend pflanzenblattgetreuen Skelettstruktur" nicht die mit äußersten Mitteln erzielbare Nachahmung des hier zur Illustration gewählten natürlichen Vorbildes verstanden werden, sondern die vernünftige, den technischen Erfordernissen angepaßte Benutzung des auf optimale Materialausnutzung orientierten Naturprinzips, auc^ ·;nter Weglassung unnötig tainer Strukturen. Erfindungsgemäß setzt das Herstellungsverfahren ein in einem Rechner gespeichertes compuiergraphisches Modell der zu strukturierenden Elektrode voraus. Um zu diesem Modell zu gelangen gibt es, wie schon ange Jeutot, mehrere Wege. Man kann einerseits durch mathematische Formulierung und Korrelation aller zu berücksichtigenden Einflußgrößen die Struktur des Elektrodenmodells mit computergraphischen Mitteln modellieren. Andererseits jedoch besteht die Möglichkeit, von einem natürlichen, strukturierten Objekt auszugehen, dessen Skelettstruktur sich zur Übertragung und gegebenenfalls Anpassung an die Erfordernisse elektrolytischer Elektroden eignet. Solche nahezu idealen Objekte stellen viele pflanzliche Blätter dar. Die Bereitstellung des sogenannten computergraphischen Modells erfolgt vorzugsweise durch Einlesen der Skelettstruktur des natürlichen Objekts mittels Schichtschnittopographie. Holographische Methoden sind gleichfalls anwendbar.

Ausgehend vom computergraphischen Modell wird nun ein programmierter LASER· oder Elektronenstrahl zur Bearbeitung einer metallischen Schicht, Folie oder dergleichen derart eingesetzt, daß das nicht zur Struktur gehörende Material verdampft. Vorteilhafterweise erfolgt die Bearbeitung entsprechend von parallel zur Elektrodenebene verlaufenden Schichtschnitten mit einer Dicke von 30 bis 100μηΊ. Es ist vorteilhaft, das zu bearbeitende Material auf einer ebenen massiven Unterlage zu fixieren. Ist diese Fixierung dauerhaft, so wird man in der Regel mit einer einmaligen Oberflächenabtastung der metallischen Schicht oder dergleichen auskommen. Damit werden die Ebenen des zu bearbeitenden Materials und des im Rechner gespeicherten computergraphischen Modells korreliert. Erst danach ist eine exakte Fokussierung des LASER-Strahls möglich. Ein zur Metallbearbeitung besonders geeigneter LASER ist der UV-LASER, da er nicht nur eine relativ starke Energieeinkopplung, sondern auch eine sehr exakte, bis in den Sub-pm-Bereich gehende Fokussierung erlaubt. Bei der Verwendung eines UV-Eximer-LASERS kommt den rechnergesteuerten Aufheiz- und Verdampfungsphasen in Korrelation mit dem gespeicherten Modell besondere Bedeutung zu.

Zur Erzeugung einer möglichst großen Elektrodenoberfläche wird in den Zellflächen 8 eine Oberflächenzellfeinstruktur 6; 7 belassen bzw. angeordnet. Sie kann in Form feiner Leiterzüge oder zusammenhängender Atolle bestehen. Letztere werden erzeugt indem man die nur noch sehr dünn vorliegenden Bereiche der Elektrode auf ihrer gesamten Dicke aufschmilzt, wobei in der LASER-Strahlachse feine Poren entstehen. Um die Beständigkeit dieser sehr dünnen Elektrodenbereiche zu verbessern, sollte die Bearbeitung der Elektrode bei einer Unterkühlung auf wenigstens 200K vorgenommen werden. Dadurch wird ein glasmetallischer, zumindest aber feinkristalliner Zustand dieser Bereiche erzielt.

Vollständig glasmetallische Elektroden können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dann erzeugt werden, wenn man von ebenfalls vollständig glasmetallischem Ausgangsmaterial ausgeht. Die LASER-Bearbeitung setzt gleichfalls möglichst niedrige Temperaturen und gute Wärmeableitung voraus, um die notwendig hohe Abkühlungsrate von etwa 10⁶K pro Sekunde zu gewährleisten. Wegen dieser sich aus der Thermodynamik ergebenden Schranken, sind permeable Oberflächenzellfeinstrukturen mit einer Dicke von mehr als 100pm kaum zu erreichen. Da die Oberflächenzellfeinstruktur ausschließlich der Vergrößerung der aktiven Elektrodenoberfläche dient, ist eine darüber hinausgehende Dicke kaum wünschenswert, wenn das Elektrodenmaterial hinreichend beständig ist.

Viele glasmetallische Legierungen haben den Vorteil, auch bei Verwendung überwiegend billiger Ausgangsmaterialien, sehr korrosionsbeständig zu sein. Durch die Wahl geeigneter Legierungskompositionen können deshalb die heute noch üblichen und teuren Werkstoffe, wie Titan und Edelmetalle, zumindest teilweise ersetzt werden, ohne Qualitätseinbußen hinnehmen zu müssen.

Vorteile der Erfindung

• Herstellbarkeit kompliziert räumlich strukturierter Elektroden mit hohem Reproduktionsgrad, wodurch die Elektroden in jedem ihrer Querschnitte annähernd die gleiche Stromdichte aufweisen.

• Das Verfahren ist auch auf glasmetallisches Ausgangsmaterial, mit dem Ziel glasmetallische Elektroden herzustellen, anwendbar.

Claims (8)

1. Verfahren zur Hei stallung strukturierter Elektroden für elektrolytische Zellen, dadurch gekennzeichnet, dal en .sprechend eines im Rechner gespeicherten computergraphischen Modells der zu strukturierenden Elektrode ein LASER- oder Elektronenstrahl aus einer metallischen Schicht, Folie oder dergleichen das nicht zur Struktur gehörende Material entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das computergraphische Modell durch Schichtschnittopographie eines strukturierten realen, vorzugsweise natürlichen, Objekts erstellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als computergraphisches Modell eine weitestgehend pflanzenblattgetreue Skelettstruktur mit sich kontinuierlich ändernden Leiterquerschnitten verwendet wird, so daß in jedem Querschnitt der stromführenden Leiter (1; 2; 3; 4) annähernd gleiche Stromdichten herrschen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vergrößerung der Elektrodenoberfläche eine Oberflächenzellfeinstruktur (6; 7) erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenzellfeinstruktur (6; 7) in einer Schicht, Folie oder dergleichen erzeugt wird, die auf wenigstens 200K unterkühlt ist, so daß die Oberflächenzellfeinstruktur (6; 7) durch LASER-glazing in den glasmetallischen Zustand überführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bearbeitende Schicht, Folie oder dergleichen ein metallisches Glas ist und während der Bearbeitung auf wenigstens 200 K unterkühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein UV-Exeimer-LASER angewendet wird, wobei die Aufheiz- und Verdampfungsphasen rechnergesteuert in Korrelation mit dem gespeicherten computergraphischen Modell ablaufen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fokussierung des LASERS eine Ouerflächenabtastung voraus geht.