FR2714049A1 - Perfectionnements apportés à des produits de structure. - Google Patents
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Abstract
Un article de structure destiné à des applications à haute température comprend un corps constitué par du nitrure de silicium particulaire, au moins partiellement consolidé, un revêtement extérieur conforme de nitrure de silicium ou de carbure de silicium sur le corps, et une couche intermédiaire conforme d'un composé contenant du silicium, de l'oxygène et de l'azote, c'est-à-dire de l'oxynitrure de silicium, liée chimiquement sur à la fois le corps et le revêtement extérieur. Le procédé destiné à fabriquer ce type d'article de structure comprend les étapes consistant à fournir un corps constitué par du nitrure de silicium particulaire, au moins partiellement consolidé, oxyder la surface du corps, enlever le dioxyde de silicium de la surface oxydée du corps, et déposer en phase gazeuse par procédé chimique un revêtement extérieur conforme de nitrure de silicium ou de carbure de silicium. Le revêtement extérieur conforme fournit une enveloppe protectrice autour du corps et facilite la compression isostatique à haute température de ce corps et par conséquent permet de mettre en uvre l'article de structure dans des procédés de compression isostatique.
Description
"Perfectionnements apportés à des Droduits de structure" La présente
invention se rapporte à des perfection- nements apportés à des articles ou produits de structure
destinés à des applications à haute température. Plus par-
ticulièrement, l'invention se rapporte à un corps de ni-
trure de silicium comportant un revêtement extérieur
conforme de nitrure de silicium ou de carbure de silicium.
Ces dernières années, des efforts considérables ont été entrepris pour produire différents types de structures en céramique destinés à l'utilisation dans des applications
à haute température telles que des turbomoteurs à combus-
tion, des tuyères de fusées et des turbocompresseurs ou turbosoufflantes à suralimentation. Dans de nombreux cas, le poids relativement léger des structures en céramique par rapport aux structures en alliage métallique constitue un perfectionnement important. Ce perfectionnement se fait notamment sentir dans le cas de pièces mobiles étant donné que l'inertie de la structure est sensiblement moindre lorsque cette dernière est constituée par des matériaux de céramique. De même, ces matériaux présentent de façon
typique un module d'élasticité élevé et un faible coeffi-
cient de dilatation thermique, caractéristiques souhai-
tables dans des applications dynamiques à haute tempéra-
ture. Le nitrure de silicium est l'un des matériaux de céramique qui a fait l'objet de recherches en matière d'applications de structures à température élevée. De façon typique, des corps de nitrure de silicium nécessitant des tolérances dimensionnelles serrées sont fabriqués à partir
de poudres de nitrure de silicium. Toutefois, dans la fa-
brication de corps de nitrure de silicium, l'utilisation d'agents adhésifs ou colles, d'agents auxiliaires de frittage ou de techniques de frittage-réaction s'est de
façon typique avérée nécessaire.-Un exemple de l'utilisa-
tion de ce type de techniques est décrit dans le brevet américain n' 3. 193.399 de Washburn, dans lequel du carbure de silicium granulaire est mélangé avec du silicium fine- 5 ment divisé et un composé de cyanamide finement divisé, le mélange étant cuit sous atmosphère oxydante. Le matériau obtenu par cette technique comprend du carbure de silicium lié à du nitrure de silicium et ce qui probablement est de l'oxynitrure de silicium. L'aptitude à fabriquer des pièces10 qui sont très proches de la forme définitive souhaitée à de faibles coûts en utilisant ces technique constitue un
avantage significatif.
Un inconvénient du nitrure de silicium collé et fritté est qu'il est sujet à l'attaque par oxydation. Ceci peut entraîner des détériorations à la surface du corps de nitrure de silicium, notamment aux températures élevées. En outre, la résistance en température ambiante peut être
inférieure à celle souhaitée. Pour cette raison, on a es-
sayé de doter ces corps de nitrure de silicium particulaire
de revêtements extérieurs résistant à l'oxydation. Le ni-
trure de silicium et le carbure de silicium sont de bons matériaux résistant à l'oxydation à température élevée les rendant souhaitables pour des revêtements extérieurs. Par exemple, on a utilisé du nitrure de silicium pour revêtir des matériaux autres que du nitrure de silicium; voir par
exemple les brevets américains n' 4.090.851 et 4.356.152.
De façon similaire, on a utilisé du carbure de silicium
pour revêtir des matériaux autres que du nitrure de sili-
cium; voir par exemple le rapport de Oak Ridge National Laboratories, ORNL/TM-9673, page 104, publication en date de Septembre 1985, intitulé "Ceramic Technology for Heat Engines Project Semiannual Progress Report for Period October 1984-March 1985". Toutefois, des revêtements utiles de nitrure de silicium sur des corps de nitrure de silicium particulaire n'ont pas été réalisés de façon satisfaisante, antérieurement à la présente invention, par des techniques classiques de déposition en phase vapeur. ues proDoiemes
analogues existent avec des revêtements de carbure de si-
licium sur des corps de nitrure de silicium particulaire.
Dans les deux cas, l'adhérence est très médiocre, ce qui entraine un écaillage ou exfoliation du revêtement dans des
conditions de contrainte minimum.
En plus de fournir une résistance à l'oxydation, des revêtements dimensionnellement additifs sont fournis sur des corps en céramique particulaire, partiellement
consolidés, comme par exemple par déposition en phase ga-
zeuse par procédé chimique ou par procédé physique, pour créer une enveloppe autour du corps et pour faciliter sa
compression isostatique à température élevée. Cette com-
pression densifie initialement le corps et améliore ses propriétés mécaniques. Sans un revêtement enrobant ou
encapsulant, le gaz à haute pression utilisé dans le pro-
cédé de compression isostatique s'infiltre dans le corps
poreux et peut provoquer une désintégration du corps pen-
dant le procédé de compression. On a eu recours à des revêtements constitués par des différents matériaux pour encapsuler ou enrober partiellement des corps de nitrure de
silicium particulaire, partiellement consolidés pour per-
mettre leur compression isostatique à chaud. Malheureu-
sement, si le revêtement n'est pas utile dans le produit final (par exemple s'il n'est pas résistant à l'oxydation à température élevée), il arrive qu'il faille l'enlever du corps après le procédé de compression isostatique. S'il était possible de revêtir des corps de nitrure de silicium particulaire, partiellement consolidés avec du carbure de silicium ou du nitrure de silicium, ce type de revêtement non seulement faciliterait la compression isostatique à chaud du corps, mais le revêtement pourrait être laissé en place après cette opération de compression isostatique pour
former une surface résistant à l'oxydation à haute tempéra-
ture pour le corps.
Comme cela a été mentionné précédemment, des tenta-
tives effectuées dans l'art antérieur pour revêtir des corps de nitrure de silicium particulaire avec soit du nitrure de silicium soit du carbure de silicium en ayant recours aux techniques dites de déposition en phase gazeuse par procédé chimique (cvd) ou de déposition en phase ga-
zeuse par procédé physique (pvd) se sont révélées insatis-
faisantes. la cause en est une adhérence insuffisante du revêtement déposé sur la surface du substrat de nitrure de
silicium fritté ou lié par réaction.
Dans le rapport de Oak Ridge National Laboratories
ci-dessus, pages 104-105, il est décrit un procédé préco-
nisé pour améliorer l'adhérence de revêtements déposés en phase gazeuse par procédé physique, par vaporisation, ou
par pulvérisation au plasma de matériaux d'oxyde de zir-
conium sur la surface de nitrure de silicium fritté ou lié par réaction. Ce procédé implique le procédé d'attaque des surfaces à l'état tel quel et oxydées du substrat avec un fluorure d'hydrogène aqueux (HF) avant d'appliquer le revêtement extérieur. Selon les auteurs de ce rapport: 'La modification de la rugosité de surface observée suggère que l'attaque au fluorure d'hydrogène ne devrait pas améliorer
de façon significative l'adhérence du revêtement par inter-
verrouillage mécanique du revêtement avec des caractéris-
tiques de surface de substrat".
Contrairement aux procédés de l'art antérieur, le
procédé de la présente invention permet de déposer un re-
vêtement conforme fortement adhérent de nitrure de silicium
ou de carbure de silicium sur un corps de nitrure de sili-
cium. On pense que cet effet est obtenu par enlèvement des oxydes, principalement des oxydes de silicium, pendant le
procédé de la présente invention et en formant un revête-
ment intermédiaire d'oxynitrure de silicium.
De façon très générale, dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, un corps formé de nitrure
de silicium particulaire est muni-d'un revêtement. intermé-
diaire conforme comprenant un composé contenant du sili-
cium, de l'oxygène et de l azote que l on pense être, entre
autres, un oxynitrure de silicium, lié ou collé au corps.
Un revêtement extérieur conforme de nitrure de silicium ou de carbure de silicium est alors lié chimiquement sur la couche intermédiaire. Le produit obtenu est un article ou
produit de structure convenant aux applications à tempéra-
ture élevée constitué par au moins du nitrure de silicium particulaire, partiellement consolidé revêtu d'une couche extérieure conforme de nitrure de silicium ou de carbure de silicium qui est lié au corps par une couche intermédiaire
conforme comprenant un oxynitrure de silicium.
Les corps en nitrure de silicium réalisés à partir de nitrure de silicium particulaire sont de façon typique formés au cours d'un procédé dit de liaison par réaction ou par compression à chaud. Le nitrure de silicium lié par réaction est un candidat souhaitable pour les applications
nécessitant une légèreté de poids, un faible module d'élas-
ticité et un faible coefficient de dilatation thermique,
une bonne résistance aux chocs et une stabilité de l'inté-
grité structurelle à température de fonctionnement élevée.
L'avantage consistant à doter des corps de niture de silicium d'un revêtement de nitrure de silicium ou de carbure de silicium a été suggéré mais n'a pas été accompli
effectivement antérieurement à la présente invention.
L'avantage de ce concept est d'améliorer la résistance à l'érosion du corps de nitrure de silicium. En outre, un revêtement extérieur de nitrure de silicium ou de carbure de silicium peut être utilisé essentiellement pour enrober
la pièce pour permettre une compression isostatique à tem-
pérature élevée afin de densifier davantage la pièce et d'améliorer ses propriétés mécaniques. Dans la compression isostatique à haute température, la pièce est placée dans un four à haute température qui est alors soumis à une pression de fluide élevée. Par conséquent, un deuxième
avantage de de concept d'application d'une couche exté-
rieure de carbure de silicium ou de nitrure de silicium sur
un corps de nitrure de silicium est d'obtenir une compres-
sion isostatique à haute température tout en améliorant simultanément la résistance à l'érosion et à l'usure et éventuellement en réduisant les niveaux de contamination de surface du corps revêtu lors des conditions de fonctionne- ment.
La présente invention sera mieux comprise en réfé-
rence aux dessins d'accompagnement dans lesquels:
la figure 1 est une photomicrographie grossie en-
viron dix fois d'une surface extérieure d'une éprouvette de
nitrure de silicium revêtue de nitrure de silicium par dé-
position en phase gazeuse par procédé chimique, éprouvette
produite conformément au procédé selon la présente inven-
tion; voir l'exemple I ci-dessous;
la figure 2 est une photomicrographie grossie en-
viron dix fois de la surface extérieure d'une éprouvette de
nitrure de silicium revêtue de nitrure de silicium par dé-
position en phase gazeuse par procédé chimique produite conformément au procédé de l'art antérieur; voir témoin I ci-dessous;
la figure 3 est une photomicrographie grossie en-
viron dix fois d'une surface extérieure d'une éprouvette de
nitrure de silicium revêtue de carbure de silicium par dé-
position en phase gazeuse par procédé chimique produite conformément au procédé de la préente invention; voir exemple II ci-dessous;
la figure 4 est une photomicrographie grossie en-
viron dix fois d'une surface extérieure d'une éprouvette de
nitrure de silicium revêtue de carbure de silicium par dé-
position en phase gazeuse par procédé chimique produite conformément au procédé de l'art antérieur; voir témoin II ci-dessous.
Selon la présente invention, la surface du corps de-
nitrure de silicium particulaire partiellement consolidé est d'abord oxydée pour former une couche comprenant de
l'oxynitrure de silicium collée ou liée au corps. L'envi-
ronnement oxydant préféré consiste à chauffer le corps de nitrure de silicium jusqu'à une température située dans la plage d'environ 1000 jusqu'à environ 1500'C à l'air ou dans une autre atmosphère oxydante. Toute combinaison appropriée de pression, teneur en oxygène de l'atmosphère
oxydante et de durée à l'intérieur de cette plage de tem-
perature peut être mise en oeuvre en fonction de l'épais-
seur de la couche intermédiaire souhaitée.
Sans être lié à une quelconque théorie particu-
lière, on pense qu'à la suite de l'étape d'oxydation pré-
cédente, une double couche se forme sur la surface du corps de nitrure de silicium constituée par de l'oxynitrure de silicium contigu au corps de nitrure de silicium et une couche de dioxyde de silicium sur la surface extérieure de la couche d'oxynitrure de silicium. (Le dioxyde de silicium est formé par l'oxydation supplémentaire de l'oxynitrure de silicium pendant l'étape d'oxydation et se produit même
dans une certaine mesure à l'air à température ambiante).
L'oxynitrure de silicium (Si2ON2) présente des propriétés
thermiques très proches de celles du nitrure de silicium.
Ainsi, la couche d'oxynitrure de silicium migre effecti-
vement à l'intérieur du corps de nitrure de silicium et la
couche de dioxyde de silicium se forme derrière celle-ci.
L'étape d'oxydation se poursuit jusqu'à ce que le corps de nitrure de silicium soit uniformément revêtu de la couche d'oxynitrure de silicium. Comme conséquence naturelle de l'étape d'oxydation, la couche d'oxynitrure de silicium se
revêt uniformément d'une couche de dioxyde de silicium.
Dans les conditions précédentes, les épaisseurs typiques de la couche d'oxynitrure de silicium se situent
dans la plage d'environ 1 à environ 100 microns, de préfé-
rence dans la plage d'environ 5 à environ 50 microns.
Après l'étape d'oxydation ci-dessus, on procède à l'attaque du substrat. De nouveau, selon l'explication théorique ci-dessus, on pense que grâce à ce procédé d'attaque, la couche d'oxynitrure de silicium est exposée <4 par enlèvement de la couche de dioxyde de silicium sur la
surface extérieure du corps de nitrure de silicium. Le procédé d'attaque utilisé pour enlever la couche de dioxyde de silicium peut être constitué par tout procédé approprié 5 dont plusieurs sont connus dans l'industrie de traitement des semiconducteurs. Un procédé d'attaque consiste à appli-
quer une solution aqueuse d'acide fluorhydrique (HF), c'est-à-dire dix parties concentrées d'HF pour une partie d'eau distillée sur le corps pendant une durée de trente10 secondes. Après l'attaque, on rince la surface à l'eau et l'on rince une nouvelle fois dans de l'alcool anhydre dans
un nettoyeur ultrasonique pendant environ quinze minutes.
Ce type d'attaque ainsi que d'autres types similaires
d'attaque sont connus de façon collective sous l'appella-
tion de décapage chimique.
Bien qu'un décapage chimique s'avère satisfaisant
dans de nombreuses applications, il est préférable d'enle-
ver le dioxyde de silicium au moyen de l'attaque ou déca-
page en phase gazeuse. Par exemple, le substrat revêtu peut être chauffé dans un environnement réducteur approprié tel que de l'hydrogène qui réduit le SiO2 en SiO gazeux et en enlevant le SiO par volatilisation; voir Am. Ceram. Soc. Bulletin, 65, pages 1171-76 (1986) intitulé "Surface Characterization of Silicon Nitride and Silicon Carbide
Powders", par M.N. Rahaman, Y. Boiteux et L.C. De Jonghe.
Le nitrure de silicium ou le carbure de silicium est alors déposé par la technique CVD (déposition en phase gazeuse par procédé chimique) séquentiellement sur le substrat dans
le même réacteur. L'avantage qu'il y a à effectuer l'at-
taque en phase gazeuse in situ de cette manière est que cela évite la formation d'oxyde dit natif sur la surface fraîchement décapée. La formation d'oxyde natif se produit
facilement en présence d'oxygène.
Une variante aux procédés précédents d'enlèvement du dioxyde de silicium, de décapage ou attaque au plasma en utilisant des composés fluorés tels que cela est pratiqué
%5 2714049
dans l'industrie des semiconducteurs peut être utilisée;
voir Proceedings of the Third Symposium on Plasma Pro-
cessing, page 217 (1982) intitulé "Parameter and Reactor
Dependence of Selective Oxide RIE in CF4 + H2", par L.M.
Ephrath et E.J. Petrilio et page 146 intitulé 'Phosphorus Pentafluoride and Sulfuryfluoride Applied to Etch SiO2 dans
"Search for Higher Selectivities" par K.M. Eisele.
En variante à l'étape d'oxydation, la couche d'oxy-
nitrure de silicium peut être directement déposée par la technique de CVD (déposition en phase gazeuse par procédé chimique) dans des conditions appropriées. En suivant cette technique, un procédé d'attaque ou de décapage est de façon typique nécessaire en raison de la tendance de l'oxynitrure de silicium à oxyder le dioxyde de silicium. En outre, on pense que le décapage peut créer des interstices mécaniques pour améliorer davantage la liaison chimique qui s'effectue entre l'intercouche d'oxynitrure de silicium et la couche
de carbure de silicium ou de nitrure de silicium défini-
tive.
En suivant l'étape de décapage, on dépose un revê-
tement de nitrure de silicium ou de carbure de silicium sur
la couche intermédiaire. Le revêtement de nitrure de sili-
cium ou de carbure de silicium est déposé par des techni-
ques appropriées CVD (déposition en phase gazeuse par pro-
cédé chimique) pour former ainsi une couche extérieure. La couche extérieure est déposée à des épaisseurs dans la
plage d'entre environ I1 et environ 500 microns. De préfé-
rence, l'épaisseur de la couche extérieure est comprise
entre environ 5 et 100 microns.
Le procédé décrit précédemment peut être effectué dans tout réacteur approprié. Cependant, une forme préférée
de réacteur pour la réalisation du procédé selon l'inven-
tion est constituée par un réacteur CVD typique bien connu de l'homme de l'art. Ce type de réacteur comprend une chambre au quartz, des moyens à l'intérieur de la chambre
pour supporter le corps à revêtir, des moyens pour intro-
duire la combinaison souhaitee-de gaz aux debits souhaités dans la chambre, et un réchauffeur approprié entourant la chambre au quartz pour maintenir la température du corps au niveau souhaité.5 Les exemples suivants sont fournis pour illustrer une mise en pratique satisfaisante de l'invention mais ne
visent pas à limiter la portée des revendications ci- annexées. EXEMPLE I
Des barres de nitrure de silicium dont la surface a été polie ont été soumises à l'oxydation à une température de 1365'C pendant cinq minutes à un débit d'air de 1,4 litre par minute. Ceci a produit une couche d'oxyde et d'oxynitrure sur la surface, d'une épaisseur estimée à15 environ 10 microns. Après refroidissement du substrat, on a décapé la surface extérieure avec dix parties d'acide
fluorhydrique concentré pour une partie d'eau distillée pendant trente secondes, suivi du rinçage et du nettoyage dans de l'alcool anhydre dans un nettoyeur ultrasonique20 pendant quinze minutes. Subséquemment au décapage, on a déposé du nitrure de silicium par la technique CVD (dépo-
sition en phase gazeuse par procédé chimique) avec une température de la pièce de 1150'C pendant soixante minutes. Les débits étaient de: N2- 1000 cm3 par minute, NH3-924 cm3 3
par minute et SiC14-924 cm3 par minute. Dans ces condi-
tions, on a déposé un revêtement d'une épaisseur approxi-
mative de 100 microns. L'adhérence apparente du revêtement extérieur a été obtenue sur la plupart des pièces. Une opération CVD (déposition en phase gazeuse par procédé chimique) supplémentaire et réalisée dans des conditions identiques à permis d'obtenir une adhérence à cent pour
cent dans tous les cas. La figure 1 représente une photo-
micrographie d'une des éprouvettes de nitrure de silicium traitée selon cet exemple de la présente invention et elle démontre l'adhérence obtenue entre le revêtement de nitrure
de silicium et le substrat de nitrure de silicium.
-. TrMOIN i Comme témoin, on a poli la surface de barres ou éprouvettes de nitrure de silicium que l'on a placées dans un réacteur CVD (déposition en phase gazeuse par procédé chimique). On a déposé le nitrure de silicium par déposi-
tion en phase gazeuse par procédé chimique avec une tempé-
rature de la pièce de 1150'C pendant soixante minutes. Les débits étaient identiques à ceux spécifiés à l'exemple I.
Dans une série d'éprouvettes, l'adhérence était sensible-
ment de médiocre à zéro. Il était évident que les substrats qui n'avaient pas été préalablement traités (c'est-à-dire qui n'avaient pas été oxydés et décapés selon l'invention) n'étaient pas liés ou collés de façon satisfaisante sur les dépôts. La figure 2 est une photomicrographie de l'une des éprouvettes de nitrure de silicium traitée selon ce témoin
et démontre clairement le manque d'adhérence entre le revê-
tement de nitrure de silicium et le substrat de nitrure de silicium. L'adhérence des éprouvettes dns l'exemple I et dans le témoin I a été déterminée en procédant à un essai de rayure. Dans l'essai de rayure, on fait passer un diamant de vitrier sur la surface d'une éprouvette sous une charge
en augmentation constante. Le défaut du revêtement est dé-
terminé par l'émission acoustique qui accompagne le défaut du test qui est mesurée par un détecteur acoustique fixé
sur le diamant de vitrier. La charge appliquée qui corres-
pond au seuil de défaut est l'adhérence du revêtement (en
Newtons). Etant donné qu'il n'existe aucune norme dispo-
nible pour la comparaison, le nombre obtenu par l'essai de
rayure n'est pas utile en tant que mesure absolue. Néan-
moins, le nombre fournit une comparaison utile entre deux ou plusieurs revêtements testés par le même procédé et il est admis comme étant l'un des moyens les plus disponibles
pour évaluer l'adhérence relative des revêtements en céra-
mique.
En utilisant l'essai de rayure, on a comparé des échantillons provenant ces procédes cde l'éxemple I et du témoin I. Dans les éprouvettes du témoin I, les valeurs d'adhérence variaient d'environ zéro à environ 3 Newtons avec un risque d'erreur de plus ou moins 1,17 Newtons. Les mesures des essais de rayure pour les éprouvettes de l'exemple I variaient d'une valeur frisant 4,0 Newtons avec une erreur de plus ou moins 0,7 Newtons jusqu'à une valeur frisant 10 Newtons avec une erreur de plus ou moins 1 Newton. Les valeurs d'adhérence moyenne des éprouvettes de
l'exemple I dépassaient sept.
EXEMPLE II
La préparation de surface de substrat, y compris
l'oxydation et le décapage était identique à celle spéci-
fiée dans l'exemple I. On a alors déposé un revêtement
extérieur de carbure de silicium par le procédé CVD (dé-
position en phase gazeuse par procédé chimique) à une température de substrat de 1175'C pendant quarante cinq minutes, un débit d'hydrogène de 5600 cm3 par minute, un débit d'azote de 5600 cm3 par minute, et un débit de méthyltrichlorosilane de 155 cm3 par minute. Le revêtement obtenu présentait une épaisseur d'environ 80 microns. Les résultats étaient sensiblement identiques à ceux obtenus
dans le cadre de l'exemple I. La figure 3 est une photomi-
crographie de l'une des éprouvettes de nitrure de silicium traitée conformément à cet exemple de la présente invention et démontre l'adhérence entre le revêtement de carbure de
silicium et le substrat de nitrure de silicium.
TEMOIN II
En tant que témoin, on a poli la surface d'éprou-
vette de nitrure de silicium que l'on a placée dans un réacteur CVD (déposition en phase gazeuse par procédé
chimique). On a déposé le carbure de silicium par le pro-
cédé de déposition en phase gazeuse par procédé chimique avec une température de pièce de 1175'C pendant quarante
cinq minutes. Les débits étaient identiques à ceux spéci-
fiés dans l'exemple II. Ce Témoin faisait également appa-
raitre que les substrats n'ayant pas été traités préala-
blement (c'est-à-dire qui n'avaient pas été oxydés et décapés selon l'invention) n'étaient pas liés de façon
satisfaisante aux dépôts. La figure 4 est une photomicro-
graphie de l'une des éprouvettes de nitrure de silicium traitée conformément à ce témoin et démontre clairement la mauvaise adhérence entre le revêtement de carbure de
silicium et le substrat de nitrure de silicium.
EXEMPLE III
Des éprouvettes de nitrure de silicium dont la surface a été polie peuvent être traitées en ayant recours à un décapage au plasma RF à la place du décapage HF comme dans l'exemple I. Dans ce cas, on peut oxyder la surface des éprouvettes à 1345'C en utilisant un débit d'air de 1400 cm3 standard pendant cinq minutes, en produisant une couche d'oxyde comme dans l'exemple I. L'oxydation est suivie du décapage aux ions réactifs à une température supérieure à 25'C jusqu'à moins de 100C et 25 m Torr en utilisant un débit de 2400 cm3 standard de CF4 et de 1600
cm3 standard d'hydrogène. On peut faire varier les para-
mètres utilisés comme cela est spécifié par Eprath et Petrill (voir cidessus). Après le décapage et une purge à l'argon sec, on produit le dépôt de nitrure de silicium par le procédé CVD (déposition en phase gazeuse par procédé chimique) comme dans l'exemple I.
EXEMPLE IV
On peut suivre le procédé spécifié dans l'exemple III en mettant en oeuvre du CHF3 ou du C2F6 comme agent de décapage.
EXEMPLE V
On peut suivre le procédé spécifié dans l'exemple III sauf que l'étape de décapage est effectuée en chauffant les éprouvettes jusqu'à une température de 1300-1500C dans un débit d'environ un litre par minute d'hydrogène. Après une période de dix minutes, la couche extérieure du dioxyde de silicium est enlevée par réduction et volatilisation en
- 2714049
oxyde silicium gazeux. Ceci laisse la couche d'oxynitrure
de silicium à l'état exposé. Le dépôt du carbure de sili-
cium ou de nitrure de silicium par la technique CVD (dépo-
sition en phase gazeuse par procédé chimique) suit alors; la technique CVD doit être conduite immédiatement après le décapage gazeux pour éviter la formation de pellicules
avant le dépôt.
EXEMPLE VI
Des éprouvettes de nitrure de silicium dont la surface a été polie sont positionnées dans un réacteur CVD (déposition en phase gazeuse par procédé chimique) standard
et revêtues d'un dépôt d'oxynitrure de silicium en utili-
sant une température de substrat de 1150'C et des débits de SiCi4 gazeux àenviron 924 cm3 par minute et de NH3 gazeux à environ 925 cm3 par minute. Un gaz oxydant tel que de
l'O2, du C02 et du CO est ajouté à un débit d'au moins en-
viron 3-10 cm3 par minute, après environ 60 minutes, un
revêtement d'oxynitrure de silicium d'une épaisseur appro-
ximative de 50-100 microns est produit chimiquement, lequel est lié sur le substrat de nitrure de silicium. A ce stade, un décapage d'hydrogène à une température de substrat d'environ 1330-1500'C à un débit d'environ 100 cm3 par minute peut être conduit pendant au moins dix minutes. Ceci est suivi d'un revêtement par déposition en phase gazeuse par procédé chimique (CVD) de nitrure de silicium ou de
carbure de silicium comme cela a été décrit ci-dessus.
On peut constater ainsi que l'invention fournit un procédé amélioré et un article amélioré dans lequel un revêtement extérieur conforme de nitrure de silicium ou de carbure de silicium est produit sur un corps de nitrure de
silicium particulaire. Hormis ceux montrés et décrits ci-
dessus, différents autres modes de réalisation de l'in-
vention apparaitront à l'homme de l'art à partir de la
description précédente et des revendications ci-annexées.
Ces variantes de modes de réalisation s'entendent comme
* entrant dans la portée des revendications ci-jointes.
A' < 2714049
Claims (24)
1. Procédé destiné à réaliser un article de struc-
ture pour des applications à température élevée, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la fourniture d'un corps formé d'au moins du nitrure de silicium particulaire,
partiellement consolidé, la formation d'une couche inter-
médiaire conforme comprenant un composé contenant du sili-
cium, de l'oxygène et de l'azote liés ou collés sur ce corps, et la formation d'un revêtement extérieur conforme de nitrure de silicium ou de carbure de silicium liés
chimiquement à cette couche intermédiaire.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est formée par une étape
d'oxydation de la surface du corps.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surface oxydée de ce corps est décapée avant
l'étape de formation du revêtement extérieur conforme.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en
ce que le décapage est un décapage chimique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le décapage chimique est réalisé avec une solution
d'acide fluorhydrique aqueuse.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation comprend le chauffage du corps à
pression atmosphérique dans l'air.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en
ce que le corps est chauffé jusqu'à une température dépas-
sant 1000'C pendant l'étape d'oxydation pendant une période
dépassant une minute.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du silicium, de l'oxygène et de
l'azote est de l'oxynitrure de silicium.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement de nitrure de silicium ou de carbure de silicium est formé par déposition en phase gazeuse par
procédé chimiei-
10. Procédé selon ia revendicatiob-, caracterlsé en ce que la couche intermédiaire est formée par déposition
en phase gazeuse par procédé chimique.
11. Procédé pour la fabrication d'un article de structure destiné aux applications à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) fournir un corps formé de nitrure de silicium particulaire, au moins partiellement consolidé; b) oxyder la surface de ce corps; c) enlever le dioxyde de silicium de la surface oxydée du corps; et d) déposer en phase gazeuse par procédé chimique un revêtement extérieur conforme de nitrure de silicium ou de
carbure de silicium.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'un décapage chimique est mis en oeuvre pendant
l'étape d'enlèvement du dioxyde de silicium.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que le décapage chimique est réalisé avec une solu-
tion d'acide fluorhydrique aqueux.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que le décapage chimique est effectué avec de l'hy-
drogène gazeux.
15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'un décapage au plasma est effectué pendant l'étape
d'enlèvement du dioxyde de silicium.
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation comprend le chauffage du
corps à l'air.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le corps est chauffé jusqu'à une température située dans la plage d'environ 1000'C jusqu'à environ
1500'C pendant au moins une minute.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que la surface oxydée du corps est décapée pour en-
lever le dioxyde de silicium et pour exposer l'oxynitrure a;_ 2714049 de silicium avant il'étape ae deposirtiu-n du nitrure de silicium.
19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé.
en ce que l'étape d'enlèvement du dioxyde de silicium est conduite in situ en ayant recours à un décapage chimique gazeux ou à un décapage au plasma suivi de l'étape de revêtement extérieur conforme de carbure de silicium pour empêcher la formation d'oxyde sur la surface fraichement oxydée.
20. Article de structure destiné à des applications à température élevée, caractérisé en ce qu'il comprend un corps constitué par du nitrure de silicium particulaire, au moins partiellement consolidé, un revêtement extérieur conforme de nitrure de silicium ou de carbure de silicium sur le corps, et une couche intermédiaire conforme d'un
composé contenant du silicium, de l'oxygène et de l'hydro-
gène chimiquement liés sur à la fois le corps et le revê-
tement extérieur.
21. Article de structure selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé contenant le silicium,
l'oxygène et l'azote est de l'oxynitrure de silicium.
22. Article de structure selon la revendication 20, caractérisé en ce que la couche intermédiaire présente une
épaisseur située entre environ 1 et environ 100 microns.
23. Article de structure selon la revendication 22, caractérisé en ce que le revêtement extérieur présente une
épaisseur située entre environ 1 et environ 500 microns.
24. Article de structure selon la revendication 20
utilisé dans les procédés de compression isostatique.
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| ST | Notification of lapse |