DE3820063C1

DE3820063C1 - Strukturkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3820063C1
Application number: DE3820063A
Authority: DE
Inventors: Paul Nigel Dyer; Robert Alfred Holzl; Yvonne Renee Dekay; Richard E Tressler; Vincent Louis Magnotta
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1987-06-11
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2008-06-14
Also published as: FR2714049A1; US5260096A; IT8848074A0; JPH0725688A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Strukturkörpern für Hochtempera turanwendungen. Im besonderen betrifft die Erfindung einen Körper aus Sili ziumnitrid, der eine konforme äußere Beschichtung aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid aufweist.

Während der vergangenen Jahre wurden beträchtliche Anstrengungen unter nommen, verschiedene Typen keramischer Strukturen zur Anwendung bei hohen Temperaturen herzustellen, wie zum Beispiel Gasturbinen, Raketendüsen und Turbolader. Das verhältnismäßig leichte Gewicht keramischer Strukturen, verglichen mit Strukturen aus Metallegierungen, führt in zahlreichen Fällen zu erheblichen Verbesserungen. Eine solche Verbesserung ist besonders auf fällig bei beweglichen Teilen, da die träge Masse der Struktur beträchtlich geringer ist, wenn sie aus keramischen Materialien bestehen. Solche Materia lien weisen auch einen hohen Elastizitätsmodul und einen niedrigen thermi schen Expansionskoeffizienten auf, also wünschenswerte Eigenschaften mit der Hochtemperaturdynamik.

Eines der keramischen Materialien, das auf seine Anwendbarkeit in Strukturen für hohe Temperaturen untersucht wurde, ist Siliziumnitrid. Siliziumnitrid körper mit engen Dimensionstoleranzen werden aus Siliziumnitridpulver her gestellt. Es war jedoch bei der Herstellung von Siliziumnitridkörpern die Verwendung von Bindemitteln, Sinterhilfen oder Arbeitsweisen der Reaktions sinterung erforderlich. Ein Beispiel der Anwendung solcher Arbeitsweisen wird in der US-Patentschrift 3 193 399 beschrieben, in der granuliertes Siliziumcarbid mit fein verteiltem Silizium und einer fein verteilten Cyan amidverbindung vermischt und das Gemisch in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird. Das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Material enthält Sili ziumcarbid, das an Siliziumnitrid gebunden ist und wahrscheinlich Silizium oxynitrid darstellt. Die Möglichkeit, mit Hilfe dieser Arbeitsweisen bei geringen Kosten Teile herzustellen, die der gewünschten Endform sehr nahe kommen, stellt einen beträchtlichen Fortschritt dar.

Ein Nachteil von gebundenem und gesintertem Siliziumnitrid besteht darin, daß es oxidativen Angriffen unterliegt. Dies kann zu einer Verschlechterung der Oberfläche eines Siliziumnitridkörpers, im besonderen bei hohen Tempe raturen führen. Auch die Festigkeit bei Raumtemperatur kann niedriger als gewünscht sein. Aus diesem Grund wurden Versuche unternommen, auf Körper aus partikelförmigem Siliziumnitrid oxidationsbeständige äußere Beschichtungen aufzubringen. Siliziumnitrid und Siliziumcarbid sind bei hohen Temperaturen oxidationsbeständige Materialien, die erwünschte äußere Überzüge ergeben. Beispielsweise wurde Siliziumnitrid zum überziehen von anderen Materialien als Siliziumnitrid verwendet (vgl. US-Patentschrift 4 090 851 und US-Patent schrift 4 356 152). Auch Siliziumcarbid wurde zum überziehen von anderen Materialien als Siliziumnitrid verwendet (vgl. Report of Oak Ridge National Laboratories, ORNL/TM-9673, S. 104, veröffentlicht September 1985 unter dem Titel "Ceramic Technology for Heat Engines Project Semiannual Progress Report for Period October 1984-March 1985"). Es war jedoch bislang nicht möglich, brauchbare Überzüge aus Siliziumnitrid auf Körper aus teilchenför migem Siliziumnitrid mit Hilfe konventioneller Prozesse der Dampfabscheidung herzustellen. Ähnliche Probleme bestehen mit Überzügen aus Siliziumcarbid auf Körpern aus teilchenförmigem Siliziumnitrid. In beiden Fällen ist die Adhäsion sehr gering, was bei minimaler Beanspruchung zu einer Ablösung oder Absplitterung des Überzuges führt.

Zusätzlich zur Oxidationsbeständigkeit werden dimensionserhöhende Überzüge auf teilweise konsolidierten Keramikkörpern aus Partikeln zur Verfügung gestellt, beispielsweise durch chemische oder physikalische Dampfabschei dung, um einen runden Überzug zu erhalten und zur Unterstützung beim iso statischen Pressen des Körpers bei hohen Temperaturen. Dieses Pressen ver dichtet anfänglich den Körper und verbessert seine mechanischen Eigenschaf ten. Ohne eine umhüllende Beschichtung dringt das unter hohen Druck stehende Gas, wie es beim isostatischen Pressen Anwendung findet, in den porösen Körper ein und kann während des Preßvorganges zu einer Auflösung des Kör pers führen. Überzüge aus verschiedenen Materialien wurden angewandt, um teilweise konsolidierte Körper aus partikelförmigem Siliziumnitrid zu kon solidieren, um ein heißes isostatisches Pressen zu ermöglichen. Wenn der Überzug im Endprodukt nicht brauchbar ist, beispielsweise wenn er bei hohen Temperaturen nicht oxidiationsbeständig ist, muß er nach dem isostatischen Pressen von dem Körper entfernt werden. Wenn es möglich wäre, teilweise konsolidierte, teilchenförmige Siliziumnitridkörper mit Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid zu überziehen, würde ein solcher Überzug nicht nur das heiße isostatische Pressen des Körpers erleichtern, ein solcher Überzug könnte auch nach dem isostatischen Pressen belassen werden und ergäbe eine bei hohen Temperaturen oxidationsbeständige Oberfläche für den Körper.

Es wurde oben bereits erwähnt, daß die bisherigen Versuche, Körper aus par tikelförmigem Siliziumnitrid mit entweder Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid unter Verwendung chemischer Dampfabscheidung (CVD) oder physikalischer Dampfabscheidung (PVD) nicht zum Erfolg geführt haben. Dies vor allem des halb, weil eine ausreichende Haftung der abgeschiedenen Beschichtung auf der Oberfläche des gesinterten oder reaktionsgebundenen Substrates aus Silizium nitrid nicht erreichbar war.

In dem oben genannten Bericht der Oak Ridge National Laboratories, supra, wird auf den Seiten 104-105 ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Beschichtungen aus Zirkonoxidmaterialien beschrieben, die mittels physikali scher Dampfabscheidung, Aufsprühen oder Plasmasprühen auf die Oberfläche von reaktionsgebundenem oder gesintertem Siliziumnitrid erhalten wurden. Dieses Verfahren beinhaltet das Ätzen der wie erhaltenen und oxidierten Oberflächen des Substrates mit wäßrigem Fluorwasserstoff (HF) bevor der äußere Überzug aufgebracht wird. Ganz allgemein wird bei der Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens ein aus partikelförmigem Siliziumnitrid gebildeter Kör per mit einer konformen Zwischenbeschichtung enthaltend eine silizium-, sauerstoff- und stickstoffhaltige Verbindung, von der angenommen wird, daß sie u. a. Siliziumoxynitrid ist, gebunden an den Körper. Eine konforme äußere Beschichtung aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid wird dann an die Zwischenschicht chemisch gebunden. Das erhaltene Produkt wird ein Struktur körper, der für Anwendungen bei hohen Temperaturen geeignet ist und minde stens teilweise aus verfestigtem, teilchenförmigen Siliziumnitrid besteht, überzogen mit einer konformen äußeren Beschichtung aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid, die an den Körper mittels einer konformen Zwischenschicht, enthaltend Siliziumoxynitrid, gebunden ist.

Siliziumnitridkörper, die aus teilchenförmigem Siliziumnitrid hergestellt werden, werden üblicherweise durch sogenannte Reaktionsbindung oder heißes Verpressen geformt. Reaktionsgebundenes Siliziumnitrid ist für Anwendungen geeignet, die geringes Gewicht, einen niedrigen Elastizitätsmodul und ther mischen Ausdehnungskoeffizienten, eine gute Schockbeständigkeit und die Fähigkeit aufweisen, ihre strukturelle Unversehrtheit bei hohen Arbeits temperaturen beizubehalten.

Die Wünschbarkeit einer Beschichtung aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid auf Körpern aus Siliziumnitrid wurde vorgeschlagen, jedoch bislang nicht wirkungsvoll verwirklicht. Der Vorteil dieses Konzepts besteht darin, die Erosionsbeständigkeit des Siliziumnitridkörpers zu verbessern. Weiterhin kann eine äußere Beschichtung aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid im wesentlichen dazu verwendet werden, das Teil einzukapseln und ein isostati sches Verpressen bei hoher Temperatur zu ermöglichen, das Teil weiter zu verdichten und seine mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Beim iso statischen Verpressen bei hohen Temperaturen wird das Teil in einen Hoch temperaturofen eingebracht, der dann einem hohen Fluiddruck ausgesetzt wird. Ein weiterer Vorteil dieses Konzepts der Aufbringung einer äußeren Beschich tung aus Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid auf einen Siliziumnitridkörper besteht darin, ein isostatisches Verpressen bei hohen Temperaturen zu er reichen und gleichzeitig die Erosions- und Abnützungsbeständigkeit zu ver bessern und möglicherweise die oberflächliche Kontaminierung des beschich teten Körpers während des Arbeitsganges zu vermindern.

Die Erfindung wird nachfolgend im Zusammenhang mit den Zeichnung beschrie ben, in denen:

Fig. 1 ein Mikrophoto bei etwa 10-facher Vergrößerung einer äußeren Ober fläche einer mit CVD-Siliziumnitrid beschichteten Siliziumnitrid- Versuchsstücks darstellt, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde (vgl. Beispiel I);

Fig. 2 ein Mikrophoto bei etwas 10-facher Vergrößerung der äußeren Ober fläche eines CVD-Siliziumnitrid beschichteten Siliziumnitrid- Versuchsstücks darstellt, das gemäß dem Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde (vgl. Kontrolle I);

Fig. 3 ist ein Mikrophoto bei etwa 10-facher Vergrößerung der äußeren Ober fläche eines CVD-Siliziumcarbid beschichteten Siliziumnitrid- Versuchsstücks, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellt wurde (vgl. Beispiel II);

Fig. 4 ist ein Mikrophoto bei etwa 10-facher Vergrößerung der äußeren Ober fläche eines CVD-Siliziumcarbid beschichteten Siliziumnitrid- Versuchsstücks, das gemäß dem Verfahren des Standes der Technik her gestellt wurde (vgl. Kontrolle II).

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des teilweise konsoli dierten Körpers aus teilchenförmigem Siliziumnitrid zuerst oxidiert, um eine Schicht auszubilden, die Siliziumoxynitrid enthält, das an den Körper gebun den ist. Eine bevorzugte oxidierende Umgebung besteht darin, den Silizium nitridkörper auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1500°C an der Luft oder in einer anderen oxidierenden Atmosphäre zu erhitzen. Jede geeignete Kombination aus Druck, Sauerstoffgehalt der oxidierenden Atmo sphäre, der Zeit, innerhalb dieses Temperaturbereiches, kann angewandt wer den, abhängig von der Dicke der gewünschten Zwischenschicht.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, ist anzunehmen, daß als Er gebnis der vorangehenden Oxidationsstufe eine zweifache Schicht auf der Oberfläche des Siliziumnitridkörpers ausgebildet wird, die aus Siliziumoxy nitrid benachbart dem Siliziumnitridkörper und einer Schicht aus Silizium dioxid auf der äußeren Oberfläche der Siliziumoxynitridschicht besteht. (Das Siliziumdioxid wird durch weitere Oxidation des Siliziumoxynitrids während der Oxidationsstufe gebildet und kommt in gewissem Umfang sogar in der Luft bei Raumtemperatur vor.) Siliziumoxynitrid (Si₂ON₂) hat sehr ähnliche thermische Eigenschaften wie Siliziumnitrid. Tatsächlich wandert die Sili ziumoxynitridschicht in den Siliziumnitridkörper ein und die Siliziumdioxid schicht baut sich dahinter auf. Die Oxidationsstufe wird so lange fort gesetzt, bis der Siliziumnitridkörper gleichmäßig mit der Siliziumoxynitrid schicht bedeckt ist. Als natürliche Folge der Oxidationsstufe wird die Sili ziumoxynitridschicht gleichmäßig mit einer Siliziumdioxidschicht bedeckt.

Unter den vorgenannten Bedingungen liegen typische Dicken der Siliziumoxy nitridschicht im Bereich von 1 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 5 und 50 µm.

Nach der oben beschriebenen Oxidationsstufe wird das Substrat geätzt. Wiederum gemäß der oben gegebenen theoretischen Erklärung ist anzunehmen, daß durch das Ätzen die Schicht aus Siliziumoxynitrid durch Entfernung der Schicht aus Siliziumdioxid auf der äußeren Oberfläche des Siliziumnitrid körpers freigelegt wird. Die zur Entfernung des Siliziumdioxids verwendete Verfahren können solche sein, von denen einige in der Halbleiterindustrie bekannt sind. Eine Methode der Ätzung besteht darin, eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure (HF) aufzubringen, d. h. 10 Teile konzentriertes HF auf 1 Teil destilliertes Wasser auf den Körper während 30 Sekunden. Nach dem Ätzen wird die Oberfläche in Wasser abgespült und weiter mit wasserfreiem Alkohol in einem Ultraschallreiniger während etwa 15 Minuten. Diese Art und ähnliche Arten des Ätzens sind allgemein als chemisches Ätzen bekannt.

Obwohl ein chemisches Ätzen für viele Verwendungen ausreichend ist, wird vorgezogen, das Siliziumdioxid durch Ätzung in der Gasphase zu entfernen. Beispielsweise kann das beschichtete Substrat in einer geeigneten reduzie renden Umgebung wie beispielsweise Wasserstoff, der SiO₂ zu gasförmigem SiO reduziert, erwärmt werden, wobei das SiO verflüchtigt wird (vgl. Am. Ceram. Soc. Bulletin, 65, Seiten 1171-76 (1986) mit dem Titel "Surface Characterization of Silicon Nitride and Silicon Carbide Powders", von M. N. Rahaman, Y. Boiteux und L. C. De Jonghe. Das Siliziumnitrid oder Silizium carbid wird dann durch CVD auf dem Substrat in dem gleichen Reaktor ab geschieden. Der Vorteil der Durchführung des Ätzens in der Gasphase in situ auf diese Weise besteht darin, die Bildung von sogenanntem nativen Oxid auf der frisch geätzten Oberfläche zu verhindern. Die Bildung von nativem Oxid erfolgt häufig in Gegenwart von Sauerstoff.

Als Alternative zu den vorstehenden Verfahren der Entfernung des Silizium dioxids kann auch das Ätzen mit Plasma unter Verwendung fluorierter Verbin dungen geschehen, wie es in der Halbleiterindustrie angewandt wird (Proceed ings of the Third Symposium on Plasma Processing, S. 217 (1982) "Parameter and Reactor Dependence of Selective Oxide RIE in CF₄ + H₂", von L. M. Ephrath und E. J. Petrilio, und S. 146 "Phosphorus Pentafluoride and Sul furyfluoride Applied to Etch SiO₂" in "Search for Higher Selectivities" von K. M. Eisele.

Als Alternative zur Oxidationsstufe kann die Siliziumoxynitridschicht auch direkt durch CVD unter geeigneten Bedingungen abgeschieden werden. Im An schluß hieran ist üblicherweise eine Ätzung erforderlich infolge der Neigung des Siliziumoxynitrids zu Siliziumdioxid zu oxidieren. Außerdem ist anzuneh men, daß die Ätzung mechanische Zwischenräume schafft, welche die chemische Bindung erhöhen, die zwischen der Zwischenschicht aus Siliziumoxynitrid und dem endgültigen Überzug aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid stattfindet.

Nach der Ätzstufe wird ein Überzug aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid auf der Zwischenschicht abgeschieden. Der Siliziumnitrid- oder Siliziumcar bidüberzug wird durch geeignete CVD-Verfahren abgeschieden und ergibt eine äußere Schicht. Die äußere Schicht wird mit Dicken im Bereich von zwischen 1 und 5 µm abgeschieden. Vorzugsweise beträgt die Dicke der äußeren Schicht 5 bis 100 µm.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in ei nem CVD-Reaktor durchgeführt, der jedem Fachmann bekannt ist. Ein solcher Reaktor umfaßt eine Quarzkammer, Vorrichtungen innerhalb der Kammer zum Trä gern des zu überziehenden Körpers, Vorrichtungen zum Einführen der gewünsch ten Kombination der Gase bei der gewünschten Fließgeschwindigkeit in die Kammer und eine geeignete Heizvorrichtung, welche die Quarzkammer umgibt, um die Temperatur des Körpers auf der gewünschten Höhe zu halten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel I

Siliziumnitridstäbe, die oberflächlich poliert waren, wurden einer Oxidation bei einer Temperatur von 1365°C während 5 Minuten bei einem Luftfluß von 1,4 l/min ausgesetzt. Dies ergab eine Oxynitrid- und Oxidschicht auf der Oberfläche mit einer geschätzten Dicke von etwa 10 µm. Nach Abkühlen des Substrates wurde die äußere Oberfläche mit 10 Teilen konzentrierter Fluor wasserstoffsäure zu 1 Teil destilliertes Wasser während 30 Sekunden geätzt; anschließend mit wasserfreiem Alkohol in einem Ultraschallreiniger während 15 Minuten abgespült und gereinigt. Nach dieser Ätzung wurde Siliziumnitrid durch CVD mit einer Temperatur des Teils von 1150°C während 60 Minuten ab geschieden. Die Fließgeschwindigkeiten waren: N₂-1000 cm³/min, NH₃-924 cm³/min und SiCl₄-924 cm³/min. Unter diesen Bedingungen wurde ein Überzug von etwa 100 µm Dicke abgeschieden. Der Augenschein ergab eine Anhaftung der äußeren Beschichtung auf den meisten Teilen. Ein weiterer CVD-Durchgang unter identischen Bedingungen ergab eine 100%ige Haftung in allen Fällen. Fig. 1 ist ein Mikrophoto eines der Siliziumnitridteststäbe, behandelt gemäß diesem erfindungsgemäßen Beispiel und zeigt die Haftung zwischen der Sili ziumnitridbeschichtung und dem Siliziumnitridsubstrat.

Kontrolle I

Als Kontrolle wurden Siliziumnitridstäbe oberflächlich poliert und in einem CVD-Reaktor eingebracht. Siliziumnitrid wurde durch chemische Dampfabschei dung abgeschieden mit einer Teiltemperatur von 1150°C während 60 Minuten. Die Fließgeschwindigkeiten waren identisch mit denen, wie sie in Beispiel I angegeben sind. Die Haftung in einem Satz von Proben war praktisch Null bis gering. Es war klar zu erkennen, daß die nicht vorbehandelten Substrate, d. h. nicht oxidiert und geätzt gemäß der Erfindung, nicht ausreichend an die Abscheidungen gebunden waren. Fig. 2 ist ein Mikrophoto einer der Silizium nitridteststäbe, behandelt gemäß dieser Kontrolle, und zeigt deutlich den Mangel der Haftung zwischen der Siliziumnitridbeschichtung und dem Silizium nitridsubstrat.

Die Haftung der Proben in Beispiel I und in Kontrolle I wurde unter Verwen dung eines Kratztests bestimmt. In einem Kratztest wird ein Diamantstift über die Oberfläche einer Probe bei einer konstant zunehmenden Belastung gezogen. Ein Versagen der Beschichtung wird bestimmt durch die akustische Emission, welche den Prozeß des Versagens begleitet und mit einem akusti schen Detektor gemessen wird, der an der Diamantnadel befestigt ist. Die aufgewandte Last, die dem Beginn des Bruchs entspricht, ist die Haftung der Beschichtung (in Newtons). Da für Vergleichszwecke keine Standards zur Ver fügung stehen, ist die durch den Kratztest erhaltene Zahl nicht als absolute Messung geeignet. Trotzdem ergibt diese Nummer einen brauchbaren Vergleich zwischen zwei oder mehr Beschichtungen, die mit dem gleichen Verfahren getestet werden und ist allgemein akzeptiert als eine der besten zur Ver fügung stehenden Möglichkeiten für die Messung der relativen Adhäsion kera mischer Beschichtungen.

Unter Verwendung des Kratztests wurden Proben aus den Beispielen I und Kontrolle I verglichen. Bei den Proben der Kontrolle I variierten die Haf tungswerte zwischen 0 bis 3 Newtons mit einem möglichen Fehler von plus oder minus 1,17 Newtons. Die Messungen mit dem Kratztest bei-den Proben des Beispiels I variierten von einem niederen Wert von 4,0 Newtons mit einem Fehler von plus oder minus 0,7 Newtons bis zu einem oberen Wert von 10 New tons mit einem Fehler von plus oder minus 1 Newton. Die mittleren Haftwerte der Proben des Beispiels I betrugen mehr als 7.

Beispiel II

Das Substrat und die Bearbeitung der Oberfläche einschließlich der Oxidation und des Ätzens waren identisch mit denen, wie sie in Beispiel I angegeben sind. Eine äußere Beschichtung aus Siliziumcarbid wurde sodann durch CVD ab geschieden bei einer Substrattemperatur von 1175°C während 45 Minuten, einem Wasserstofffluß von 5600 cm³/min, einem Stickstofffluß von 5600 cm³/ min und einem Methyltrichlorsilanfluß von 1,55 cm³/min. Die erhaltene Beschichtung war etwa 80 µm dick. Die Ergebnisse waren im wesentlichen Identisch denen, wie sie für Beispiel I erhalten wurden. Fig. 3 ist ein Mikrophoto eines der Siliziumnitridteststäbe, die gemäß diesem Beispiel behandelt wurden und zeigt die Adhäsion zwischen der Siliziumcarbidbeschich tung und dem Siliziumnitridsubstrat.

Kontrolle II

Als Kontrolle wurden Siliziumnitridstäbe oberflächlich poliert und in einem CVD-Reaktor eingebracht. Siliziumcarbid wurde durch chemische Dampfabschei dung mit einer Teiltemperatur von 1175°C während 45 Minuten abgeschieden. Die Fließgeschwindigkeiten waren identisch mit jenen des Beispiels II. Auch bei dieser Kontrolle war erkennbar, daß die nicht vorbehandelten, d. h. nicht oxidierten und geätzten, Substrate gemäß der Erfindung nicht aus reichend aus die Überzüge gebunden waren. Fig. 4 ist ein Mikrophoto eines der Siliziumnitridteststäbe, behandelt gemäß der Kontrolle und zeigt deut lich die schwache Haftung zwischen der Siliziumcarbidbeschichtung und dem Siliziumnitridsubstrat.

Beispiel III

Oberflächlich polierte Siliziumnitridstäbe können unter Verwendung einer RF-Plasmaätzung anstelle der HF-Ätzung wie in Beispiel I behandelt werden. In diesem Fall können die Stäbe oberflächlich bei 1345°C oxidiert werden unter Anwendung eines Luftflusses von 1400 Standard-cm³ (sccm) während 5 Minuten und ergeben eine Oxidschicht wie in Beispiel I. An die Oxidation schließt sich eine reaktive Ionenätzung bei mehr als 25 °C bis weniger als 100°C und 25 m Torr unter Verwendung einer Fließgeschwindigkeit von 2400 sccm CF₄ und 1600 sccm Wasserstoff an. Die angewandten Parameter können variiert werden, wie dies von Eprath und Petrill (supra) angegeben ist. Nach dem Ätzen und Spülen mit trockenem Argon wird die Siliziumnitridabscheidung durch CVD wie in Beispiel I erzeugt

Beispiel IV

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 kann unter Verwendung von CHF₃ oder C₂F₆ als Ätzmittel durchgeführt werden.

Beispiel V

Dem Verfahren gemäß Beispiel III kann gefolgt werden, mit Ausnahme, daß die Ätzstufe durch Erhitzen der Stäbe auf eine Temperatur von 1300-1500°C bei einem Wasserstofffluß von etwa 1 l/min durchgeführt wird. Nach 10 Minuten wird die äußere Siliziumdioxidschicht durch Reduktion und Verflüchtigung zu gasförmigem Siliziumoxid entfernt, was die Siliziumoxynitridschicht frei legt. Es schließt sich dann die Abscheidung von Siliziumcarbid oder Sili ziumnitrid durch CVD an, wobei CVD unmittelbar nach der Gasätzung durch geführt werden soll, um die Bildung eines Films vor der Abscheidung zu ver meiden.

Beispiel VI

Oberflächlich polierte Siliziumnitridstäbe, die in einem üblichen CVD-Reak tor eingebracht sind, werden mit einem Niederschlag von Siliziumoxynitrid beschichtet, wobei eine Substrattemperatur von 1150°C und Fließgeschwindig keiten von gasförmigem SiCl₄ bei etwa 924 cm³/min und gasförmigem NH₃ bei etwa 025 cm³/min zur Anwendung kommen. Ein oxidierendes Gas wie bei spielsweise O₂, CO₂ und CO wird mit einer Fließgeschwindigkeit von min destens 3 bis 10 cm³/min zugeführt; nach etwa 60 Minuten wird eine Siliziumoxynitridbeschichtung von 50 bis 100 µm Dicke chemisch er halten, die an das Siliziumnitridsubstrat gebunden ist. An diesem Punkt kann eine Ätzung mit Wasserstoff mit einer Substrattemperatur von etwa 1330 bis 1500°C und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 100 cm³/min während minde stens 10 Minuten durchgeführt werden. Hieran schließt sich eine CVD- Beschichtung aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid an, wie dies oben beschrieben wurde.

Es ist erkennbar, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren und einen verbesserten Gegenstand zur Verfügung stellt, wobei eine konforme äußere Beschichtung aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid auf einem Körper aus partikelförmigem Siliziumnitrid erhalten wird. Verschiedene Modifikatio nen der Erfindung zusätzlich zu den gezeigten und beschriebenen sind dem Fachmann erkennbar aus der vorangehenden Beschreibung und den sich an schließenden Ansprüchen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Strukturkörpers für die Verwendung bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Körper aus mindestens teilweise konsolidiertem teilchenförmigem Siliziumnitrid eine konforme Zwischenschicht aus Silizium, Sauerstoff und einer stick stoffhaltigen Verbindung, die an den Körper gebunden ist, und eine konforme äußere Beschichtung aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid ausgebildet wird, die an die Zwischenschicht chemisch gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischen schicht durch Oxidation der Oberfläche des Körpers gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte Oberfläche des Körpers vor der Ausbildung der konformen Außenschicht geätzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel ein chemisches Ätzmittel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Ätzmittel wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxidation der Körper bei Atmosphärendruck an der Luft erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper während der Oxidation für einen Zeitraum von mehr als einer Minute auf eine Tem peratur oberhalb 1000°C erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silizium, Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Verbindung Siliziumoxynitrid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid durch chemische Dampfabscheidung gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischen schicht durch chemische Dampfabscheidung gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der oxidier ten Oberfläche des Körpers Siliziumdioxid entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß während der Ent fernung des Siliziumdioxids ein chemisches Ätzmittel zur Anwendung kommt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Ätzmittel wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisches Ätzmittel gasförmiger Wasserstoff verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß während der Ent fernung des Siliziumdioxids eine Plasmaätzung stattfindet.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxidie rung der Körper an der Luft erhitzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper auf eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1500°C mindestens 1 Minute lang erhitzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte Oberfläche des Körpers zur Entfernung von Siliziumdioxid und zur Frei legung von Siliziumoxynitrid vor der Abscheidung von Siliziumnitrid geätzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Siliziumdioxids in situ unter Verwendung einer gasförmigen chemi schen oder Plasmaätzung durchgeführt wird und sich daran die konforme äußere Beschichtung mit Siliziumcarbon anschließt, so daß die Bildung von Oxid in der frisch oxidierten Oberfläche vermieden wird.

20. Strukturkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke zwi schen 1 und 100 µm aufweist.

21. Strukturkörper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht eine Dicke zwischen 1 und 500 µm aufweist.

22. Strukturkörper nach Anspruch 20 zur Verwendung bei isostatischen Preß vorgängen.

23. Verwendung des Strukturkörpers nach den Ansprüchen 20 und 21 bei iso statischen Preßvorgängen.