JPH0725688A

JPH0725688A - 構造的製品における改良

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Publication number: JPH0725688A
Application number: JP63800003A
Authority: JP
Inventors: Robert A Holzl; ロバート・エイ・ホルズル; Yvonne R Dekay; イヴォンヌ・アール・ドケイ; Richard E Tressler; リチャード・イー・トレスラー; Vincent L Magnotta; ヴィンセント・エル・マグノッタ; Paul N Dyer; ポール・エヌ・ダイアー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1987-06-11
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1995-01-27
Also published as: DE3820063C1; US5260096A; IT8848074A0; FR2714049A1

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高温に適用される素材の構造の改善に関するものである。特に、本発明は、窒化ケイ素又は炭化ケイ素（カーボランダム）によって均一に表面を被覆（コーティング）されたシリコン窒化物素地にかかわるものである。

（従来の技術）近来、ガスタービン・エンジン、ロケット・ノズル、及びターボチャージャー（排気タービン過給器）のような高温となる部品に適用するため、各種のセラミック構造物の生産に非常な努力が注がれてきた。合金構造物にくらべて、比較的軽量であるセラミック構造物は、多くの事例において著しい改善を提供している。このような改善は、特に、可動部に使用すると顕著である。それは、セラミック材料で構成した場合、構造物の慣性が実質的に低くなるからである。また、このような材料は、一般に、高い弾性係数及び低い熱膨張係数を持つ。これらは、高温かつ動的な部分への適用に、実に好ましい特性である。

高温構造物の適用のため調査研究されてきたものの一つにシリコン窒化物（窒化ケイ素）がある。

通常、シリコン窒化物素地は、精密な寸法公差を必要とし、窒化ケイ素から作られる。ところで、シリコン窒化物素地の製造には、一般に、結合剤、焼結補助手段、または反応焼結技術を必要とした。

このような技術を使用する一例は、Washburn, U.S.Patent No.3,193,399に記述されている。

これによると、粒状炭化ケイ素に、微粉末シリコン及び微粉末シアナミド化合物を混合し、この混合物を酸化雰囲気の中で焼成する。この技法で得られた素材は、窒化ケイ素と結合し炭化ケイ素を含み、恐らくシリコン・オキシニトライドも含有しているものと思う。これらの技術を使用することによる低コストというもっとも好ましい製造形態は、非常な利点である。

しかしながら、結合及び焼結窒化ケイ素の不利点は、酸化腐蝕を受けるということである。これは、シリコン窒化物素地の表面の劣化をもたらす。

特に、高温において著しい。さらに、室温強度は、所望のものよりも低くなりがちである。このような理由から、粒状窒化ケイ素の素地の表面に酸化防止被覆をほどこすことが、試みられてきた。窒化ケイ素及び炭化ケイ素は、望ましい表面処理が期待される良好な高温酸化防止剤である。たとえば、窒化ケイ素は、窒化ケイ素以外の材料の被覆に使用されてきている。（一例として、U.S. Patents Nos.4,090,851及び4,356,152参照）。

同様に、炭化ケイ素は、窒化ケイ素以外の材料以外の被覆に使用されてきた。（例えば、the report of Oak Ridge National Laboratories, ORNL/TM-9673,page 104,publication date, September,1985,entitled“Ceramic Technology for Heat Engines Project Semiannual Progress Report for Period October 1984-March 1985”参照）。しかしながら、粒状シリコン窒化物素地に対する有効な窒化ケイ素被覆は、この発明以前には、在来の蒸着技術によっては成功していない。同様の問題が、粒状シリコン窒化物素地への炭化ケイ素被覆においても存在する。この二つの例においては、最小ストレス条件下で剥離（スポーリング）又は小はがれ（フレーキング）を生ずるほどに付着力は弱い。

酸化防止処理に加えて、立体的な添加被覆が、化学的又は物理的蒸着のような手段によって、部分的に結合した粒状セラミック素地上にほどこされる。これは、高温均等圧の条件下で行う。この加圧は、基本的に素地の密度を高め、その機械的特性を改善する。被膜（被覆）なしでは、均等加圧に使用した高圧が、多孔質な素地に浸透し、加圧工程間にこれを分解する可能性がある。高温均等加圧が許容できるように、部分的に結合した粒状シリコン窒化物素地を被覆するため、各種の被膜材料が採用された。不幸にして、もし当該被膜が最終製品において無効であれば（例えば高温における酸化防止ができないならば）、それは均等加圧工程後に、素地から除去しなければならないであろう。もしも、部分的に結合した粒状シリコン窒化物素地を、炭化ケイ素又は窒化ケイ素によって被覆することが可能であれば、このような被膜は、単に素地の高温均等加圧を容易にするだけではなく、この被膜は素地の高温酸化防止面となるから、均等加圧後そのまま残しておくことができる。

前述のとおり、化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）を利用して、窒化ケイ素又は炭化ケイ素のいずれかにより、粒状シリコン窒化物素地を被覆しようとする先行技術における試みは、不成功に終わっている。その理由は、焼結又は反応結合をしたシリコン窒化物生地（基体）の表面に対する蒸着被膜の不適当な付着が解決されなかったためである。

ある報告書(the report of Oak Ridge Nation al Laboratories,supra,at pages 104-105)に、改善提案がなされている。すなわち、この報告書には、反応結合又は焼結した窒化ケイ素の表面に、酸化ジルコニュウムの物理的な蒸着、スパッター（高エネルギーの粒子を衝突させて被膜を形成）、又はプラズマ・スプレーによる被膜の付着の改善について記述されている。この方法には、外部被覆前のフッ化水素（ＨＦ）水溶液による基体の酸化された表面腐蝕も含まれている。この報告書の著者によると、「観測した表面の粗さ（あらさ）は、ＨＦ腐蝕が、基体表面機構と被覆との機械的な結合を通じ、被膜付着の著しい改善がなされていないことを示唆している」とのことである。

（発明が解決しようとする課題）先行技術における方法と対比すると、本発明による方法は、シリコン窒化物素地に窒化ケイ素又は炭化ケイ素の強力に付着した均等被膜を沈積させるものである。この効果は、本発明に基づく処理間に、シリコン・オキシニトライドという中間的な被膜を生成させることにより、酸化物、主として酸化ケイ素を取除いて達成されるものと考えられる。

極めて一般的に言って、本発明の方法を実施する際、粒状シリコン窒化物りから生成した素地は、素地と結合し特にシリコン・オキシニトライドと考えられるケイ素（シリコン）、酸素及び窒素含有化合物を含有する均等な中間被膜が形成される。

ついで、窒化ケイ素又は炭化ケイ素の均等外側被膜が、中間被膜に化学的に結合される。その結果得られる生成物は、シリコン・オキシニトライドを含む均等中間被膜によって素地に結合される窒化ケイ素又は炭化ケイ素の均等外側被膜を持ち、少なくとも部分的に結合した粒状シリコン窒化物で構成された高温適用に適する構造の製品である。

粒状窒化ケイ素から作られるシリコン窒化物素地は、通常、いわゆる反応結合法又は高温圧縮によって製造される。反応結合によるシリコン窒化物は、軽量で、低い弾性係数及び熱膨張係数、良好な耐衝撃性、並びに高温操作時の構造上の完全性の維持能力を必要とする適用のための望ましい候補である。

シリコン窒化物素地に対する窒化ケイ素又は炭化ケイ素の被覆処理についての願望は、以前から指摘されて来ているが、しかし本発明以前には、効果的な達成は得られていない。この概念の利点は、シリコン窒化物素地の腐蝕抵抗の改善にある。

更に、窒化ケイ素又は炭化ケイ素の外側被覆は、本質的に、更にその部品の密度を高め、その機械的特性を改善するために、均等高温圧縮を可能にするものである。この場合、部品は、高温炉に入れられ、高流体圧がかけられる。したがって、シリコン窒化物素地に炭化ケイ素又は窒化ケイ素の外側被覆を作るというこの概念の第２の利点は、均等高温圧縮を可能にし、同時に腐蝕及び摩耗抵抗を改善し、恐らくは作業条件下において被覆された素地の表面汚染水準の減少することにある。

（課題を解決するための手段）本発明によると、部分的に結合した粒状シリコン窒化物素地の表面は、まず素地に結合するシリコン・オキシニトライドを含有した層（レーヤ）を生成するために酸化される。好ましい酸化環境は、空気中又はその他の酸化環境で、約１，０００℃〜約１，５００℃の温度範囲であり、このような条件下でシリコン窒化物素地を加熱する。この温度範囲における圧力、酸化環境を酸素濃度、及び時間の適切な組合わせは、所望の中間層の厚さに応じて、いかなるものも採用することができる。

いかなる粒状理論による結合とは別に、前述の酸化段階の結果として、二重層が、シリコン窒化物素地と、シリコン・オキシニトライド層の外面にある二酸化ケイ素層と隣接しているシリコン・オキシニトライドを含むシリコン窒化物素地の表面に生成する。（二酸化ケイ素は、酸化段階において、更には室温の空気中でのある条件範囲においても、シリコン・オキシニトライドの酸化の進行によって生成する。）シリコン・オキシニトライド（Ｓｉ_２ＯＮ_２）は、窒化ケイ素のそれと極めて近似した熱特性がある。このようにして、効果という面からシリコン・オキシニトライドは、シリコン窒化物素地及びその背後で生成する二酸化ケイ素層の中に拡大されて行く。酸化段階の自然な成り行きとして、シリコン・オキシニトライド層は、二酸化ケイ素層とともに均一な被覆となる。

前述の条件下におけるシリコン・オキシニトライド層の典型的な厚さは、約１〜１００ミクロンであり、好ましいのは約５〜５０ミクロンの範囲内である。

上述の酸化段階の後に、基体は腐蝕される。ふたたび前述の理論的な説明に従うと、腐蝕により、シリコン・オキシニトライド層は、シリコン窒化物素地の外面にある二酸化ケイ素の層の除去によって表面にでる。二酸化ケイ素層の除去のために使用した腐蝕は、半導体処理産業において知られているいくつかの手段の中の適切なものの一つと考える。腐蝕の一つの方法に、フッ化水素(HF) 酸の水溶液を適用するものがある。すなわち、濃縮ＨＦの１０部に蒸溜水１部を加え、素地に３０秒間与えるものである。腐蝕後、表面は水ですすぎ、更に約１５分間、超音波洗浄器の中で無水アルコールによってすすぐ。腐蝕のこの方式及び類似方式は、包括的に化学腐蝕(chemical etch)として知られている。

化学腐蝕は、多くの適用を満足させるが、二酸化ケイ素の除去には気相腐蝕が好ましい。たとえば、被覆された基体を水素のような還元環境の中で加熱する。ＳｉＯ_２はガス状のＳｉＯに還元され、したがって揮発によりＳｉＯは、除去される。

(Am.Ceram.Soc.Bulletin,65,pages 1171〜 76(1986)entitled“Surface Characterization of Silicon Nitride and Silicon Carbide Powders”,byM.N.Raahaman,Y.Boiteux,and L.C.De Jonghe参照）ついで、窒化ケイ素又は炭化ケイ素が、同じ反応器の中で基体にＣＶＤにより蒸着される。この方法における気相腐蝕実施の利点は、新鮮な腐蝕面に、いわゆる自然酸化物(native oxide)の生成を防止することにある。

自然酸化物は、酸素の存在で容易に生成する。

前述の二酸化ケイ素除去法の代替案として、半導体産業において実用化されているフッ素化合物を使用したプラズマ腐蝕がある。(Proceedings of the Third Symposium on Plasma Processing, (1982)entitled“Parameter and Reactor ＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＳｅｌｅｃｔｉｖｅＯ
ｘｉｄｅＲＩＥｉｎＣＦ_４＋ H₂”,by L.M.Ephrath and E.J.Petrilio and page 146 entitled“Phosphorus Pentafluoride and Sulfuryfluoride Applied to Etch SiO₂ in“Search for Higher Selectivities”by K.M.Eisele 参照）酸化段階の代替案として、シリコン・オキシニトライド層を適切な条件下でＣＶＤにより直接蒸着することができる方法がある。これに引き続き、通常、腐蝕が必要である。それは、シリコン・オキシニトライドが酸化されて二酸化ケイ素になる傾向があるからである。更に、腐蝕は、シリコン・オキシニトライド内層と、最終的な窒化ケイ素又は炭化ケイ素外層との間の化学的結合をより強固にする機械的間隙を作り出すものと考えられる。

腐蝕段階に引き続き、窒化ケイ素又は炭化ケイ素の被覆が、中間層の上にほどこされる。窒化ケイ素又は炭化ケイ素の被膜は、適切なＣＶＤ技術によって蒸着され、外層を形成する。外層は、約１〜５００ミクロンの厚さで沈積される。外層の好ましい厚さは約５〜１００ミクロンである。

前述の方法は、適切な反応器であれば、どれでも実施することができる。しかしながら、本発明の実施にとって好ましい型は、技術上洗練された衆知の標準ＣＶＤ反応器である。このような反応器には、石英チャンバー、被覆される素地をチャンバー内で保持する手段、チャンバーへ所望の流量でガスを所望の組合わせで導入する手段、及び所望の水準で素地の温度を維持するための石英チャンバーをとりまいた適切なヒータが含まれている。

（実施例）次の例は、本発明の実施を要領良く要約して解説するもので、特許請求の範囲に制約を与えるものではない。

実施例Ｉ表面を研磨した窒化ケイ素棒は、空気量１．４１／分で５分間１，３６５℃の温度で酸化された。

これは、表面にオキシニトライド及び酸化物を生成し、その厚さは推定約１０ミクロンであった。

基体の冷却後、この外面を濃縮フッ化水素酸１０部と蒸溜水１部によって３０秒間腐蝕した。引き続き水ですすぎ、１５分間、超音波洗浄器の中の無水アルコールで洗浄した。腐蝕後、窒化ケイ素が、６０分間、１，１５０℃の部分温度でＣＶＤにより蒸着された。使用ガスの流量は、Ｎ_２−１，０００ｃｃ／分、ＮＨ_３−９２４ｃｃ／分、及びＳｉＣｌ_４−９２４ｃｃ／分であった、これらの条件下で、厚さ約１００ミクロンの被膜が沈積された。外面被膜の明瞭な付着が、ほとんどの部分において達成された。同一条件下でＣＶＤを更に作用させたところ、全事例において１００パーセントの付着を達成することができた。図１は、本発明のこの例に従って処理した窒化ケイ素試験の一つの顕微鏡写真であり、窒化ケイ素被膜とシリコン窒化物基体との間の付着を明瞭に呈示したものである。

比較例Ｉコントロールしたのは、窒化ケイ素棒の表面をみがいただけで、ＣＶＤ反応器の中に入れた。窒化ケイ素は、６０分間、１，１５０℃の部分温度で化学蒸着によって沈積された。流量は、例Ｉに規定したものと同一であった。サンプルの中のあるセットの付着は、本質的にゼロ〜貧弱であった。

これは、事前処理をしない（本発明に従った酸化及び腐蝕をしなかった）基体は、沈積物との結合が十分でないことの証拠である。図２は、このコントロールに従って処理した窒化ケイ素棒の中の一つの顕微鏡写真で、窒化ケイ素被膜とシリコン窒化物基体との間の付着が欠如している状態を明瞭に呈示している。

（比較実験）実施例Ｉ及び比較例Ｉにおけるサンプルの付着は、ひっかきかたさ試験（スクラッチ・テスト）によって決定された。スクラッチ・テストにおいて、ダイヤモンド針は、一定の荷重増加のもとでサンプル表面を横切って引っ張られた。被覆の失敗は、アコースティック・エミッション（音波発生）によって決定された。これは、ダイヤモンド針に取り付けた音響探知機によって測定するもので、失敗に応じて作動する。失敗の兆候に応じて適用される荷重が被膜付着の度合いを示す（ニュートン単位による）。比較のために利用できる基準がないから、スクラッチ・テストによって得られた数値は、絶対測定値としての有効性はない。

しかしながら、同一方法で２つ以上の被膜を試験した場合、得られた数値によって有効な比較が行えるし、セラミック被覆の相対付着を評価するために利用できる最良の手段の一つであることが確認された。

スクラッチ・テストを使用することにより、実施例Ｉ及び比較例Ｉの処理から得られたサンプルが比較された。比較例Ｉのサンプルにおいて、付着値は、おおむね０〜３ニュートンであった（公算誤差は、プラス・マイナス・１．１７ニュートン）。実施例Ｉにおいては、低い値は４．０ニュートン（誤差は±０．７ニュートン）、高い値は１０ニュートン（誤差は±１ニュートン）であった。実施例Ｉのサンプルの平均付着値は、７を超えた。

実施例II 酸化反応及び腐食を含む基体並びに表面処理は、実施例Ｉに規定した事項と同一にした。ついで、炭化ケイ素の外面被覆は、45分間、1,175℃の基体温度でＣＶＤによって蒸着（沈積）された。流量は、水素5,600cc／分、窒素5,600cc／分、及びメチルトロクロロシラン155cc／分であった。

結果として得られた被膜の厚さは、約80ミクロンであった。結果は、実施例Ｉと非常に類似している。図３は、本発明のこの実施例に従って処理された窒化ケイ素試験棒の１つの顕微鏡写真であり、炭化ケイ素被膜とシリコン窒化物基体との間の付着が呈示されている。

比較例II この比較例は、窒化ケイ素棒の表面をみがいただけで、ＣＶＤ反応器の中に置いた。炭化ケイ素は、45分間、1,175℃の部分温度で化学蒸着によって沈積された。使用ガスの流量は、実施例IIに規定したものと同一にした。これもまた、事前処理を行ない（本発明の酸化及び腐食を実施しない）基体は、蒸着物との結合が不十分である証拠を示している。図４は、このコントロールに従って処理した窒化ケイ素試験棒の一つの顕微鏡写真であり、炭化ケイ素被膜とシリコン窒化物基体との間の付着が貧弱であることを明瞭に呈示している。

実施例III 表面をみがいた窒化ケイ素棒は、実施例ＩのＨＦ腐食の代りにＲＦプラズマ腐食を使用して処理される。この場合、試験棒は実施例Ｉのように酸化物層を形成するために、1,400標準立方センチメートル（sccm）の空気流を用い、1,345℃で表面が酸化される。酸化反応の後に、リアクティブ・イオンによる腐食を行う。反応条件は、温度25 〜100℃、気体圧25mトル（流量は、ＣＦ_４‐ 2,400 sccm、水素‐1,600 sccm）である。使用するパラメータは、以前に述べたEprath及び Petrillによって変化する。腐食及びドライ・アルゴンによる清浄化ののち、窒化ケイ素沈積物を実施例ＩのようにＣＶＤによって生成する。

実施例IV 実施例IIIに述べた方法に従う。腐食剤としてはＣＦＨ_３又はＣ_２Ｆ_６を使用する。

実施例Ｖ実施例_ＩＩＩに述べた方法に従う。ただし、腐食段階は、水素の約１リットル／分の流れの中で、温度が1,300〜1,500℃になるまで試験棒を加熱することにより実施する。10分間後に、二酸化ケイ素の外面層を、還元して気体酸化ケイ素にして揮発させることにより除去する。これは、シリコン・オキシニトライド層を残す。ついで、ＣＶＤにより炭化ケイ素又は窒化ケイ素の蒸着を行う。ＣＶＤは、蒸着に先きだちフィルムを形成するのを避けるため、気体腐食後直ちに実施すべきである。

実施例VI 表面をみがいた窒化ケイ素棒は、標準ＣＶＤ反応器の中に置かれ、基体温度1,150℃、気体ＳｉＣｌ_４約924cc／分、気体ＮＨ_３の約925cc ／分の流れの中で、ソリコン・オキシニトライドの蒸着によって被覆される。Ｏ_２、ＣＯ_２及びＣＯのような酸化気体が、少なくとも３〜10 cc／分の流量で加えられ、約60分後に、厚さ約50〜 100ミクロンのシリコン・オキシニトライドの被膜が化学的に生成される。これは、シリコン窒化物基体に結合する。この時点で、基体温度約1,3 00〜1,500℃、流量約100 cc／分の条件により、水素腐食が、少なくとも10分間行われる。これに引き続き、上述したとおり、窒化ケイ素又は炭化ケイ素のＣＶＤ被膜が形成される。

したがって、本発明は、粒状シリコン窒化物素地に窒化ケイ素又は炭化ケイ素の均等外面被膜を形成する場合の、改善法及び改善技術を提供するものであることがわかる。ここに示し既述した事項に加え、本発明の各種変形（応用）は、既述のほか付随する特許請求の範囲から、洗練された技術であることが明らかとなろう。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法で製作した窒化ケイ素の試験棒に被覆したＣＶＤ窒化ケイ素の外面に関する約10倍の顕微鏡写真である。図２は、先行技術の方法で製作した窒化ケイ素の試験棒にＣＶＤ窒化ケイ素を被覆したものの外面の約10倍の顕微鏡写真である。図３は、本発明の方法で製作した窒化ケイ素の試験棒に被覆したＣＶＤ炭化ケイ素の外面の約10倍の顕微鏡写真である。図４は、先行技術の方法で製作した窒化ケイ素の試験棒にＣＶＤ炭化ケイ素を被覆したものの外面の約10倍の顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イヴォンヌ・アール・ドケイアメリカ合衆国カリフォルニア州90042, ロサンジェルス，ストラトフォード・ロード 4941 (72)発明者リチャード・イー・トレスラーアメリカ合衆国ペンシルバニア州16827, ボールスバーグ，ボールスバーグ・ロード 1040 (72)発明者ヴィンセント・エル・マグノッタアメリカ合衆国ペンシルバニア州18036, クーパースバーグ，サンセット・パーク, アールディーナンバー２，ボックス 328ビー (72)発明者ポール・エヌ・ダイアーアメリカ合衆国ペンシルバニア州18103, アレンタウン，プレザント・アベニュー 3920

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温に適用するための構造的製品の製造法であって、少くとも部分的の結合した粒状シリコン窒化物素地を調製し、該素地と結合するケイ素、酸素及び窒素を含有する化合物からなる均等中間層を生成し、該中間層と化学的に結合する窒化ケイ素又は炭化ケイ素の均等外面被膜を生成する前記方法。
【請求項２】中間層は、素地の表面の酸化段階によって生成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】素地の酸化表面は、均等な外面被膜を形成する段階の前に、腐食される(etched) 請求項 2に記載の方法。
【請求項４】腐食は化学腐食である請求項 3に記載の方法。
【請求項５】化学腐食は、フッ化水素酸水溶液による請求項 4に記載の方法。
【請求項６】酸化段階は、空中における大気圧下の素地の加熱によって行われる請求項 2に記載の方法。
【請求項７】素地は、１分以上の時間、酸化段階において1,000℃以上に加熱される請求項 5に記載の方法。
【請求項８】ケイ素、酸素及び窒素含有化合物は、シリコン・オキシニトライドである請求項 1 に記載の方法。
【請求項９】窒化ケイ素又は炭化ケイ素の被膜は、化学蒸着によって生成される請求項 1に記載の方法。
【請求項１０】中間層は、化学蒸着によって生成される請求項 1に記載の方法。
【請求項１１】高温適用のための構造的製品の製造法であって、 (a)少なくとも部分的に結合した粒状シリコン窒化物からなる素地を作成し、 (b)該素地の表面を酸化し、 (c)素地の酸化表面から二酸化ケイ素を除去し、 (d)窒化ケイ素又は炭化ケイ素の均等外面被膜を化学的に蒸着する前記方法。
【請求項１２】化学腐食は、二酸化ケイ素除去段階に使用される請求項11に記載の方法。
【請求項１３】化学腐食は、フッ化水素酸水溶液で行う請求項12に記載の方法。
【請求項１４】化学腐食は、気体水素で行う請求項12 に記載の方法。
【請求項１５】プラズマ腐食は、二酸化ケイ素除去段階に使用される請求項11に記載の方法。
【請求項１６】酸化段階は、空中における素地の加熱によって行われる請求項13に記載の方法。
【請求項１７】素地は、少なくとも１分間、約1,000 〜1,500℃の温度範囲で加熱される請求項16 に記載の方法。
【請求項１８】素地の酸化表面は、窒化ケイ素の蒸着段階に先だち、二酸化ケイ素を除去し、シリコン・オキシニトライドを実現化させるために腐食される請求項17に記載の方法。
【請求項１９】二酸化ケイ素の除去段階は、新鮮な酸化表面に酸化物が生成するのを防止するため、炭化ケイ素の均等外面被膜段階に先だち、気体化学腐食又はプラズマ腐食を使用して実施する請求項11に記載の方法。
【請求項２０】高温適用のための構造的製品であって、少くとも部分的に結合した粒状シリコン窒化物の素地、素地上の窒化ケイ素又は炭化ケイ素の均等な外面被膜及び素地と外面被膜とに化学的に結合したケイ素、酸素、窒素含有化合物の均等中間層からなる前記製品。
【請求項２１】ケイ素、酸素及び窒素含有化合物は、シリコン・オキシニトライドである請求項 20に記載の構造的製品。
【請求項２２】中間層の厚さが約 1〜100ミクロンの請求項20に記載の構造的製品。
【請求項２３】外面被膜の厚さが約 1〜500ミクロンの請求項22に記載の構造的製品。
【請求項２４】均等圧処理に使用される請求項20に記載の構造的製品。