JPH04175156A

JPH04175156A - 耐酸化性層を有する炭素・炭素繊維複合材料

Info

Publication number: JPH04175156A
Application number: JP2304595A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Shimazaki; 嶋崎　勝乗; Yoshitaka Sato; 嘉高佐藤; Kasumi Yanagisawa; 佳寿美柳澤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1992-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は炭素・セラミックス複合体より成る耐酸化性層
を有する炭素・炭素繊維複合材料（以下ＣＦＲＣと略す
）に関するものである。またＣＦＲＣは比強度が高く、
不活性雰囲気中では２５００℃を越す耐熱性を有するの
で、宇宙往還機の主要材料やロケットのノズルコーン材
等に有用であるとされている。

［従来の技術］ＣＦＲＣを製造するにあたフては、■炭素繊維の織布や
不織布からなる成形体に熱硬化性樹脂やピッチを含浸後
焼成することを繰り返すか、或は■ＣＶＤ若しくはＣＶ
Ｉと呼ばれる化学的気相蒸着法によるか、また場合によ
っては■上記２方法を併用する等の方法が採られている
。

上記方法によって製造されたＣＦＲＣは前述の様に不活
性雰囲気中では極めて優れた耐熱性を示すが、酸化性雰
囲気中では酸化による消耗が激しく、寿命が短くなるこ
とが知られている。こうした欠点を解決する方法として
、ＣＦＲＣの表面に炭素・セラミックス複合体を被覆す
ることが提案されている［第３回傾斜機能材料シンポジ
ウム（ＦＧＭ　’８９）講演集ｐ、６１，６９゜７９コ
。ここに提案されている種々の方法は何れもＣＶＤ法を
用いて炭素と炭化珪素の複合体層をＣＦＲＣの表面に形
成することを目的としている。しかし上記炭素・セラミ
ックス複合体層が十分な効果を発揮する為には密接に係
りあった種々の条件をコントロールし、炭素・セラミッ
クス複合体被覆層自体の耐熱性の向上、或は基材である
ＣＦＲＣと炭素・セラミックス複合体被覆層との密着性
の向上を図る必要があるが、未だに総合的な研究がなさ
れていない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は以上の様な事情に鑑みてなされたものであって
、耐酸化性の改善を目的として施される炭素・セラミッ
クス複合体被覆層の施されたＣＦＲＣの耐熱性を改善し
ようとするものである。

［課題を解決するための手段］本発明に係る耐酸化性層を有するＣＦＲＣの表面処理方
法は比表面積が１．５ｍ２７ｍ２以上の炭素・炭素繊維
複合材料の表面に、厚さ０．２ｍｍ以上の炭素・セラミ
ックス複合体より成る被覆層が形成され、且つ該被覆層
の上記炭素・炭素繊維複合材料との界面部の炭素含有率
が５０重量％以上であり、しかも上記被覆層の外表面部
のセラミックス含有率が９９．５重量％以上であること
に要旨がある。

［作用］本発明者らの検討によればＣＦＲＣに十分な耐酸化性を
付与するためには、ＣＦＲＣ層と十分な密着性を有し、
しかも繰り返し与えられる熱履歴にも亀裂を生しない様
な炭素・セラミックス複合体層を実現することが必要で
あり、またそのためにはＣＦＲＣ層の表面状態、セラミ
ックスの種類、界面における炭素とセラミックスの組成
比、炭素・セラミックス複合体層の厚さおよび炭素・セ
ラミックス複合体層表面におけるセラミックス含有量等
を厳しく管理する必要のあることがわかった。

本発明者らは更に研究を重ね、個々の条件を決定するこ
とによって本発明を完成させるに至った。

まず第一に、基板であるＣＦＲＣの表面が最低１．５ｍ
２／ｍ２の比表面積を有することが、ＣＦＲＣ層と炭素
・セラミックス複合体層の密着性を確保するために必要
である。これは界面に十分な表面積を確保し、アンカー
効果により接着力を増やすことを目的とするものである
。表面積を確保するための方法としては、ＣＦＲＣの表
面を酸化剤によりエッチラグする方法、ＣＦＲＣの製造
過程で、その表層部分へのマトリックス炭素の含浸を抑
制する方法等任意の方法が採用できる。なお、比表面積
１．５ｍ’／ｍ”以上の意味は、ＣＦＲＣの幾何学的表
面積１ｍ２に対してＢＥＴ表面積が１゜５ｍ２以上であ
ることを示している。

第二に、炭素・セラミックス複合体層の厚みは、０．２
ｍｍ以上必要である。０．２ｍｍ未満の場合、繰り返し
与えられる熱履歴により層内にクラックの発生が観察さ
れる。従って上記炭素とセラミックスとの熱膨張係数の
違いによって発生する熱応力を緩和するための最低厚さ
であると推定される。

第三に、ＣＦＲＣとの界面部における炭素・セラミック
ス複合体層中の炭素含有率について検討した結果、その
値が５０重量％以上必要であることがわかった。炭素含
有率が５０重量％未満ては基板との熱膨張差が大きく、
繰り返し与えられる熱履歴によって界面に亀裂が生しや
すくなる。

第四に、炭素・セラミックス複合体層の外表面部におけ
るセラミックス含有率は、９９．５重量％以上とする必
要性がある。耐酸化性は、セラミックスの酸化により生
じた酸化物が炭素・セラミックス複合体層の表面に緻密
な膜を形成することによって得られるが、この時複合体
層中の炭素は酸化によフて消耗し、その表面に微細な孔
を生じる。従って、炭素含有率が０．５重量％以上にな
るとこの孔を酸化物膜が保護しぎれず、複合体内部まで
酸化が進行する。また、このセラミックス含有率９９．
５重量％以上の層の厚さは０．０５ｍｍ以上ｌｌｌ１ｍ
以下が望ましい。０．０５ｍｍ未満では必要な厚さの酸
化物皮膜が形成されず、耐酸化性の十分な賦与が難しく
、逆に１ｍｍを超える厚さになると繰り返し与えられる
熱履歴によって複合体層内に亀裂が生じ易くなる。更に
複合体層における炭素とセラミックスの組成変化は、界
面から複合体表面まで連続的に単調に変化していること
が望ましいことが分かフた。これは熱応力を緩和する観
点からも理解される。

以上の要件を満たすことにより優れた耐酸化性を有する
ＣＦＲＣを製造することができることかわかった。また
以下の要件を満たすことは更に好ましい結果を与える。

本発明に用いられるセラミックスの種類について検討し
たところによると、該セラミックスは酸化によって緻密
な酸化物皮膜が形成され、該酸化物自体が耐熱性を有す
る必要がある。これらの条件を満たすものとして、炭化
珪素、窒化珪素、炭化硼素、窒化硼素、炭化チタン及び
窒化チタン、或はこれらの混合物が推奨される。

本発明の材料は、直接使用する高温酸化性雰囲気に暴露
することによって自然に表面が酸化され耐酸化性を発揮
させることが可能であるが、予め４００℃以上の温度で
酸化性雰囲気下に焼成することによフてセラミックスの
表面を積極的に酸化し、耐酸化性を賦与しておくことも
可能である。

また、本発明における炭素・セラミックス複合体層は、
通常の化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）によって形成させる
ことが可能であるが、少なくとも複合体層の厚さが０．
１ｍになるまでは圧力パルスを用いたＣＶＩ法によるの
が望ましい。

以下実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施
例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を
逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術
範囲に包含される。

［実施例コ実施例１比表面積が１．８ｍ２７ｍ２で縦・横２０ｍｍ、厚さ５
ＩＩＩＩＩｌのＣＦＲＣ２個を準備し、電気炉内の反応
管にセットした。反応管を真空にした後、１３００ｔま
で昇温し保持した。次いでメタン８０％、水素２０％か
らなるガスを反応管内に瞬間的に導入し、圧力が８０　
Ｔｏｒｒになってから２秒保持した後Ｉ　Ｔｏｒｒ以下
までガスを取り除いた。この操作を１０００回繰り返し
た後、ガス組成をメタン７５％、水素２０％、三塩化メ
チルシラン５％に変更し、同様の操作を同口繰り返した
。以下同様に１０００回毎にメタンを５％減らす代わり
に三塩化メチルシランを５％増加させて行き、最終的に
三塩化メチルシラン８０％、水素２０％の組成にして３
０００回のパルスを与えた。得られた材料の内１個を切
断し、その断面を観察したところ、基板であるＣＦＲＣ
の外部に厚さ８００μｍの層が形成されていた。この層
中に含まれる珪素をＸ線マイクロアナライザーで、ＣＦ
ＲＣとの界面から外表面に向い５０μｍ毎に測定した。

結果を第１図に示す。第１図に示されるように界面から
外表面に向って増加していることが分か）た。更に外表
面部及び距離６５０μｍにおける炭化珪素含有率を測定
したところ、９９．８％と９４．５％であった。また第
１図の距＠Ｔｏｏ〜８００μｍの間が水平であるので、
炭化珪素を９９．５％以上含有する層の厚さは１００〜
１５０μｍと考えられる。もう一方の材料を空気雰囲気
下１０００℃で２時間焼成し、外表面を酸化処理した。

ついで温度を１３００℃に上げて保持し、その重量変化
を２４時間毎に測定した。結果を第２図に示す。１２０
時間保持後においても重量変化は＋０．５％であった。

この増量は、表面の炭化珪素が酸化により二酸化珪素に
変化したことに伴なう増量と推定されるが、極めて良好
な耐酸化性を具備していると判断できる。さらにその耐
熱衝撃性を知るため、１０００℃から水中への急冷を１
０回にわたって行なった後、層の剥離と亀裂の有無を調
べた。その結果、剥離及び亀裂共に皆無であった。

実施例２実施例１で用いたものと同じＣＦＲＣ２個を反応管内に
セットし、反応管を真空、にした後、１２００℃まで昇
温し保持した。次いでメタン８０％、水素２０％からな
るガスを反応管内に瞬間的に導入し、圧力が１００　Ｔ
ｏｒｒになってから２秒保持した後Ｉ　Ｔｏｒｒ以下ま
でガスを取り除いた。

この操作を１０００回繰り返した後、ガス組成をメタン
７７％、水素２０％、３塩化硼素３％に変更し、同様の
操作を同口繰り返した。以下同様に１０００回毎にメタ
ンを３％減らす代わりに三塩化硼素を３％増加させてい
き、三塩化硼素１５％、水素２０％、メタン６５％の組
成で１０００回パルスを与えた後、硼素１８％、水素１
０％、メタン７２％の組成にして３０００回のパルスを
与えた。得られた材料の内１個を切断し、その断面を観
察したところ、基板であるＣＦＲＣの外部に厚さ０．６
ｍｍの層を有していた。この層中に含まれる硼素をオー
ジェ電子分光法で、ＣＦＲＣとの界面から外表面に向い
５０μｍ毎に測定した結果、界面から外表面に向って増
加していることが分かった。同様にして測定した外表面
における硼素分析値から炭化硼素含有量を算出したとこ
ろ、９９．６％であった。この結果と硼素の層内分析結
果より炭化硼素を９９．５％以上含有する層の厚さは、
５０〜１００μｍと考えられる。もう一方の材料を空気
雰囲気下８００℃で２時間焼成し、その外表面を酸化処
理した。次いで温度を１０００℃に上げて保持し、その
重量変化を２４時間毎に測定した。その結果、１２０時
間保持後においても重量変化は＋０．８％であった。こ
の増量は、表面の炭化硼素が酸化により三酸化二硼素に
変化したことに伴なう増量と推定されるか、良好な耐酸
化性を具備していると判断できる。ざらにその耐熱衝撃
性を知るため、８００℃から水中への急冷を１０回にわ
たって行なった後、層の剥離と亀裂の有無を調べた。そ
の結果、剥離及び亀裂共に観察さねなかった。

実施例３実施例１と同しＣＦＲＣ２個を電気炉内の反応管にセッ
トし、８００℃まで昇温しで保持した。

次いで酸素０．５％を含有する窒素ガスを１００ｍ１／
ｍｉｎで流入しながら１０分間処理した。冷却後この材
料の比表面積を窒素吸着法により測定した所、２．２ｍ
’／ｍ２であった。この材料を実施例１と同様に処理し
た。但し、ガス組成は以下の通りてあった。

最初の１０００パルスは、メタン８０％、水素２０％、
次の１０００パルスは、メタン７５％、水素１０％、ア
ンモニア１０％、三塩化メチルシラン５％で処理した。

以降１０００回毎にメタンを５％減らす代わりに三塩化
メチルシランを５％増加し、最終的には、三塩化メチル
シラン８０％、アンモニア１０％、水素１０％で２００
０パルスの処理を行なった。

得られた材料のＣＦＲＣの外側には０．７６ｍｍの層が
形成されていた。この層の外表面をＸ線回折により調べ
たところ、炭化珪素と窒化珪素から成ることが判明した
。この材料の耐酸化性と耐熱衝撃性を実施例１と同様の
方法、条件で調べた結果、１２０時間保持後の重量変化
は、＋０．６％であり、熱衝撃テスト後の試料に剥離や
亀裂は全く観察されなかった。

実施例４実施例３と同じＣＦＲＣに対し、実施例３と同じ処理を
施した。但し、ガス組成は以下の通りであった。

最初の１０００パルスは、メタン８０％、水素２０％の
組成で処理し、次の１０００パルスは、メタン８５％、
水素１０％、四塩化チタン５％で処理した。以降１００
０回毎にメタンを５％減らす代わりに四塩化チタンを５
％増加させ、最終的にはメタン４５％、水素１０％、四
塩化チタン４５％で２０００回処理した。

得られた材料のＣＦＲＣの外側には０．４１＋＋＋＋ｎ
の層が形成されていた。この層の外表面をＸ線回折によ
り調べたところ、炭化チタンと少量の炭素から成ること
が判明した。この材料の耐酸化性と耐熱衝撃性を実施例
２と同様の方法、条件で調べた結果、１２０時間保持後
の重量変化は、＋０．６％であり、熱衝撃テスト後の試
料に剥離や亀裂は全く観察されなかった。

比較例１最終の３０００回パルス処理と予備的酸化処理を行なわ
ない以外は実施例１と全く同様にして、ＣＦＲＣの外側
に０．６８ｍｍの炭素・炭化珪素複合層を有する材料を
得た。この材料の耐酸化性を調べるため、空気雰囲気下
１０００℃に保持された炉内に入れて重量の変化を２４
時間毎に測定した。

結果を第３図に示す。

第３図に示されるように１２０時間保持後の重量変化は
一１７％てあり、十分な耐酸化性が得られなかった。グ
ラフの初期における重量増加は、炭化珪素の二酸化珪素
への変化によるものと推定される。その後の重量減少は
、炭素・炭化珪素外表面に十分な酸化皮膜が形成されて
いないため、内部の炭素が徐々に酸化消耗したことに起
因しているものと考えられる。

比較例２実施例１における１０００回のパルスを１００回に、ま
た最終の３０００回のパルスを２０００回にした以外は
、実施例１と全く同様にしてＣＦＲＣの外側に厚さ０．
１５ｍ＋ｎの炭素・炭化珪素複合層を有する材料を得た
。また、この層中の炭化珪素９９．５％以上を含有する
層の厚さは８０１ｔｍてあった。この材料を実施例１と
同様の耐熱衝撃テストに供したところ、４回目の急冷後
に試料の角に剥離が観察された。これは、炭素・炭化珪
素の層が薄く、熱応力に耐え得なかったものと考えられ
る。

比較例３実施例１で用いたＣＦＲＣの表面を研磨して、比表面積
が１．２ｍ２７ｍ２の試料を得た。この試料に実施例１
と全く同じ処理を施して、ＣＦＲＣの表面に炭素・炭化
珪素複合層を有する材料を調製した。この材料を実施例
１と同様の耐熱衝撃性テストに供したところ、６回目の
急冷後に剥離が観察された。

［発明の効果コ本発明は以上の様に構成されており、耐熱性に優れた耐
酸化性層で被覆することにより、優れた特性を有するＣ
ＦＲＣに更に耐酸化性を付与することができるようにな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は被覆中の珪素の分析結果を示すグラフ、第２図
は１３００℃での保持時間と重量変化率との関係を示す
グラフ、第３図は比較例１の１０００℃での保持時間と
重量変化率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

比表面積が１．５ｍ＾２／ｍ＾２以上の炭素・炭素繊維
複合材料の表面に、厚さ０．２ｍｍ以上の炭素・セラミ
ックス複合体より成る被覆層が形成され、且つ該被覆層
の上記炭素・炭素繊維複合材料との界面部の炭素含有率
が５０重量％以上であり、しかも上記被覆層の外表面部
のセラミックス含有率が９９．５重量％以上であること
を特徴とする耐酸化性層を有する炭素・炭素繊維複合材
料。