KR20020092940A - 활성탄과 팽창된 흑연을 포함하는 복합 재료 - Google Patents

활성탄과 팽창된 흑연을 포함하는 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성탄과 팽창된 흑연을 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 재료는 활성탄이 미세다공질 입자의 형태로 균질하고 균일하게 분포되어 있는 블록이다. 입자의 구조는 미세다공질 체적 W0이 0.1 cm-3g-1내지 1.5 cm-3g-1이고, 평균 다공 치수 L0가 2 Å 내지 30 Å임을 특징으로 하고, 활성탄 입자는 복합 재료내의 어디에서나 실질적으로 동일한 구조를 갖고, 재료의 열전도도는 1 내지 100 Wm-1K-1이다. 상기 재료는 팽창된 흑연과 활성탄 전구체의 혼합물을 활성화제의 존재하에 활성탄 전구체의 마모율이 5 내지 70 질량%가 되기에 충분한 온도 및 시간동안 열처리하여 획득된다.

Description

활성탄과 팽창된 흑연을 포함하는 복합 재료{COMPOSITE MATERIAL COMPRISING ACTIVATED CARBON AND EXPANDED GRAPHITE}
활성탄은 탄소질 흡착제로서 매우 많고 오랜 응용 분야를 가지고 있다. 종래, 활성탄은 탄소질 전구체를 탄화하고 나서 수득된 탄소를 물리적 활성화제를 이용하여 활성화하거나, 탄소질 전구체를 화학적 활성화제를 사용하여 직접 활성화하여 제조되었으며, 활성화 단계는 양자의 경우에 열처리가 수반된다. 그러한 공정으로 일반적으로 분말 고체 생성물을 수득한다. 그러나, 분말 활성탄을 흡착제로서 사용하는 것은 많은 단점을 갖는다. 분말 성질은 활성탄이 사용되는 시스템 또는 공정에서 수두 손실(head loss)를 초래한다. 또한, 분말 활성탄은 그와 같이 사용되는 경우에 그것이 사용되는 반응기로부터 누출하는 경향이 있다.
또한, 종래 기술의 활성탄, 및 활성탄의 고정층은 불량한 열 전도도를 나타내고, 이것이 다양한 산업 분야로의 그것의 용도를 제한한다.
매우 예외적인 활성탄 전구체가 분쇄된 그레인의 형태로 균일하게 활성화될 수 있다. 따라서, 참고문헌[M. Lopez et al. (Preparation of activated carbon from wood monolith, Carbon, 1996, 34/6, 825-827)]은 탄소 전구체(목재, 아몬드또는 코코넛 껍질 등)를 활성화제(예를 들어, H3PO4또는 ZnCl2)를 포함하는 수용액에 80℃에서 침지하거나 직접 농축된 산(80% H3PO4)내에 침지하여 균일하게 함침시킬 수 있다. 함침된 전구체는 후속하여 건조되고, (또는 직접) 약 1시간 동안 약 500℃의 온도에서 활성화된다. 잔류 활성화제는 후속하여 물로 린스하여 제거된다. 그러나, 함침 단계에 필요한 시간이 매우 길고, 이것은 공정의 산업적 및 경제적인 이점을 제한한다. 게다가, 활성화 공정의 열적 단계는 그레인(grain)내에 동적 구배를 유도하고, 결국 흡착제내에 구조적 구배를 유도한다. 따라서, 수득된 그레인은 균일한 특성을 갖지 못한다. 그레인의 크기가 커질수록 문제가 심각해진다.
거시적 복합 재료의 형태로 활성탄을 제조하기 위한 다양한 공정이 연구되어 왔다. 종래 기술의 몇몇 공정에서는, 선재하는 활성탄이 출발 재료로서 사용된다. 이것은 참고문헌[T.K. Bose et al. (US-4 999 330, 1991)]에 개시되어 있다. 이 공정에서 초흡착제(superadsorbent) 활성탄의 입자는 용매 중의 결합제의 용액에 현탁하여 결합제로 코팅되며, 용매는 후속하여 증발로 제거된다. 잔류 생성물은 압축되고 가열된다. 결합제의 일부를 분해하여 약 10% 다공도의 활성탄으로 억제하였다. 그러한 공정은 여러 단점을 갖는다. 활성탄을 결합제로 코팅하는 단계는 용매의 증발 단계 때문에 길고 에너지 소모적이다. 또한, 활성탄의 다공도의 일부가 소실되어, 복합 재료의 흡착 능력이 초기 분말 활성탄 보다 낮아지게 된다. 이러한 성격의 또 다른 공정이 참고문헌[S. Follin ("Approche de Dubinin pour lacaracterisation de charbons actifs et evaluation des preformances de cycles frigorifigues a adsorption. Application a la production de froid par le couple charbon actif - CO2" (Dubinin approach for the characterization of activated carbons and evaluation of the performance of adsorption refrigeration cycles. Application to the production of cold by the activated carbon - CO2couple), Thesis, IMP, University of Perpignan, 1996)]에 개시되어 있다. 이 공정은 용매 중의 결합제의 용액을 사용하여 활성탄의 입자를 결합제로 코팅하고, 용매를 제거한 후 압축하는 한, 상기 보스(Bose) 공정으로부터 유래한다. 용매를 제거한 후 압축 전에 코팅된 활성탄에 팽창된 천연 흑연을 첨가하는 데 개선점이 존재한다. 팽창된 천연 흑연 입자의 존재는 수득된 흡착제 복합 재료의 열 전도도를 개선시킨다. 그러나, 이 경우에도, 결합제의 존재로부터 주로 기인하는 흡착 능력의 상당한 손실이 발견된다. 사용된 결합제에 기인한 손실은 약 15 내지 30%이다.
다른 공정에서, 활성탄은 복합 재료의 제조 동안에 제조된다. 예를 들어, 참고문헌[K.P. Gadkaree (Carbon honeycomb structures for adsorption application, Carbon, 1998, 36/7-8, 981-989)]은 압출된 다공도 세라믹으로 제조된 벌집형 지지체를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 이 지지체는 후속하여 낮은 점도의 중합체 수지, 예를 들어 페놀 수지로 함침된다. 조립체는 후속하여 건조되고, 탄화되고 활성화되는 데, 예를 들어 900℃에서 N2분위기하에 탄화되고 나서CO2분위기하에서 25 내지 30%가 소진되게 활성화한다. 이렇게 수득된 복합 재료는 연속체를 형성하며, 매우 양호한 기계적 강도를 갖는다. 그러나, 그러한 공정은 중합체 전구체에만 적용될 수 있다. 또한, 활성탄의 함량 및 수득된 재료의 열 전도도가 낮다.
본 발명은 활성탄을 포함하는 복합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 복합 재료내에 존재하는 활성탄의 미세다공 부피 W0(cm3·g-1로 표현)의 변화를 수산화칼륨의 초기 질량 수준(전구체의 질량 mp에 대한 수산화칼륨의 질량 mKOH으로서)으로 나타내었다.
도 2는 활성탄의 미세다공의 평균 크기 L0(Å로 표현)의 변화를 수산화칼륨의 수준의 함수로 나타내었다.
도 3은 실시예 1에 따라 수득된 블록내에서 거시다공의 크기 분포 VHg를 나타내며, 다공 크기 dp(㎛로 표현)의 함수로서의 Hg의 관입 부피(cm3/g/㎛)로서 표현되었다.
도 4는 실시예 2에 따른 블록의 거시다공의 평균 크기를 나타낸다.
도 5는 미세다공 부피 W0(cm3.g-1)를 미세다공의 크기 L0(Å)의 함수로 팽창된 흑연 매트릭스가 없는 분말 활성탄에 대하여(●), 실시예 1에 따른 팽창된 흑연의 매트릭내에서의 활성탄에 대하여(○), 그리고 실시예 2에 따른 팽창된 흑연의 매트릭스내에서의 활성탄에 대하여(□) 나타낸다.
본 발명의 목적은, 활성탄을 필수적으로 포함하며, 양호한 열 전도도를 나타내며, 다양한 산업적 용도에 맞추어지도록 용이하게 성형될 수 있는 거시적 복합 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 그러한 재료를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합 재료는 활성탄 및 팽창된 흑연을 포함한다. 하기를 특징으로 한다:
- 그것은 활성탄이 미세다공질(micorporous) 입자의 형태로 균질하고 균일하게 분포되어 있는 블록을 구성한다;
- 미세다공질 입자의 조직은 미세다공질 체적 W0이 0.1 cm-3g-1내지 1.5 cm-3g-1이고, 미세다공의 평균 크기 L0가 2 Å 내지 30 Å임을 특징으로 한다;
- 활성탄 입자는 복합 재료내의 어디에서나 실질적으로 동일한 조직을 갖는다;
- 재료의 열전도도는 1 내지 100 Wm-1K-1이다.
본 발명에 따른 복합 재료는 팽창된 흑연의 매트릭스 형태로 제공될 수 있으며, 그 내부에 활성탄의 입자가 균일하게 분포되고, 재료가 열적으로 이방성이 된다. 또한, 흑연 및 활성탄이 서로 내부에 분산된 형태로 제공되며, 재료는 열적으로 등방성이 된다. 모든 경우에, 팽창된 흑연의 거시다공도(macroporosity)는 10 ㎛ 내지 800 ㎛이다. 본 발명의 재료내에서 활성탄/팽창된 흑연의 중량비는 매우 폭 넓게 다양하다. 바람직하게는 50% 내지 99%이다.
본 발명에 따른 복합 재료는, 활성화제 및 팽창된 흑연과 활성탄 전구체의 혼합물이 활성탄 전구체의 5 내지 70 질량%가 소진되기에 충분한 온도 및 시간 동안 열처리되는 단계를 포함하는 공정에 의해 획득된다. 용어 "소진(burn off)"은 열처리 동안의 활성탄 전구체의 질량 손실을 의미한다.
본 발명의 공정에 사용되는 팽창된 흑연은 종래 기술의 팽창 공정에 의해 획득될 수 있다. 이것은 예를 들어 FR-2 682 370에 개시되어 있으며, 이것은 전구체 재료내의 반응물을 병합시키고(intercollating) 나서, 임의로 물로 세척하고 건조되어 수득된 삽입 화합물의 온도를 갑자기 상승시킨다(열적 플래시(flash)). 병합된 재료의 급속 변경(departure)에는 각 흑연 입자의 비가역적 일방향(unidimentional) 팽창 (또는 박리)이 따른다. 예를 들어, 염화제이철/암모니아 혼합물 또는 황산이 반응물로서 사용될 수 있다. 그러나, 발열 분해를 하는 반응물이 특히 유리하다. 이러한 발열 분해를 하는 반응물 중에, 단독으로 또는 질산, 대안적으로 니트로메탄과 혼합물로서 사용되는 과염소산이 있다. 그렇게 수득된 팽창된 흑연의 벌크 밀도는 매우 낮다(전구체 재료에 대한 2 kg/dm3과 비교하여 수 g/dm3). 그것의 비표면적은 대략 수십 m2/g이지만, 전구체 재료는 약 1 m2/g이다. 천연 흑연으로부터 수득된 팽창된 흑연이 특히 바람직하다.
활성탄 전구체는 높은 수준의 탄소를 가진 출발 물질이다. 예를 들어, 임의의 출처의 피치, 셀룰로오스 재료 및 중합체 재료가 있다. 셀룰로오스 재료로서 예를 들어 목재, 아몬드 껍질, 코코넛 껍질 및 이탄(peat)이 있다. 중합체 재료로서 페놀 수질가 있다.
피치는 석유 피치, 콜타르 피치, 타이어에서 유래한 페이스트, 목재 피치, 진공 열분해 피치 또는 다양한 폐기물로부터 유래한 피치가 있다. 그들은 주로 중간생성(mesogenic) 및 일부 중간상(mesophase) 피치로 사용되는 것이 바람직하다. 주로 중간생성 및 일부 중간상 피치는 약 25 내지 40%의 α-형 수지, 약 40 내지 60%의 β-형 수지 및 약 15 내지 30%의 γ-형 수지를 포함한다. α-형 수지는 톨루엔 및 퀴놀린에 불용성이며, β-형 수지는 톨루엔에 불용성이고 퀴놀린에 가용성이며, γ-형 수지는 톨루엔 및 퀴놀린에 가용성이다.
주로 중간생성 및 일부 중간상 피치를 생산하기 위해 다양한 공정이 이용될 수 있다. 제 1공정에 따르면, γ-형 수지를 포함하는 피치는 열처리되고 나서, 비중합된 γ-형 수지가 톨루엔으로 선택적으로 추출된다. 또 다른 공정에 따르면, γ-형 수지를 포함하는 피치가 열처리되고 나서, 비중합된 γ-형 수지가 증류로 제거된다. 제 3공정에 따르면, γ-형 수지를 포함하는 피치는 산화 기체의 존재, 예를 들어 공기의 기포발생으로 열처리된다. 그러한 공정은 예를 들어, 특허출원 제99.14607에 더욱 상세하게 개시되어 있다.
팽창된 흑연을 포함하는 복합 재료내의 활성탄을 제조하는 공정은 발열 활성 반을 일으키는 화합물을 활성화제로 사용하는 것을 가능하게 하며, 상기 화합물은 종래 기술의 공정에서는 사용될 수 없었다. 이것은 팽창된 흑연의 양호한 열전도도가 재료로부터 생성된 열을 방출하여 활성화 반응의 발열 성질을 제어할 수 있게 하기 때문이다. 따라서, 활성탄 전구체는 주위의 재료와 동일한 상태하에서 복합 재료의 중심에서 활성화되며, 그 후 활성탄 그레인의 조직은 재료내에서 실질적으로 균일해진다.
본 발명의 공정은 액체 화학적 활성화제, 분말 화학적 활성화제 또는 물리적 활성화제로 수행될 수 있다.
본 발명의 공정의 하나의 대안에서, 액체 화학적 활성화제가 사용된다. 공정은 다음과 같다:
- 활성탄 전구체, 액체 화학적 활성화제 및 분할된 팽창된 흑연의 균일한 혼합물을 생성하고 압축하여 강화된(consolidated) 블록을 생산하는 단계;
- 블록을 350 내지 900℃의 온도에서 활성탄 전구체의 5 내지 70 질량%가 소진되기에 충분한 시간 동안 열처리 하는 단계;
- 잔류 활성화제를 제거하는 단계.
액체 화학적 활성화제는 순수 상태 또는 농축된 용액 형태의 액체 제제이다. 활성화제는 예를 들어 강산 또는 용융 염의 농축 용액일 수 있다. 분할된 고체 형태의 활성화제의 사용에서, 반응 혼합물내의 활성탄 전구체(CP)에 대한 액체 화학적 활성화제(CA)의 비율은 중량비로 바람직하게는 0.5 ≤ CA/CP ≤5/1 이다.
활성탄 전구체가 용액에 불침투성인 피치인 경우에, 액체 활성화제는 전구체 입자를 코팅한다. 그리하여, 활성화제로 코팅된 활성탄 전구체의 입자 및 팽창된 흑연 입자로 구성된 페이스트가 수득된다.
활성탄 전구체가 이들 용액에 침투성인 셀룰로오스 재료인 경우에, 액체 활성화제는 활성탄 전구체의 입자를 함침하여, 활성화제로 함침된 활성탄 전구체의 입자 및 팽창된 흑연 입자로 구성된 페이스트를 형성한다. 이 경우에, 블록을 형성하기 위하여 함침된 입자/팽창된 흑연의 혼합물을 압축할 필요가 없다.
거시다공도의 크기 및 부피는 액체 활성화제의 수준에 따라 증가한다. 이 구체예는 복합 재료내에 획득된 활성탄의 특성을 사용된 화학적 활성화제의 수준에 따라 상당한 정도까지 변화시키는 것을 가능하게 한다. 낮은 함침 또는 코팅 수준에서는, 낮은 거시다공(macropore) 부피 및 낮은 평균 다공 크기에 고유한 높은 선택성을 갖는 활성탄의 특성을 갖는 재료가 수득된다. 높은 함침 또는 코팅 수준에서는, 높은 거시다공 부피 및 높은 평균 다공 크기에 고유한 초흡착성 활성탄의 특성을 갖는 재료가 수득된다. 액체 화학적 제제와 셀룰로오스 재료를 활성탄 전구체로서 사용하여 열적으로 등방성인 복합 재료를 생산하는 것은 신규한 것이다. 열처리로 활성화 하기 전에 페이스트의 형태로 수득된 혼합물이 성형될 수 있고, 따라서 압축 없이 단순 성형 또는 압출에 의해 성형될 수 있다는 것은 또 다른 이점이다. 따라서, 매우 다양한 형상을 갖는 활성탄을 포함하는 복합 재료의 블록이용이하게 수득될 수 있다. 블록은 연속적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 대안적 공정 형태에서, 화학적 활성화제는 분말 형태이다. 공정은 하기로 구성된다:
- 활성탄 분말 전구체, 팽창된 흑연 및 분할된 화학적 활성화제의 균일한 혼합물을 준비하여, 혼합물을 압축하여 강화된 블록을 형성하는 단계;
- 강화된 블록을 중성 분위기하에서 350℃ 내지 600℃ 온도에서 활성탄 전구체의 5 내지 70 질량%를 소진하기에 충분한 시간 동안 열처리 하는 단계;
- 잔류 화학적 활성화제를 제거하는 단계.
화학적 활성화제가 분말의 형태인 경우, 천연 흑연의 강화된 매트릭스의 다공 크기 이하의 평균 그레인 크기를 이용하는 것이 바람직하다.
분할된 고체 형태의 화학적 활성화제는 분쇄된 무수 또는 약하게 수화된 수산화칼륨과 같은 강염기, 인산과 같은 산, 및 루이스산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 예를 들어 염화아연, K2S, KCNS, NaCl 및 FeCl3가 있다.
분할된 고체 형태의 화학적 활성화제가 사용되는 경우, 반응 혼합물내에서 활성탄 전구체(CP)에 대한 화학적 활성화제(CA)의 비율은 중량비로 0.5 ≤CA/CP ≤5/1 임이 바람직하다. 수득된 복합 재료의 거시다공의 부피는 화학적 활성화제의 수준에 따라 증가하며, 거시다공의 평균 직경은 일정하게 유지된다. 따라서, 복합 재료의 블록의 벌크 밀도는 화학적 활성화제의 수준이 증가하는 경우에 감소한다. 화학적 활성화제의 최고 수준에서, 복합 재료의 접착성이 감소하고, 복합재료의 블록은 덜 조밀해지고 덜 저항성이 된다. 이러한 단점은 수득된 복합 재료의 블록을 활성화 이후에 주형내에서 추가로 압축하여 극복될 수 있으며, 상기 주형은 활성화 열처리 전에 압축이 수행된 곳이다.
열처리가 수행되는 중성 분위기는 반응 매질 중에 질소, 아르곤 또는 헬륨으로 생성된다.
열처리 이후에, 강화된 블록 형태의 재료는 잔류 활성화제를 제거하기 위하여 중성 세척 용액이 수득될 때까지 세척된다. 세척은 상기 잔류 활성화제의 용매로 수행된다. 용매는 일반적으로 물이다.
분말 고체 형태의 화학적 활성화제를 사용하여 본 발명의 공정을 수행하는 것은 단지 분말이 사용되므로 단순하다. 그러나, 이러한 방식으로 공정을 수행하여 복합 재료의 특성을 넓은 범위에서 조정하는 것은, 활성화제와 전구체 입자와의 유효 접촉의 결핍에 기인하여 불가능하다. 수득된 복합 재료는 높은 선택성을 보유한 활성탄의 특성을 갖는다.
본 발명의 공정이 분말 형태의 활성탄 전구체 및 물리적 활성화제를 사용하는 경우에, 다음 단계를 포함한다:
- 팽창된 흑연 및 활성탄 전구체의 분말 혼합물의 제조,
- 상기 혼합물을 주형내에서 압축하여 강화된 블록을 생성,
- 수득된 강화된 블록을 물리적 활성화제에 접촉시키고 열처리.
열처리는 800℃ 내지 1100℃에서 활성탄 전구체의 20 내지 70 질량%가 소진되기에 충분한 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
물리적 활성화제는 CO2, CO2및 H2O의 혼합물, CO2및 불활성 기체의 혼합물, CO2및 불활성 기체내의 H2O의 혼합물, 증기 형태의 순수 H2O 또는 불활성 운반 기체내에서 희석된 H2O로 구성된 군으로부터 선택된 기체이다. 열처리는 통상 800 내지 1100℃에서 활성탄의 30 내지 70 질량%가 소진되기에 충분한 시간 동안 수행된다. 이들 재료는 화학적 활성에 의해 수득된 재료보다 덜 조밀하지만, 재료 블록의 주변 조직과 중심 조직 사이에 불량한 균질성을 나타낸다.
미세하게 분할된 고체 화학적 활성화제 또는 물리적 활성화제를 사용하여 본 발명의 공정의 구체예에 의해 수득된 블록 형태의 복합 재료는 열적으로 이방성 재료이다. 그것은 방사방향 열전도도 λr및 축방향 열전도도 λa를 나타낸다. 이것은 분말 혼합물의 압축 동안에 팽창된 흑연 평면의 부분 배향에 기인한다. 일반적으로, λa는 팽창된 흑연 매트릭스의 밀도에 실질적으로 독립적이고, 반면에 λr는 이 매개변수에 매우 민감하다. 방사방향 열적 전도도 λr는 축방향 열적 전도도 λa에 비하여 항상 상당히 크다. 이러한 특성은, 재료가 원통형 블록의 형태로 사용되는 경우에, 특히 원통형 칼럼용 패킹재로서 사용되어 패킹재와 칼럼 벽 사이에 양호한 열전달이 요망되고 임의의 형태의 축방향 분산에 대한 억제가 요망되는 공정에서 특히 유리하다.
따라서, 팽창된 흑연을 포함하는 복합 재료내에서 전구체를 활성화하여 활성탄을 제조하는 단계로 이루어진 본 발명의 공정이, 강화된 블록 형태의 흡수재를획득하여 종래 분말 활성탄의 사용과 관련된 단점을 제거할 수 있게 하는 것이 분명하다. 공정은 활성탄의 다공도를 유지시키며, 수행된 측정은 복합 재료내의 활성탄의 미세다공도(micorporosity)가 동일한 전구체로부터 수득된 분말 활성탄의 그것과 동일함을 나타내었다. 복합 재료의 성능은, 다공의 유체로의 접근성이 제조 공정에 의해 감소되지 않는다는 사실 때문에 흡착제로서 사용하는 동안 불량하지 않았다. 반면에, 흡착/탈착 공정의 가속이 상응하는 가열에 대한 팽창된 흑연의 작용에 기인하여 관찰되었다. 팽창된 흑연의 존재는 그것의 양호한 열적 전도도에 기인하여 추가적 이점을 나타내며, 그것은 활성탄의 낮은 열적 전도도를 보상한다. 이것은 활성탄의 대부분의 적용이 제거되는 것이 바람직한 열적 효과를 발생시키기 때문이며, 이러한 제거는 팽창된 흑연의 존재로 인해 촉진된다.
결국, 제조 공정은 의도된 응용분야에 직접적으로 맞추어진 형태의 복합 재료를 수득하는 것을 가능하게 한다. 열처리에 의한 활성화 단계에 있어서, 활성탄 전구체 및 팽창된 흑연의 혼합물은 재료의 응용에 적합한 형상을 갖는 주형내로 도입될 수 있다. 에를 들어, H2, CH4, 또는 CO2와 같은 기체의 저장용 반응기 또는 가열기(heat machine)용 흡착제로서 사용되는 천공된 디스크, 교환기용 원통형 흡착 재료, 또는 유체의 처리 또는 이종 촉매 반응용으로 의도된 구조화된 패킹재를 위해 특정 형상을 갖는 구성요소를 들 수 있다. 임의적인 추가적 재압축은 복합 재료 블록의 형상, 다공도 및 밀도를 조정하는 것을 가능하게 한다. 일반적으로, 수득된 복합 재료 블록은 제 1압축 및 활성화 열처리가 수행된 주형에 의해 강요된형상을 보유한다. 활성화 이후에 얻어진 기계적 강도가 불만족스러운 경우, 블록은 초기 주형내에서 재성형된다. 또한, 이러한 재성형은 복합 재료 블록의 밀도를 제어하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 초기 블록 밀도가 약 100 kg.m-3인 입방체의 재압축되지 않은 블록은 200 bar의 압력하의 재압축에 의해 410 kg.m-3로 조밀하게 될 수 있다. 동시에, 이러한 재압축은 거시다공도를 감소시키고, 각 재료의 특성을 의도된 응용분야에 따라 조정하기 위하여 최적화가 정의될 수 있다. 재료의 흡착 작용은 복합 재료내에 존재하는 활성탄의 미세다공도의 선택에 의해 조율될 수 있다. 재료의 열 전도도는 팽창된 흑연의 밀도를 선택하여 조율될 수 있다. 재료 수송 관점에서의 성능은 복합 재료의 투과도에 의해, 활성화제(화학적 제제인 경우)의 후활성화(postactivation) 감소에 의해, 그리고 활성화 열처리 이후에 복합 재료 블록의 임의적 재압축의 수준에 의해 결정된다. 유체역학적 특성은 재료를 성형함으로써 부설되고, 그 사용 동안에 유체 및 블록 사이의 재료 전달 및 열전달을 결정한다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세하게 설명될 것이며, 그것은 예시를 위한 것이지 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
콜타르 피치에서 출발하여 수산화칼륨으로 코팅하여, 활성탄 및 팽창된 천연 흑연의 복합체 제조
향상된 콜타르 피치, 즉 반응성 기포발생(bubbling)에 의한 부분 산화를 동반하는 열처리에 의해 β수지의 수준이 증가된 콜타르 피치를 사용하였다. 상기 향상된 콜타르 피치를 50㎛ 내지 200㎛ 크기의 입자로 분쇄하였다. 후속하여 피치입자를 최소량의 물을 포함하는 수산화칼륨 수용액, 즉 이 경우에 54.7 중량% 용액(80℃에서 물 중의 KOH의 용해도 한계에 상응하는) 중에 현탁시켰다. 그렇게 수득된 현탁액을 80℃로 가열하고, 물이 완전히 증발할 때까지 교반하였다. 그렇게 수득된 무수 분말을 250㎛ 미만 크기를 갖는 수산화칼륨으로 코팅된 피치 분말을 생산하도록 분쇄하였다.
다른 조건은 동일하게 하고, 0.5/1 내지 5/1 사이의 다양한 수산화칼륨/피치 질량비를 사용하여 다양한 시험을 수행하였다.
후속하여, 수산화칼륨이 함침된 피치로부터 형성된 분말을 팽창된 천연 흑연(ENG)과 피치/ENG 중량비를 6/1로 하여 혼합하였다. 수득된 혼합물을 주형에 도입시키고, 100 bar의 압력하에 평행육면체(2.5×0.5×0.5 cm)로 성형하였다. 그렇게 수득된 활성화 될 수 있는 탄소 블록을 니켈 셀(cell)내에 위치시키고, 불활성 질소 분위기하에 10℃/min의 속도로 800℃의 온도가 되게 하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 냉각 후에, 블록(팽창된 천연 흑연의 매트릭스내에 분포된 활성탄 입자로 구성된)을 활성화제 잔류물을 제거하기 위하여 중성 린스 수용액이 얻어질 때까지 물로 린스하고 나서, 오븐에서 120℃에서 건조시켰다.
실시예 2
콜타르 피치로부터 출발하여 고체/고체 혼합하여, 활성탄 및 팽창된 천연 흑연의 복합체 제조
피치 분말을 100㎛ 정도의 입자 크기를 갖는 분쇄된 무수 수산화칼륨과 혼합하여 피치를 수산화칼륨과 접촉시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 공정의 다른 단계는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
셀룰로오스 잔류물로부터 출발하여 활성탄 및 팽창된 흑연의 복합체 제조
건조된 아몬드 껍질로 구성된 3g의 셀룰로오스 잔류물을 분쇄하여 225㎛ 미만의 직경을 갖는 입자를 생산하였다. 수득된 입자를 700 g/l ZnCl2수용액에 현탁시키고, 현탁액을 80℃의 온도가 되게 하고, 교반과 함께 이 온도에서 21시간 동안 유지시켰다.
여과하고 120℃에서 건조시킨 후, 회수된 함침된 분말을 팽창된 천연 흑연(ENG)와 혼합하여 함침된 분말/ENG의 중량비가 7/1이 되게 하였다. 분말 혼합물을 80 bar의 압력하에 주형내에서 압축하여 강화된 블록을 수득하였다. 블록을 불활성 분위기 하에서 4℃/min의 속도로 600℃의 온도가 되게 하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지시켰다. 냉각 후에, 물로 린스하고 건조시키고, 57 질량%의 활성탄 수준을 갖는 흡착제 블록을 수득하였고, 상기 활성탄이 초흡착성(superadsorbent) 특성을 나타내었다(W0= 1.23 cm3·g-1, L0= 27Å; SBET= 1700 m2/g).
실시예 4
소나무로부터 출발하여 복합체 제조
소나물 톱밥을 85% 인산 및 ENG와 혼합하였다. 후속하여, 혼합물을 튜브 노내에서 열처리하고, 80℃에서 3시간 동안 공기로 세정(flushing)하고 나서, 170℃에서 1시간, 그리고 480℃에서 30분 세정하였다.
수득된 복합 재료는 84 질량%의 활성탄을 포함하였고, 이것은 하기 특성을 가졌다: W0= 0.42 cm3·g-1, L0= 14.6 Å; SBET= 1208 m2/g
이 재료는 예를 들어 기체의 저장과 같이 모든 방향으로 양호한 열 전도도 및 양호한 투과도를 요구하는 공정에 특히 유리한 열적 등방성을 나타내었다.
실시예 5
실시예 1 및 2의 공정에 의해 수득된 재료의 특성
실시예 1 및 2의 다양한 시험에서 수득된 복합 재료내에 존재하는 활성탄의 미세다공 부피 및 미세다공의 크기를 결정하였다. 또한, 수득된 다양한 복합 재료내의 ENG 매트릭스의 거시다공의 크기 분포를 결정하였다. 또한, 실시예 1 및 2에 따라 각각 제조된 블록에 대해 ENG 매트릭스의 거시다공의 평균 크기 분포를 결정하였다.
활성탄 입자의 미세다공 부피 및 활성탄 입자의 미세다공의 평균 크기를 77K의 질소 등온선에 의해 ASAP-2000 장치(Micromeritics사)상에서 표준 방법에 의해 결정하였다.
도 1은 복합 재료내에 존재하는 활성탄의 미세다공 부피 W0(cm3·g-1로 표현)의 변화를 수산화칼륨의 초기 질량 수준(전구체의 질량 mp에 대한 수산화칼륨의 질량 mKOH으로서)으로 나타내었다. 도 2는 활성탄의 미세다공의 평균 크기 L0(Å로 표현)의 변화를 수산화칼륨의 수준의 함수로 나타내었다. 양 도면에서, ●로 나타낸값은 실시예의 재료에 대한 것이고, ○로 나타낸 값은 실시예 2의 재료에 대응한다.
활성탄의 미세다공 부피가 0.5 cm3·g-1내지 1.2 cm3·g-1의 범위에서 변화하고, 미세다공의 평균 크기가 5 Å 내지 25 Å의 범위내에서 변화하는 것이 분명하다. 활성화제와 피치가 고체/고체 기술에 의해 접촉되는 경우, 활성화제의 수준이 어떠하든지, 미세다공 부피 및 크기 값은 특히 탄소질의 분자체로서 사용되는 높은 선택도를 가진 활성탄의 범위내에 잔류하는 것을 주목해야 한다(낮은 다공 부피 및 미세다공의 작은 크기, 예를 들어 0.5 cm3·g-1, 5Å). 반면에, 피치를 수산화칼륨 수용액으로 코팅하는 기술은 높은 선택도의 재료와, 보다 큰 미세다공 부피 및 보다 큰 미세다공의 평균 크기를 갖는(예를 들어, 1.2 cm3·g-1, 25Å) 초흡착성 재료의 제조를 가능하게 한다.
ENG 매트릭스의 거시다공의 평균 크기는 수은 세공측정기를 사용하여 결정하였다.
도 3은 실시예 1에 따라 수득된 블록내에서 거시다공의 크기 분포 VHg를 나타내며, 다공 크기 dp(㎛로 표현)의 함수로서의 Hg의 관입 부피(cm3/g/㎛)로서 표현되었다. 마찬가지로, 도 4는 실시예 2에 따른 블록의 거시다공의 평균 크기를 나타낸다.
도 3에서, 곡선은 5/1 내지 0.5/1에 걸치는 다양한 수준의 KOH/피치 함침에대응한다.
- 곡선 △은 5/1 수준을 나타낸다.
- 곡선 ●은 4/1 수준을 나타낸다.
- 곡선 ◇은 3/1 수준을 나타낸다.
- 곡선 ▲은 2/1 수준을 나타낸다.
- 곡선 ★은 0.5/1 수준을 나타낸다.
도 4에서 곡선은 4/1 내지 0.5/1에 걸치는 다양한 수준의 KOH/피치 함침에 대응한다.
- 곡선 ●은 4/1 수준을 나타낸다.
- 곡선 ◇은 3/1 수준을 나타낸다.
- 곡선 ▲은 2/1 수준을 나타낸다.
- 곡선 ○은 1/1 수준을 나타낸다.
- 곡선-은 0.5/1 수준을 나타낸다.
블록의 거시다공의 평균 크기가 사용되는 분말의 크기에 의해 설정되고 50 ㎛ 내지 200 ㎛에 변화한다는 것이 분명하다. 또한, 거시다공 부피가 활성화제/피치 비율에 따라 증가함이 분명하다. 따라서, 블록의 벌크 밀도는 활성화 동안에 사용되는 활성화제의 수준이 증가할 때 감소한다. 수산화칼륨/피치 비율이 5/1에서 1/1로 변화할 때 이 벌크 밀도는 100 내지 450 kg.m-3에서 변한다.
팽창된 천연 흑연의 매트릭스내에서의 수산화칼륨에 의한 활성화에 의한 활성탄의 미세다공도의 변화는 매트릭스-부재 활성탄의 그것에 비교된다. 도 5는 미세다공 부피 W0(cm3.g-1)를 미세다공의 크기 L0(Å)의 함수로 팽창된 흑연 매트릭스가 없는 분말 활성탄에 대하여(●), 실시예 1에 따른 팽창된 흑연의 매트릭내에서의 활성탄에 대하여(○), 그리고 실시예 2에 따른 팽창된 흑연의 매트릭스내에서의 활성탄에 대하여(□) 나타낸다. 이 도면은 어떠한 기술은 선택하던지 수득된 생성물이 동일한 흡착 특성을 나타내고, 미세다공도 특성에서의 변화가 단일 곡선을 나타냄을 보인다. 팽창된 천연 흑연의 매트릭스내의 활성탄은 종래 기술의 활성탄과 유사한 특성을 나타낸다. 따라서, 챙창된 흑연의 매트릭스내의 탄소를 활성화하는 사실이 탄소질 전구체를 흡착 재료로 전환하는 공정을 간섭하지 않음을 알 수 있다. 복합 재료내의 활성탄 입자의 조직은, 입자가 복합 재료의 중심에 위치하거나 주변에 위치하든지 변화지 않는다.

Claims (20)

  1. - 활성탄이 미세다공 입자의 형태로 균질하고 균일하게 분포되어 있는 블록을 구성하고;
    - 미세다공 입자의 조직이 0.1 cm3.g-1내지 1.5 cm3.g-1의 미세다공 부피 W0와 2 Å 내지 30 Å의 미세다공의 평균 크기 L0를 특징으로 하며;
    - 활성탄의 입자가 복합 재료내의 어디에서든 실질적으로 동일한 조직을 가지며; 및
    - 재료의 열 전도도가 1 내지 100 Wm-1K-1임을 특징으로 하는 활성탄 및 팽창된 흑연을 포함하는 복합 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 활성탄의 입자가 내부에 균일하게 분포되어 있는 팽창된 흑연의 매트릭스 형태로서 열적으로 이방성임을 특징으로 하는 복합 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 흑연 및 활성탄이 서로에 대해 분산된 형태로서 열적으로 등방성임을 특징으로 하는 복합 재료.
  4. 제 1항에 있어서, 팽창된 흑연의 거시다공도가 10 ㎛ 내지 800 ㎛임을 특징으로 하는 복합 재료.
  5. 제 1항에 있어서, 활성탄/팽창된 흑연의 중량비가 50 내지 99%임을 특징으로 하는 복합 재료.
  6. 활성화제와, 팽창된 흑연 및 활성탄 전구체의 혼합물이 활성탄 전구체의 5 내지 70 질량%가 소진되기에 충분한 온도와 시간 동안 열처리 되는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제 1항에 따른 복합 재료를 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 활성탄 전구체가 피치, 셀룰로오스 재료 또는 중합체 재료임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 셀룰로오스 재료가 목재, 아몬드 껍질, 코코넛 껍질 또는 이탄임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 피치가 주로 중간생성 및 일부 중간상 피치임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 활성화제가 분할된 고체 형태의 화학적 활성화제임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    - 활성탄 분말 전구체, 팽창된 흑연 및 분할된 화학적 활성화제의 균일한 혼합물을 제조하고 이를 압축하여 강화된 블록을 형성하는 단계;
    - 강화된 블록을 중성 분위기 하에서 350℃ 내지 600℃의 온도에서 활성탄 전구체의 5 내지 70 질량%가 소진되기에 충분한 시간 동안 열처리 하는 단계; 및
    - 잔류 화학적 활성화제를 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 화학적 활성화제가 강 염기, 인산 및 루이스 산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6항에 있어서, 활성화제가 화학적 제제(CA)이고, 반응 혼합물내에서 활성탄 전구체(CP)에 대한 그것의 비율이 중량비로 0.5 ≤CA/CP ≤5/1임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 6항에 있어서, 활성화제가 액체 형태의 화학적 제제임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    - 활성탄 전구체, 분할된 팽창된 흑연 및 액체 화학적 활성화제의 균일한 혼합물을 제조하고 이를 압축하여 강화된 블록을 형성하는 단계;
    - 블록을 350℃ 내지 900℃의 온도에서 활성탄 전구체의 5 내지 70 질량%가 소진되기에 충분한 시간 동안 열처리 하는 단계; 및
    - 잔류 활성화제를 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 액체 화학적 활성화제가 순수 상태의 액체 제제 또는 농축 용액 형태의 액체 제제임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 액체 활성화제가 산 또는 용융된 염의 농축 용액임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 6항에 있어서,활성화제가 물리적 제제임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 물리적 활성화제가 CO2, CO2및 H2O의 혼합물, CO2및 불활성 기체의 혼합물, CO2및 불활성 기체내의 H2O의 혼합물, 증기 형태의 순수 H2O 또는 불활성 운반 기체내에서 희석된 H2O로 구성된 군으로부터 선택된 기체임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서,
    - 팽창된 흑연 및 활성탄 전구체의 분말 혼합물을 제조하는 단계,
    - 혼합물을 주형내에서 압축하여 강화된 블록을 생산하는 단계, 및
    - 수득된 강화된 블록을 물리적 활성화제와 접촉시키고, 800℃ 내지 1100℃의 온도에서 활성탄 전구체의 30 내지 70 질량%가 소진되기에 충분한 시간 동안 열처리 하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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