EP2227448A2

EP2227448A2 - Reflektorgraphit bestehend aus isotropem hochkristallinen naturgraphit als hauptkomponente und silizium- oder zirkoncarbid und seine herstellung

Info

Publication number: EP2227448A2
Application number: EP08852776A
Authority: EP
Inventors: Milan Hrovat; Karl-Heinz Grosse; Richard Seemann
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 2007-11-20
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2010-09-15
Also published as: CN101918341A; DE102007056135A1; WO2009065865A3; US20100294995A1; WO2009065865A2

Abstract

Reflektorgraphit, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente des Graphits aus dem nuklearreinen Naturgraphit, sowie Siliziumcarbid und/oder Zirconcarbid besteht, die Formgebung der Preßlinge durch das kombinierte Kalt-Warm-Pressen erfolgt und die Wärmebehandlung der Preßlinge auf Temperaturen von weniger als 2000°C begrenzt ist.

Description

Rβflektorgraphit bestehend aus isotropem hochkristallinen Naturgraphit als Hauptkomponente und Silizium- oder Zirkoncarbid und seine Herstellung

Die Bezeichnung Reaktorgraphit entstand Ende 1942, als die erste Kernspaltung in einem graphitmoderierten Kernreaktor erfolgte. Die Bedeutung des Graphits in der Kerntechnik ist hauptsächlich durch seine günstigen kernphysikalischen Eigenschaften begründet. Hierzu gehören sein niedriger Einfangsquerschnitt, relativ niedrige Massenzahl und gute Moderator- und Reflektor- Wirkung.

Beim Konzipieren und Bau der gasgekühlten Kernreaktoren, insbesondere der Mk Il Advanced Gascooled Reactors, AGR, und der mit Helium gekühlten Hochtemperatur-Reaktoren, HTGR, ist der nuklearreine Graphit zu einem der wich- tigsten Reaktorwerkstoffe geworden. Der Reaktorgraphit wird sowohl zur Herstellung von Brennelementen als auch für die stationären Einbauten eingesetzt. Zu den stationären Einbauten zählt vor allem der Reflektor. Der Reflektor hat die Aufgabe, die Neutronenverluste durch die Abwanderungen aus dem Reaktorkern zu vermeiden. Hierzu ist der Reaktorkern von einem aus Graphit beste- henden Decken-, Seiten und Boden-Reflektor umschlossen. Der Reaktorgraphit, der zum Aufbau des Reflektors dient, wird Reflektorgraphit genannt.

An den Reflektorgraphit wird eine Reihe von Forderungen gestellt:

- Der Graphit muss nuklearrein sein.

Hierunter versteht man, dass der Einfangsquerschnitt für thermische Neutronen weniger als 4 mbarn betragen soll;

- Hohe geometrische Dichte;

- Gute mechanische Festigkeitseigenschaften; - Niedriger Elastizitätsmodul; - Geringe thermische Ausdehnung;

- Gute Wärmeleitfähigkeit;

- Hohe Korrosionsbeständigkeit gegen Wasserdampf und Luft;

- Hohe Stabilität bei der Bestrahlung mit schnellen Neutronen.

Der Graphit ist während des Reaktorbetriebes hoher Fluenz schneller Neutronen ausgesetzt. Die Neutronen können starke Schäden im Graphitgitter hervorrufen. Da die physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften des Graphits durch strahleninduzierte Schäden stark negativ beeinflusst werden können, wird vom Reaktorgraphit eine Strahlungsbeständigkeit gefordert, die den Auslegungskriterien des Reaktors genügt.

Diese Forderung wird bei dem Reflektorgraphit vor allem deshalb erhoben, weil seine Lebensdauer mindestens 30 Jahre betragen soll. Während dieser Zeit erhält der Reflektorgraphit eine sehr hohe integrale Fluenz der schnellen Neutronen von etwa 3 x10²² n/cm² E> 0,1 MeV.

Der einschlägigen Literatur ist zu entnehmen, dass der Graphit bei der Bestrahlung mit schnellen Neutronen, einer Temperatur oberhalb 1000⁰C und einer hohen Neutronendosis seine erforderliche Dimensionsstabilität und mechanische Integrität nur dann aufrecht erhält, wenn die polykristallinen Graphitformkörper einen hohen Graphitierungsgrad aufweisen und eine isotrope Orientierungsordnung der einzelnen im Verbund vorliegenden Graphitkristalle besitzen.

Das Bestrahlungsverhalten und die entsprechenden Ergebnisse sind unter anderem beschrieben in:

GA-Report (März 1970) Engel, G. B.: „Irradiation Behaviour of Nuclear Graphites at Elevated Tempera- tures" und BNWL-1056 Report Pacific Northwest-Laboratory Richland, Washington (1969), von Helm, J.W.

Bisher wurde der Reaktorgraphit zur Herstellung von Reflektorteilen ausschließlich aus synthetischem Elektrographit gefertigt.

Abb. 1 zeigt die schematische Darstellung der Reaktorgraphitproduktion.

Polykristalline Graphitformkörper bestehen aus reinem elementaren Kohlenstoff. Von den Rohstoffen zur Graphiterzeugung wird gefordert, dass sie rein und graphitierbar sind.

Diese Forderungen erfüllen Petrol- und Pechkokse, die aus der Verkokung von Rohölrückständen und Steinkohlenteerpech stammen. Als kohlenstoffhaltige flüssige Bindemittel setzt man vorzugsweise Teere oder Pech ein. Die Herstellung von Elektrographit beruht auf mehren Teilschritten.

In Abb. 1 sind schematisch die Fertigungsschritte und deren zeitlicher Verlauf dargestellt.

Zuerst werden die kalzinierten Petrol- und Pechkokse gemahlen, gesiebt und nach Vermischen mit dem flüssigen Teer- oder Pechbinder durch Heißkneten homogenisiert und anschließend zu grünen Formkörpern durch Strang- oder Gesenkpressen hergestellt. Der Binderanteil ist relativ hoch und beträgt ca. 30 Gew. %. In einem anschließenden Brennprozess unter Luftabschluss in gas- oder ölbeheizten Ringöfen wird durch Verkokung des Binders ein festes Produkt, die sog. Hartbrandkohle, erzeugt. Die grünen Kohleformkörper werden zum Schutz vor einem Abbrand in den Ringöfen mit Kokspulver umgeben. Im Anschluss an die Verkokung werden die Kohleformkörper einer Temperaturbehandlung bis zu 3100⁰C unterworfen.

Dieser Prozess findet in großen widerstandsbeheizten Graphitöfen statt, bei denen das Einsatzgut mit einer umhüllten Schicht aus Koksgrieß als Heizwiderstand dient.

Die Graphitierung wird durch Kurzschluß in langgestreckten Öfen mit einer Länge bis zu 30 m durchgeführt. Die Stromaufnahme dieser Öfen beträgt bis zu 80.000 Ampere. Die im Petrol- oder Pechkoks bei der Verkokung gebildeten Graphitkristalle von etwa 0,5 nm im Durchmesser (Primärpyrolyse) wachsen bei diesem Graphitierungsvorgang auf etwa 60 nm an. Die bei dem Verkoken des Bindemittels gebildeten Koksbrücken werden als Sekundärpyrolyse bezeichnet. Die Graphitierung ist ein physikalischer Kristallisationsvorgang. Der Grad der Graphitierung hängt vor allem von der Temperatur, der Graphitierbarkeit des Kokses und dem Verhältnis von primär zu sekundär gebildetem Koks ab.

Die Messungen ergaben, dass bei der Optimierung dieser Parameter der Gra- phitierungsgrad des Primär- und Sekundär-Kokses mit zunehmender Tempera- tur zunimmt, jedoch nicht den Graphitierungsgrad des Naturgraphits erreicht.

Das Herstellungsverfahren des synthetischen Reaktorgraphits ist beschrieben in der Veröffentlichung

H. Nickel: Reaktorchemische Probleme, Teil II, Kernforschungsanlage Jülich, Institut für Reaktorwerkstoffe (1968)

Für den Reaktorgraphit, insbesondere für den Reflektor der Hochtemperatur- Kernreaktoren (HTR) der Folgegenerationen, wird zusätzlich eine erhöhte Kor- rosionsbeständigkeit gegenüber dem Sauerstoff bzw. Wasserdampf gefordert. Der Graphitreflektor soll auch dann betriebsfähig bleiben, wenn ein hypothetischer Unfall auftreten sollte, wie z.B. ein vollständiger Ausfall der Kühlung und/oder ein unkontrollierter Einbruch von Luft, Wasser oder Wasserdampf in den Reaktorkem.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Reaktorgraphit und seine Herstellung für gasgekühlte Kernreaktoren, insbesondere für Hochtemperatur-Reaktoren zu entwickeln, der sich zur Fertigung von Einbauten, vor allem von Reflektorteilen eignet und der ohne ihn auszutauschen einen lebenslangen Reaktorbetrieb gewährleistet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Reaktorgraphit nuklearrein ist und dass die Hauptkomponente aus nuklearreinem, Naturgraphit sowie Siliciumcarbid und/oder Zirkoncarbid besteht, wobei das Carbid durch Erhitzen von Binderkoks oder Ruß mit SiO2 und/oder ZrO₂ in situ gebildet wird. Der bei der Verkokung des Binders gebildete Sekundärkoks wird durch abschließende Glühung im Vakuum bei einer Temperatur von weniger als 2000⁰C zu den oben genannten Carbiden überführt. Bevorzugt bezieht sich die vorlie- gende Erfindung auf Reflektorgraphit.

Hauptkomponente bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Reaktorgraphit im Wesentlichen aus den Komponenten besteht, die seine Hauptkomponente bilden. „Im Wesentlichen bestehen aus" meint dabei, dass dem Graphit keine Zusätze zugegeben wurden, die nach der erfindungsgemäßen Verarbeitung noch im Graphit vorliegen. Gleichwohl kann der erfindungsgemäße Graphit übliche Verunreinigungen enthalten. Verunreinigungen sind Substanzen, die in den verwendeten Werkstoffen vorhanden sind, ohne dass sie zur Erreichung eines bestimmten Zweckes hinzugefügt wurden. Der Erfindung zur Herstellung von Reaktorgraphit liegen folgende Ausgangskomponenten zu Grunde:

- Feingemahlenes, nuklearreines Naturgraphitpulver hoher Kristallinität - In Pulverform oberhalb 3000⁰C graphitierter Petrolkoks (anstelle von graphitiertem Petrolkoks kann auch Ruß verwendet werden)

- Phenolformaldehyd-Binderharz

- SiO₂ oder ZrO₂ -Pulver und die Preßhilfsmittel Stearinsäure und Octanol

In Abb. 2 sind die Verfahrensschritte schematisch dargestellt.

Das Verfahren ist bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Reflektorgraphit. Durch Kneten bei Raumtemperatur mit im Methanol aufgelöstem Binderharz und anschließendem Trocknen und Mahlen wird das Preßpulver erzeugt.

Das Pressen erfolgt erfindungsgemäß in zwei Schritten:

Im ersten Schritt werden die Kugeln in Gummiformen bei Raumtemperatur weitgehend isostatisch und bei relativ hohem Druck von mehr als 100 MPa gepreßt. Anschließend werden die Kugeln gebrochen, dadurch entsteht ein Granulat mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 mm. Das Granulatkorn definierter Porosität besteht aus etwa 1 Million räumlich istotrop angeordneten Primärgraphitteilchen.

In einem zweiten Schritt wird das isotrope Granulat zu Graphitformteilen im plastischen Temperaturbereich des Binderharzes bei relativ niedrigem Druck von etwa 12 MPa fertiggepreßt. Zur Verbesserung der Verpressbarkeit wird in das Granulatkorn ein Gleit- und Luftverdrängungsmittel eingebaut. Als Gleitmittel hat sich Stearinsäure am besten bewährt. Beim Fertigpressen der Graphitformteile erwies sich die in der Granulatschüt- tung enthaltene Luft als sehr nachteilig. Im Verlauf des Preßvorgangs wird ein erheblicher Teil davon zur Preßlingsmitte gedrängt und dort schließlich eingepreßt. Die Rückfederung dieser komprimierten Luft führt bei der Verkokung zu einer Schwächung des Preßlinggefüges.

Nach dem Verkoken zeigen die Graphitformteile Eigenschaftsgradienten zur Mitte hin, verbunden mit Rißbildung. Um diese zu vermeiden, wird erfindungsgemäß in das Granulatkorn eine Kohlenwasserstoffverbindung eingebaut, deren Dampfdruck von sehr niedrigen Werten bei Raumtemperatur auf etwa 1000 hPa bei Preßtemperatur ansteigt und sich beim Pressen verflüssigt. Auf diese Weise wird während des Aufheizens die in der Stahlmatrize befindliche Luft durch Dampfbildung verdrängt und die Druckbelastung des Graphitformteils wird bei der Wärmebehandlung entscheidend verringert. Hierbei hat sich Oktanol als Verdrängungsmittel am besten bewährt.

Das Erwärmen auf Preßtemperatur erfolgt in einer mit Thermoölheizung ausgerüsteten Stahlmatrize. Die Heizeinrichtung besteht aus einem Temperaturgerät zum Heizen und Kühlen. Das Gerät versorgt zwei Heizkreise für Bodenplatte und Matrize. Beim Aufheizen wird auf die Matrize eine Isolierhaube aufgebracht.

Nach dem Aufheizen auf Presstemperatur wird die Isolierhaube entnommen und die Matrize mit dem Preßgut in die Presse geschoben. Das Pressen erfolgt zwischen zwei unabhängig voneinander verfahrbaren Preßstempeln. Die Presse gestattet dem Preßling bei der Verdichtung, sich relativ zur Matrize unter Last auf und ab zu bewegen. Unter diesen Bedingungen erreicht der Preßling eine nahezu theoretisch mögliche Sättigungsdichte, so dass der Dichtegradient über die gesamte Preßlingslänge vernachlässigbar klein ist. Nach dem Abkühlen wird die Matrize in die Ausstoßvorrichtung überführt und der Preßling wird bei einer Temperatur, bei der das Binderharz erstarrt, das Gleitmittel aber noch flüssig ist, formstabil ausgestoßen.

Zum Verkoken des Phenolformaldehyd-Binderharzes werden die grünen Graphitformteile in Inertgasatmosphäre, vorzugsweise Argon, in einem Umwälzofen auf ca. 800⁰C erhitzt. Der Umwälzofen ist ein zylindrischer Haubenofen. Ein drehzahlregelbarer Heizgasventilator saugt das Schutzgas Argon von oben nach unten, bläst es zwischen Leitrohr und beheizten Ofenmantel wieder nach oben. Die während des Verkokens gebildeten Crackprodukte kondensieren im unteren Ofenbereich und werden unmittelbar nach der Entstehung aus dem Verkokungsprozeß entfernt. Der Aufheiz- und Abkühlzyklus ist im Vergleich zu bekannt gewordenen Verfahren sehr kurz und beträgt 24 Stunden.

Abschließend werden die verkokten Graphitformkörper im Vakuum (P < 10^~2mbar) bei ca. 1900⁰C in einem graphitwiderstand beheizten Ofen geglüht.

Erfindungsgemäß wird bei der Glühung im Vakuum die hohe chemische Affinität von Binderkoks oder von Ruß genutzt. Die hohe Affinität ist vor allem in einer weitgehend amorphen Struktur der beiden Komponenten begründet. Folglich reagieren sie mit dem bei der Preßpulverherstellung beigemischten SiO2 oder ZrO2 selektiv zu Siliziumcarbid (SiC) oder Zyrkoncarbid (ZrC). Die beiden Carbide SiC und ZrC sind erprobte Reaktorwerkstoffe mit kubisch kristalliner Ordnung (Syngonie) und daher inhärent isotrop. SiC und ZrC zeichnen sich durch hohe Härte, hohe mechanische Festigkeiten und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit aus. Dadurch werden die Eigenschaften des Reaktorgraphits, wie beispielweise Dichte, Bruchlast, Korrosionsbeständigkeit und insbesondere hohe Stabilität bei der Bestrahlung mit schnellen Neutronen, erheblich verbessert. Folgende Beispiele sollen die Erfindung von Reaktorgraphit und seine Herstellung näher erläutern, ohne die Erfindung dabei einzuschränken.

Beispiel 1

Einsatz von Naturgraphit, graphitiertem Petrolkoks, SiO₂ sowie Preßhilfsmittel Stearinsäure und Oktanol.

Zur Herstellung von Preßpulver wurde ein Naturgraphitpulver mit einem bei 3100⁰C graphitierten Petrolkokspulver im Gewichtsverhältnis von 4:1 trocken vorgemischt. Bezogen auf die Graphitkomponenten wurden 20 Gew. % des in Methanol gelösten Phenolformaldehyd-Binderharzes und die Siθ2-Suspension zugesetzt. Der Gehalt des als Suspension vorliegenden Siθ2-Pulvers betrug 83,4 Gew. %, bezogen auf das Binderharz. Die Homogenisierung erfolgte in einem Kneter bei Raumtemperatur. Das Knetgut wurde bei 105⁰C getrocknet und dann gemahlen. Anschließend wurde dem Preßpulver 1 Gew.% Stearinsäure (Gleitmittel) und 0,16 Gew% Octanol (Luftverdrängungsmittel) beigemischt. Zur Herstellung einer homogenen Mischung wurde die Stearinsäure geschmolzen, Octanol zugegeben und ein Teil des verwendeten Preßpulvers (ca. 10 Gew.%) eingerührt und dann erkalten lassen. Das mahlfähige Gut wurde nach Zerkleinerung auf eine Korngröße <1 mm trocken in das restliche Pulver eingemischt.

Die Ausgangskomponenten hatten folgende Eigenschaften:

- Naturgraphit mit der Bezeichnung FP der Firma Kropfmühl: . Schüttdichte 0,4 g/cm³, . Korndichte 2,26 g/cm³, . BET-Oberfläche 2 m²/g. . Kristal I itgröße Lc = 100 nm, . mittlerer Korndurchmesser 10 bis 20 μm,

• Aschegehalt 200 ppm und

. Bor-Äquvalent aus den Verunreinigungen der Asche < 1 ppm.

- Graphitierter Petrolkoks mit der Bezeichnung KRB <0,1 mm der Firma Ringsdorff:

• Graphitierungstemperatur 3000⁰C . Schüttdichte 0,65 g/cm³

• Korndichte 2,2 g/cm³ • BET-Oberfläche 1 ,2 nrrVg

. Kristal I itgröße Lc = 60 nm

• mittlerer Korndurchmesser 30 bis 40 μm

• Aschegehalt 10 ppm und

. Bor-Äquivalent aus den Verunreinigungen der Asche < 1 ppm

- Phenolformaldehydharz vom Typ Novolak mit der Bezeichnung 4911 der Firma Bakelitte

• Kondensationsmittel HCl

• Molekulargewicht 690 . Erweichungspunkt 101⁰C

. pH-Wert = 6

• Säurezahl = 7,5

. freies Phenol 0,12 Gew. %

• Koksausbeute 50 % . Löslichkeit in Methanol 99,97 Gew.-%

• Aschegehalt 160 ppm

• und Bor-Äquivalent aus den Verunreinigungen der Asche 1 ppm. Zur Anhebung des Molekulargewichts wurde das Harz nach der Kondensation einer Wasserdampf-Destillation unterzogen. - Siθ₂-Pulver, feingemahlenes handelsübliches SiO₂-Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 1 bis 5 μm und einer Reinheit von 99,95 %.

Das Preßpulver wurde in Gummiformen aus Silikonkautschuk eingefüllt und im Stahlgesenk bei 100 MPa zu Kugeln von ca. 62 mm Durchmesser semiisosta- tisch verpreßt. Zur Preßpulveraufnahme hat die Gummiform einen ellipsoid- förmigen Hohlraum.

Bei einem Achsenverhältnis von 1 : 1 ,17 betrug das Volumen des ellipsoidförmi- gen Hohlraums 550cm³. Die Kugeln wurden gebrochen und zur Weiterverarbeitung wurde eine Granulat-Siebfraktion zwischen 0,314 und 3,14 mm verwendet.

Zur Herstellung von Zylindern mit 300 mm Durchmesser und 600 mm Höhe wurde eine mit Thermoölheizung ausgerüstete Stahlmatrize mit Granulat schichtweise gefüllt und das Preßgut auf 180⁰C erwärmt. Das Pressen erfolgte bei einem Preßdruck von 12 MPa zwischen zwei unabhängig voneinander verfahr- baren Preßstempeln. Folglich war es möglich, den Preßling unter Preßlast in der Matrize auf und ab zu bewegen. Unter diesen Bedingungen erreichte der Preßling eine nahezu theoretische Sättigungsdichte von 1 ,95 g/cm³ und war somit über die gesamte Länge frei von Dichtegradienten. Zum Verkoken des Binders wurden die Preßlinge innerhalb von 18 Stunden in einem Argonstrom auf 800⁰C erhitzt und abschließend im Vakuum (P< 10^"2 mbar) bei 1950⁰C geglüht. Dabei reagierte erfindungsgemäß der aus dem Phenolformaldehydharz gebildete Sekundärkoks mit SiO2 zum SiC.

Beispiel 2

Ausgenommen vom Ersetzen des SiO₂-Pulvers durch das ZrÜ₂-Pulver und des graphitiertem Petrolkokses durch den Flammruß blieben alle Fertigungsschritte unverändert in der Pulverform bei 3000⁰C wie im Beispiel 1 beschrieben. Dabei wurden 16 Gew.-% Petrolkoks durch nur 4 Gew.-% Ruß ersetzt. Das verwende- te Zrθ2-Pulver mit der Bezeichnung TZ der Firma ToyoSoda hatte einen mittleren Korndurchmesser von etwa 1 μm und eine Reinheit von 99,99 %. Der Flammruß hatte eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 μm, eine Kristal- litgröße Lc von 0,2 nm, einen Aschegehalt von 110 ppm und ein Bor-Äquivalent aus den Verunreinigungen der Asche von weniger als 1 ppm.

Nach der Wärmebehandlung wurden aus den Graphitformkörpern Testproben entnommen und auf folgende Eigenschaften untersucht:

- Geometrische Dichte

- Druckfestigkeit

- Zugfestigkeit

- E-Modul, dynamisch - spezifischer elektrischer Widerstand

- lineare thermische Ausdehnung

- Anisotropiefaktor der linearen thermischen Ausdehnung und

- Korrosionsbeständigkeit

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet:

Graphitzusammensetzung Naturgraphit Naturgraphit graphitierter

Petrolkoks Russ

SiC ZrC

Dichte (g/cm³) 1 ,77 1 ,88

Druckfestigkeit (MPa)

Axial 48,3 51 ,7

Radial 49,8 53,2

Zugfestigkeit (MPa)

Axial 10,6 11 ,8

Radial 11 ,8 12,7

E-Modul dynamisch

(MPaxiO³)

Axial 10,1 11 ,9

Radial 11 ,7 12,3

lineare therm. Ausdehnung

(20-1000°C.10^"6/K )

Axial 3,8 3,7

Radial 4,5 4,6

Anisotropiefaktor der linearen therm. Ausdehnung 1 ,2 1 ,2

Korrosionsbeständigkeit bei 1000⁰C und 1 Vol. % H₂O Dampf 0,45 0,38

(mg/cm² Stunde)

Absorbtionsquerschnitt für 4,2 3,9 therm. Neutronen (mbarn) Aus der Tabelle geht hervor, dass sich der erfindungsgemäß entwickelte Reaktorgraphit durch hohe Dichte, gute Festigkeits- und Leitfähigkeits-Eigenschaften, vor allem durch gute Isotropie der thermischen Ausdehnung, hohe Korrosions- beständigkeit und niedrigem Absorbtionsquerschnitt für thermische Neutronen auszeichnet.

Da bei der Herstellung von Graphitpreßpulver die einzelnen Graphitkörner mit einer im Methanol gelösten Binderharzschicht gleichmäßig umhüllt werden, wird beim anschließenden Verkoken des Harzes die Bildung von Mikrocracks begünstigt.

Die gebildeten Mikrocracks, ein hoher Graphitierungsgrad der Hauptausgangskomponente Naturgraphit und eine isotrope räumliche Anodnung der Graphit- kristalle sind die Voraussetzungen dafür, dass eine hohe Strahlungsbeständigkeit des Graphites bei hohen Fluenzen schneller Neutronen oberhalb der geforderten Temperatur gewährleistet ist.

Zur Herstellung von synthetischem Elektrographit ist eine sehr lange Zeitperiode von ca. 2 Monaten erforderlich. Mit etwa 1 Woche ist der Zeitaufwand für den der Erfindung zugrunde liegende Reaktorgraphit nahezu um eine Größenordnung kürzer (s. Abb. 1 und Abb. 2).

Beim Brennprozeß (Verkoken des Binders) erübrigt sich das Umschließen der Preßlinge mit Kokspulver. Da als Ausgangskomponente Graphitpulver mit höchst möglichem Graphitierungsgrad eingesetzt werden, entfällt der Graphitie- rungsprozeß, der mit hohen Energiekosten verbunden ist. Außerdem wird der aus Bindemittel gebildete Sekundärkoks während der Graphitfertigung, ohne zusätzlichen Aufwand, zu chemischen Carbiden aus SiC und/oder ZrC überführt.

Durch die vorstehend aufgeführten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist begründet, den Reaktorgraphit wirtschaftlicher als nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren herzustellen.

Claims

Patentansprüche

1. Reflektorgraphit, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente des Graphits aus nuklearreinem, Naturgraphit, sowie Siliziumcarbid und/oder Zirkoncarbid besteht.

2. Reflektorgraphit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Naturgraphitanteil mehr als 50 Gew.-% beträgt.

3. Reflektorgraphit nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliziumcarbidanteil im Bereich von 6 bis 14 Gew.-% liegt, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%.

4. Reflektorgraphit nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliziumcarbidgehalt 10 Gew.-% beträgt.

5. Reflektorgraphit nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zirkoncarbidgehalt bei 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-% liegt.

6. Reflektorgraphit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zirconcarbidgehalt 20,1 Gew.-% beträgt.

7. Reflektorgraphit nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-Zirkonverbindungen als Oxide eingesetzt werden.

8. Reflektorgraphit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass die

Silizium- und/oder Zirkonoxide in der Methanol-Phenolformaldehyd- Harzlösung suspendiert werden und die Suspension mit Graphitpulver- Komponenten durch Kneten bei Raumtemperatur homogenisiert werden.

9. Reflektorgraphit nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Preßpulver (zwischen 50 und 200 MPa) in Gummiformen isotrop zu Kugeln verpreßt wird, die Kugeln zu einem Granulat, bestehend aus über

1 Million isotrop angeordneten Graphitteilchen gebrochen werden und dieses Granulat bei anschließendem Warmpressen zu Graphitformkörpern bei niedrigem Druck verpreßt wird.

10. Reflektorgraphit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in das

Granulatkorn ein Gleit- und Luftverdrängungsmittel eingebaut wird.

11. Reflektorgraphit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Gleitmittel Stearinsäure eingesetzt wird.

12. Reflektorgraphit nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Stearinsäure bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew. %, vorzugsweise 1 Gew.-% beträgt.

13. Reflektorgraphit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Luftverdrängungsmittel eine Kohlen-Wasserstoffverbindung eingebaut wird, deren Dampfdruck von sehr niedrigen Werten bei Raumtemperatur auf etwa 1000 hPa bei Preßtemperatur ansteigt und die sich beim Pressen unter mäßigem Druck verflüssigt.

14. Reflektorgraphit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlen-Wasserstoffverbindung Oktanol verwendet wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines Reflektorgraphits nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Preßling beim Fertigpressen unter Preßlast in der Matrize auf und ab bewegt wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Reflektorgraphits nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Preßling bei einer Temperatur ausgestoßen wird, bei der das Binderharz erstarrt und das Gleitmittel Stearinsäure noch flüssig ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines Reflektorgraphits nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Preßlinge in einem Gas- Umwälzofen verkokt werden.

18. Verfahren zur Herstellung eines Reflektorgraphits nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der beim Verkoken des Binderharzes gebildete Sekundärkoks durch Glühung in Vakuum bei Temperaturen von weniger als 2000⁰C zu Siliziumcarbid und/oder Zirconcarbid überführt wird.