WO2012136508A1 - Graphitierter kohlenstoffformkörper geringer wärmeleitfähigkeit, ein verfahren sowie ein schlicker zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2012136508A1
WO2012136508A1 PCT/EP2012/055371 EP2012055371W WO2012136508A1 WO 2012136508 A1 WO2012136508 A1 WO 2012136508A1 EP 2012055371 W EP2012055371 W EP 2012055371W WO 2012136508 A1 WO2012136508 A1 WO 2012136508A1
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pitch
slip
carbon
slurry
thermal conductivity
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PCT/EP2012/055371
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Heribert Walter
Verena MERKLINGER
Dominik RIVOLA
Stefan Fries
Oswin ÖTTINGER
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Sgl Carbon Se
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    • B28B1/26—Producing shaped prefabricated articles from the material by slip-casting, i.e. by casting a suspension or dispersion of the material in a liquid-absorbent or porous mould, the liquid being allowed to soak into or pass through the walls of the mould; Moulds therefor ; specially for manufacturing articles starting from a ceramic slip; Moulds therefor
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    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins

Definitions

  • the invention relates to a graphitized carbon form body low thermal conductivity, a process for its preparation and a slurry for its preparation.
  • graphite-containing materials such as in particular graphitized carbon materials
  • graphite materials are used for such tasks. These are chemically largely inert even at high temperatures and have a relatively low thermal conductivity.
  • graphite materials conventionally produced are not suitable for optimum thermal insulation and heat dissipation since present thermal conductivities of 50-150 W / mK are still too high.
  • DE 1 904 381 an aqueous sludge or slurry is described in which so-called modified pitch is dispersed there.
  • Modified pitch is produced by subjecting coal tar pitches, petroleum asphalts and other pitch-like matter produced as industrial by-products to heat treatment, solvent extraction and treatment with various materials such as ozone, oxygen, the air oxides of nitrogen, halogens, sulfur and sulfur compounds , DE 1904 381 also states that with this complicated shape be produced with it body.
  • DE 1904381 at no point addresses the thermal conductivity of the shaped bodies produced and also does not describe the need to set a targeted thermal conductivity.
  • 1904381 slip can be obtained no shaped body having a low thermal conductivity, which makes the moldings suitable to use them in the above fields of application.
  • the object of the invention is to provide a slurry with which graphitized carbon moldings can be produced, which have a low thermal conductivity, as well as such a shaped body and a method for its production.
  • a slip according to claim 1 an aqueous-based slurry with dispersed particles containing at least one sintering-active carbon is proposed.
  • the sintering carbon contains a pitch with a total Ql of less than 60%.
  • a slip according to the invention surprisingly graphitized carbon moldings having a particularly low thermal conductivity can be produced.
  • the total Ql represents the sum of primary, secondary and tertiary Ql.
  • Ql (from English "c noline-insoluble") represents the portion of a pitch that is not soluble in quinoline.
  • Secondary Ql is produced during the distillation process for coke production as a "carry over.”
  • Secondary Ql also called thermal Ql
  • Tertiary Ql is formed in the further pitch distillation processes essentially at temperatures of about 300 to 400 ° C. and describes polycyclic condensed aromatics having a planar or spatial structure.
  • Tertiary Ql is formed by a cross-linking process to stabilize the pitch raw material against swelling during carbonation, and the cross-linking of aromatic and aliphatic structures during stabilization increases quinoline insolubility.
  • Tertiary Ql tends to inhibit formation of higher graphitizability by freezing a low-order state.
  • carbon moldings of low thermal conductivity can be obtained.
  • shear conductivity because the lower the degree of graphitization, the lower the thermal conductivity.
  • the slurry contains mesophase pitch and / or highly distilled pitch.
  • Mesophase pitch is aromatic-rich pitch in the liquid crystalline phase.
  • highly distilled pitch is a pitch having a volatile content devolatilized by a heat treatment.
  • the highly distilled pitch is oxidatively stabilized, which can be achieved, for example, by reacting the highly distilled pitch in the presence of a crosslinking agent, such as in air or in the presence of hydrogen peroxide, a halogen compound or a sulfur compound at a temperature greater than 100 ° C and in particular at a temperature of greater than 150 ° C for several hours or days of heat treatment is subjected.
  • the aliphatic groups of the pitch are cross-linked by means of a stabilization process, which reduces the formation of pyrolysis gases in thermal processes and thus preserves larger proportions of the aliphatic structures.
  • Such pitches show a reduced pyrolysis gas release in thermal processes and have softening points above 250 ° C.
  • Mesophase pitch and highly distilled pitch have the advantageous ability, due to their low expandability, for use in a slip casting process, to give a shaped body with sufficiently high strength by carbonizing or graphitizing a green body without additional compaction by pressing or the like.
  • the preservation of larger proportions of aliphatic structures hinders remodeling into aromatic structures and thus ultimately prevents the formation of a well-ordered remote structure.
  • a highly distilled pitch is generally a pitch with only moderate heat treatment but depleted volatiles, which show reduced pyrolysis gas release by final cross-linking of the aliphatic groups by means of a stabilization process in thermal processes. Typically show these pitches softening points above 250 ° C.
  • a high primary QI content is also advantageous because it inhibits the coagulation of pitched mesase and thus prevents the formation of a homogeneous long-range order in the graphitized state. This contributes to a low thermal conductivity of a carbon body from a slip according to the invention.
  • the thermal Ql of the pitch including the primary Ql is 3 to 8% and the tertiary Ql including the thermal Ql - and thus also including the primary Ql - is at most 60%.
  • all the sintering carbons known to the person skilled in the art can be used in the slip according to the invention, with pitch, for example coal tar pitch or petroleum pitch and / or synthetically produced mesophase pitch, having proven particularly suitable for this purpose.
  • Petroleum-derived pitches may advantageously have a particularly low total Q1 of, for example, less than 5%.
  • the total Q1 may also be advantageous, according to a variant of the invention, to add the total Q1 by adding resins, e.g. Phenol resins and / or furan resins.
  • resins e.g. Phenol resins and / or furan resins.
  • the resin addition can be done for example by admixing in the solid state.
  • pitches having melting ranges below 180 ° C. or, for example, anthracene oils are also suitable.
  • the particles have a d 5 o value of less than 4 pm, in particular less than 3 pm, very particularly of 2.
  • This particle size range has proved to be particularly advantageous in order to obtain both a stable slip and, after the slip has been processed into a graphitized carbon molded article, particularly good material properties, such as pore sizes of less than 1 ⁇ m and high strength of, for example, up to 200 MPa .
  • the slip contains a dispersant from the group of electrostatically, sterically or electrosterically acting dispersants.
  • dispersants contribute to the formation of a stable suspension, that is to say stable slip, which is easy to process and has a decisive influence, especially with regard to the processing time.
  • the dispensing agent has the task to improve the stirrability of the powder in a liquid, as well as to avoid the formation of agglomerates during stirring.
  • the chosen dispersant determines the long-term stability against agglomeration.
  • the sintering-active carbon contained in the slurry has a d 50 particle diameter determined by static light scattering according to ISO 13320-1 of less than 3 ⁇ m, in particular between 1 and 2.5 ⁇ m, very particularly between 2 and 5 ⁇ m - look at 1 and 2.0 pm.
  • Sintering carbon having such d 50 particle diameter has been found to be particularly advantageous on the one hand to obtain a stable slurry, and on the other hand to slip-cast the slurry into a high-density, high-strength carbon molded article to give a low porosity and a small pore diameter.
  • the microstructure in the green kidney from the slurry for example, when pouring into a conventional gypsum mold, as it is known from the ceramic Schlickergie H her, already strong.
  • particles of sinter-active carbon are strongly compressed by the suction effect of the plaster mold and smaller particles of sinter-active carbon are deposited in gussets between larger particles of sinter-active carbon.
  • Sintering carbon having such d 50 particle diameter can be easily prepared by wet milling.
  • the slip according to the invention contains from 50 to 70% by weight of sinter-active carbon, in particular from 55 to 65% by weight.
  • the slip according to the invention contains from 0.5 to 4% by weight and preferably from 1.5 to 2.5% by weight of dispersant. contains food.
  • a sufficiently high dispersing agent concentration in the slurry is controlled to reliably prevent agglomeration of the carbon particles contained in the slurry according to the present invention, even if the carbon particles have a very small particle diameter of, for example, 2 to 4 pm.
  • Phosphonates anionic surfactants, cationic surfactants and mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • these dispersants have a large interaction length or range of interaction between the dispersed particles.
  • the above dispersants enable a very good dispersion of carbon particles, even if the carbon particles have a very small particle diameter of, for example, 2 to 4 m.
  • Nonlimiting examples of anionic surfactants suitable as dispersants in the slip according to the invention are alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, aryl sulfates, aryl sulfonates, aryl carboxylates, alkylaryl carboxylates, alkylarylsulfates, alkylaryl sulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl ether sulfonates, alkyl glyceryl ethers, alkylbenzenesulfonates, alkylsulfosuccinates, dialkylsulfosuccinates and mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • the above compounds are alkali metal salts or alkaline earth metal salts.
  • the alkyl constituents of these compounds are preferably C 6 -C 25 -alkyl groups and more preferably C 6 -C 6 -alkyl groups and the aryl constituents of these compounds are benzene or phenol groups.
  • suitable sulfonates are those having the general formula R-SO 3 -X, wherein R is an aliphatic, alicyclic or arylaliphatic group having 1 to 50 carbon atoms and preferably having 1 to 25 carbon atoms or a heterocyclic group or aryl group with 6 to 25 carbon atoms and X is a metal, preferably an alkali or alkaline earth metal.
  • anionic surfactants are sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • cationic surfactants suitable as dispersants in the slurry of the invention are quaternary ammonium compounds. These are in particular compounds of the general formula
  • each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 has an aliphatic, alicyclic, arylaliphatic, heteroaromatic or aryl group of 1 to 50 carbon atoms and preferably 1 to 25 carbon atoms and X is a metal, preferably an alkali or alkaline earth metal.
  • quaternary ammonium compounds are alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, benzalkonium salts, esterquats and ethoxylated quaternary ammonium compounds, each of which can be used individually or in mixtures of two or more of the abovementioned compounds.
  • suitable cationic surfactants are
  • Cetyltrimethylammonium bromide and benzalkonium chloride Cetyltrimethylammonium bromide and benzalkonium chloride.
  • the abovementioned phosphonates may be, for example, compounds having one of the general formulas M 1 H 2 PO 3 and M 1 M 2 HPO 3, in which M 1 and M 2 are identical or different and independently of one another a metal, preferably an alkali - or alkaline earth metal, are.
  • the slip according to the invention contains from 0.5 to 4% by weight and preferably from 0.5 to 2% by weight of binder.
  • Non-limiting examples of suitable binders are compounds selected from the group consisting of polyethers, polyvinyl alcohols, polyolefins, monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, preferably cellulose, and mixtures of two or more of the foregoing. Good results are obtained, in particular, when the binder has a weight-average molecular weight of at least 2,000, preferably of at least 3,000 and more preferably of at least 4,000.
  • the slip according to the invention has a solids content of from 20 to 80%, preferably from 40 to 80% and particularly preferably from 50 to 70%.
  • the main component ie at least half of the solid of sinter-active carbon, preferably over 75%, for example, the entire solid.
  • an aqueous-based slurry having dispersed particles containing at least one sintering-active carbon material is prepared by milling a pitch having a total Ql of less than 60% to a particle size d 50 of less than 3 ⁇ m.
  • the grinding is carried out as wet grinding.
  • the particle sizes can be achieved particularly well.
  • the sludge obtained can be further processed directly into an aqueous slip according to the invention.
  • Another object of the present invention is a method for
  • the carbonization of the green compact in process step e) can be carried out in any manner known to the person skilled in the art.
  • the green compact is in the process step e) at a temperature of 600 to 1, 500 ° C and more preferably from 800 to 1 .100 ° C carbonized.
  • the present invention relates to a carbon body which is obtainable with the above-described slip according to the invention and in particular by the method according to the invention described above.
  • a shaped carbon article according to the invention which is preferably produced from a slip according to the invention, in particular with a
  • Such a carbon molding can be used particularly well where high
  • Temperatures and / or chemically aggressive media are present and where at the same time a low dissipation of heat is desired. This is the case, for example, for supporting structures for Czochralski crystal growing systems, but also in the case of
  • the carbon body according to the invention has a density of 1.4 to 1.9 g / cm 3 , preferably from 1.6 to 1.8 g / cm 3 and more preferably from 1.65 to 1.75 g / cm 3 .
  • This for a carbon body, in particular a graphitized carbon body, relatively low density is particularly advantageous for low thermal conductivity.
  • the carbon body has a (determined by the method of Maire and Mering) Graphit michit michellsgrad from -0.8 to 0.2, more preferably from 0 to 0, 1, most preferably from 0 to 0.01 at graphitization temperatures of 2800 ° C.
  • the carbon body according to the invention has a mean pore diameter of 0.05 to 2 ⁇ m, in particular 0.05 to 1.5 ⁇ m, preferably 0.08 to 1 ⁇ m, measured according to DIN 66133.
  • a pore diameter of the carbon body according to the invention can be achieved in particular if the carbon contained in the slurry has a d 50 particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, preferably of 1.5 to 5 ⁇ m and particularly preferably of 2 to 3 ⁇ m, and the slurry in the slip casting process undergoes a total shrinkage of 10 to 25%, preferably from 15 to 25% and particularly preferably from 18 to 23%.
  • the total shrinkage is composed of the shrinkage during drying, carbonation and graphitization and is at 20% total shrinkage, for example, about 3% for drying, about 14% for carbonization and about 6% for graphitization.
  • These pore sizes in particular in the preferred ranges, cause the carbon body to have a particularly low thermal conductivity and in the process the mechanical strength is not or hardly reduced.
  • the high strength of, for example, 70 to 150 MPa results from the very good sintering behavior of the slurry used according to the invention.
  • the individual homogeneously constructed pitch grains have a low tendency to blaze and move towards each other during a sintering step, so that in addition to the compression during the suction through a plaster mold a further compaction takes place in the thermal process.
  • the entire system can not perform a shrinkage that is greater than 8%.
  • a shrinkage of more than 10, preferably more than 15, particularly preferably more than 20%, or even for example 50% can be achieved.
  • the carbon body according to the invention preferably has a porosity of more than 10%, and preferably of more than 15%, measured by mercury porosimetry according to DIN 66133, such as 15 to 20%.
  • a porosity of more than 10%, and preferably of more than 15%, measured by mercury porosimetry according to DIN 66133, such as 15 to 20%.
  • Such a high overall porosity additionally increases the effect of the low thermal conductivity, while the mechanical strength remains high.
  • Such a high porosity of the carbon body according to the invention can be achieved in particular if the carbon contained in the slurry has a d 5 o particle diameter of from 1 to 10 ⁇ m, preferably from 1.5 to 5 ⁇ m and particularly preferably from 2 to 3 ⁇ m , and the slip in the slip casting process undergoes a total shrinkage of 10 to 25%, preferably 15 to 25% and most preferably 18 to 23%.
  • a highly distilled pitch or Mesophasenpech that has been oxidatively stabilized in a fluidized bed reactor or a conventional heating furnace has a thermal Ql of 15% and a tertiary Ql of 45%.
  • the pulverulent pitch is ground wet with a ball mill until an average particle size d 50 of 2.5 ⁇ m is reached.
  • the slurry contained in water during the milling is adjusted with water so as to have a content of pitch of 60% by weight in the aqueous slurry.
  • the dispersant used is an electrostatic disperser, in this example from the group of lignosulfonates.
  • the amount of dispersant carries in this example 2.2 wt .-%.
  • the binder used is PVA in the amount of 1% by weight.
  • the slurry is poured into a plaster mold, as is conventionally used in slip casting for ceramic slurry.
  • a mold is used for a crucible with a diameter of 100 mm and a height of 170 mm. After 45 minutes, the slurry is poured out and left the resulting greenhorns left for a further 100 min.
  • the green compact is then removed and dried to ambient humidity within one week.
  • the dried body is carbo- nized at maximum temperatures of 800 ° C - 1 100 ° C and then graphitized at 2800 ° C.
  • the degree of graphitization is determined radiographically iffractometrically by the method of Maire and Mering. In order to be able to determine the degree of graphitization, powder diffractometry is used.
  • the samples are present in fine powders and are treated with Cu-Kc radiation. Through the reflected part of the radiation, a statement about the orientation of the crystals in a powder can be made (at which angle was the reflection and with which intensity).
  • the (002) peak is considered - the closer the material comes to the ideal graphite, the greater the intensity of the (002) peak. For this reason, a statement about the degree of graphitization with the help of this Peaklage is possible.
  • the degree of graphitization is determined to be 0, 1 in this embodiment.
  • the thermal conductivity of the graphitized molding is determined at room temperature to 25 W / mK.
  • the density is about 1.75 g / cm 3
  • an oxidatively stabilized pitch having a tertiary Q1 of about 1% is used, which, as described in the first exemplary embodiment, is processed into a slip, slip-poured, carbonized and graphitized.
  • the result is a graphitization degree of -0.78, a thermal conductivity of 8 W / mK and a density of approximately 1.4 g / cm 3 .
  • mesophase pitch is added to the highly distilled pitch or completely replaced with mesophase pitch.
  • mesophase pitch is added to the highly distilled pitch or completely replaced with mesophase pitch.
  • to obtain a low total Ql ß-resin must be added. It is thus possible to achieve shaped bodies with similar properties as according to the first two variants of the exemplary embodiment.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten. Erfindungsgemäß enthält der sinteraktive Kohlenstoff ein Pech mit einem Gesamt-QI von weniger als 60%.

Description

Graphitierter Kohlenstoffformkörper geringer Wärmeleitfähigkeit, ein Verfahren sowie ein Schlicker zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen graphitierten Kohlenstoffform körper geringer Wärmeleitfähigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und einen Schlicker zu seiner Herstellung.
In einer Reihe von Anwendungen werden Materialien benötigt, die chemisch sehr beständig sind und darüber hinaus eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzen. Dies ist vor allem dort der Fall, wo Temperaturschwankungen einen Prozess stark beeinflussen, wie beispielsweise bei der Einkristallzüchtung. Dort werden Stützstrukturen für Czochralski-Kristallzuchtanlagen benötigt, deren geometrische Abmessungen während des Prozesses im Wesentlichen konstant bleiben. Ebenso wird beispielsweise bei Chargiergestellen im Ofenbau ein Material benötigt, das nicht nur den hohen Temperaturen im Ofen widersteht, sondern das auch möglichst wenig Wärme aus dem Ofen ableitet.
Herkömmlicherweise werden für derartige Aufgaben graphithaltige Materialien, wie insbesondere graphitierte Kohlenstoffwerkstoffe, eingesetzt. Diese sind auch bei hohen Temperaturen chemisch weitgehend inert und besitzen eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit. Für eine optimale thermische Isolation und eine minimale Wärmeableitung sind jedoch auf herkömmlich Weise hergestellte Graphitmaterialien nicht geeignet, da derzeit vorliegende Wärmeleitfähigkeiten von 50 - 150 W/mK immer noch zu hoch sind.
In der DE 1 904 381 wird ein wässriger Schlamm oder Brei beschrieben, in dem dort so genanntes modifiziertes Pech dispergiert ist. Modifiziertes Pech wird dadurch hergestellt, dass Kohleteerpeche, Petroleumasphalte und andere pechartige Stoffe, die als industrielle Nebenprodukte anfallen, einer Wärmebehandlung unterworfen, mit einem Lösungsmittel extrahiert und mit verschiedenen Stoffen wie Ozon, Sauerstoff, den Luftoxiden von Stickstoff, Halogenen, Schwefel und Schwefelverbindungen behandelt werden. Die DE 1904 381 gibt auch an, dass mit diesem komplizierte Form- körper damit herstellbar sind. Die DE 1904381 geht jedoch an keiner Stelle auf eine Wärmeleitfähigkeit der hergestellten Formkörper ein und beschreibt auch nicht die Notwendigkeit, gezielt eine Wärmeleitfähigkeit einzustellen. Mit den in der DE
1904381 beschriebenen Schlickern lassen sich keine Formkörper erhalten, die eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen, die die Formkörper geeignet macht, sie in den oben genannten Anwendungsfeldern einzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist, einen Schlicker anzugeben, mit dem graphitierte Kohlen- stoffformkörper herstellbar sind, die eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen, sowie einen derartigen Formkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Gelöst wird die Aufgabe mit einem Schlicker nach Anspruch 1 . Gemäß der Erfindung wird ein Schlicker auf wässriger Basis vorgeschlagen mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten. Der sinteraktive Kohlenstoff enthält ein Pech mit einem Gesamt-Ql von weniger als 60%. Mit einem erfindungsgemäßen Schlicker lassen sich überraschend graphitierte Kohlenstoffformkörper mit einer besonders niedrigen Wärmeleitfähigkeit herstellen. Der Gesamt-Ql stellt die Summe aus primärem, sekundärem und tertiärem Ql dar. Ql (aus dem Englischen„c noline-insoluble") stellt den Anteil an einem Pech dar, der nicht in Chinolin löslich ist.
Primäres Ql entsteht während des Destillationsprozesses zur Koksherstellung als sogenanntes„Carry Over". Sekundäres Ql (auch thermisches Ql genannt) entsteht in den weiteren Pechdestillationsprozessen im Wesentlichen bei Temperaturen um 300 bis 400 °C und beschreibt polyzyklisch kondensierte Aromate mit flächigem oder auch räumlichem Aufbau. Tertiäres Ql entsteht durch einen Vernetzungsprozess zur Stabilisierung des Pechrohstoffes gegen Blähen während der Carbonisierung. Durch die während der Stabilisierung erzeugte Quervernetzung von aromatischen und aliphatischen Strukturen wird die Quinolinunlöslichkeit erhöht.
Tertiäres Ql wirkt tendenziell hemmend gegenüber der Ausbildung einer höheren Graphitierbarkeit, da ein Zustand geringer Ordnung eingefroren wird. Somit lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Schlicker Kohlenstoffformkörper geringer thermi- scher Leitfähigkeit herstellen, denn je geringer der Graphitierungsgrad, desto geringer die Wärmeleitfähigkeit.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung enthält der Schlicker Mesophasenpech und/oder hochdestilliertes Pech. Bei Mesophasenpech handelt es sich um aromatenreiches Pech in flüssigkristalliner Phase. Hingegen handelt es sich bei hochdestilliertem Pech um ein Pech mit einem mittels einer Wärmebehandlung abgereicherten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. Vorzugsweise ist das hochdestillierte Pech oxidativ stabilisiert, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, dass das hochdestillierte Pech in Gegenwart eines vernetzend wirkenden Mittels, wie beispielsweise in Luft oder in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, von einer Halogenverbindung oder von einer Schwefelverbindung, bei einer Temperatur von größer als 100 °C und insbesondere bei einer Temperatur von größer als 150 °C über mehrere Stunden bzw. Tage einer Wärmebe- handlung unterzogen wird. Dadurch werden die aliphatischen Gruppen des Pechs mittels eines Stabilisierungsprozesses quervernetzt, wodurch in thermischen Prozessen die Bildung von Pyrolysegasen verringert wird und somit größere Anteile der aliphatischen Strukturen erhalten bleiben. Solche Peche zeigen in thermischen Prozessen eine reduzierte Pyrolysegasfreisetzung und weisen Erweichungspunkte oberhalb von 250 °C auf. Mesophasenpech und hochdestilliertes Pech besitzen die für die Verwendung in einem Schlickergussverfahren u.a. auf deren geringe Blähbar- keit zurückzuführende vorteilhafte Fähigkeit, durch Carbonisierung bzw. Graphitie- rung eines Grünkörpers ohne eine zusätzliche Verdichtung durch Pressen oder dergleichen einen Formkörper mit ausreichend hoher Festigkeit zu ergeben. Das Erhal- ten größerer Anteile an aliphatischen Strukturen behindert eine Umbildung in aromatische Strukturen und unterbindet somit letztendlich die Ausbildung einer wohlgeordneten Fernstruktur unterbindet. Es bildet sich ein glasartiger bzw. röntgenamorpher Zustand aus. Ein hochdestilliertes Pech ist generell ein Pech mit nur moderater Wärmebehandlung aber abgereicherten Volatilengehalten, welche durch abschließende Quervernetzung der aliphatischen Gruppen mittels eines Stabilisierungsprozesses in thermischen Prozessen eine reduzierte Pyrolysegasfreisetzung zeigen. Typischerweise zeigen diese Peche Erweichungspunkte oberhalb von 250°C. Ein hoher primärer Ql-Gehalt ist ebenfalls vorteilhaft, da dieser die Koagulation von im Pech enthaltener Me- sophase hemmt und somit die Ausbildung einer homogenen Fernordnung im graphi- tierten Zustand verhindert. Dies trägt zu einer geringen Wärmeleitfähigkeit eines Kohlenstoffkörpers aus einem erfindungsgemäßen Schlicker bei.
Es kann auch vorteilhaft sein, dass das thermische Ql des Pechs inklusive des primären Ql 3 bis 8% beträgt und das tertiäre Ql inklusive des thermischen Ql - und somit auch inklusive des primären Ql - höchstens 60 % beträgt.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Schlicker alle dem Fachmann bekannten sinteraktiven Kohlenstoffen eingesetzt werden, wobei sich für diesen Zweck insbesondere Pech, beispielsweise Steinkohleteerpech oder Petroleumpech und/oder synthetisch hergestelltes Mesophasenpech, als besonders geeignet erwie- sen hat. Petrolstämmige Peche können vorteilhaft ein besonders niedriges Gesamt- Ql von beispielsweise unter 5% besitzen.
Es kann nach einer Variante der Erfindung auch vorteilhaft sein, den Gesamt-Ql durch Zugabe von Harzen, z.B. Phenolharzen und/oder Furanharzen, zu erniedri- gen. So lässt sich der Gesamt-Ql durch eine einfache technische Maßnahme erniedrigen und somit auch die Graphitierbarkeit. Die Harzzugabe kann beispielsweise durch Zumischen im festen Zustand erfolgen. Statt oder zusätzlich zu Harzen sind auch Peche mit Schmelzbereichen von unter 180 °C geeignet oder beispielsweise Anthracenöle.
Vorteilhaft weisen die Partikel einen d5o-Wert von weniger als 4 pm, insbesondere weniger als 3 pm, ganz insbesondere von 2 auf. Dieser Partikelgrößenbereich hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um sowohl einen stabilen Schlicker zu erhalten, als auch nach der Verarbeitung des Schlickers zu einem graphitierten Koh- lenstoffformkörper besonders gute Materialeigenschaften, wie Porengrößen unter 1 pm und eine dadurch hohe Festigkeit von beispielsweise bis zu 200 MPa. Vorzugsweise enthält der Schlicker ein Dispergiermittel aus der Gruppe der elektrostatisch, sterisch oder auch elektrosterisch wirkenden Dispergiermittel. Diese
Dispergiermittel tragen insbesondere auch bei den bevorzugten kleinen Partikelgrößen zu der Ausbildung einer stabilen Suspension, sprich stabilen Schlickers bei, der sich gut verarbeiten lässt speziell in Hinsicht auf die Verarbeitungsdauer einen entscheidenden Einfluss hat. Das Dispiermittel hat die Aufgabe, die Einrührbarkeit des Pulvers in eine Flüssigkeit zu verbessern, sowie die Bildung von Agglomeraten während des Einrührens zu vermeiden. Das gewählte Dispergiermittel bestimmt unter anderem auch die Langzeitstabilität gegen Agglomeration.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der in dem Schlicker enthaltene sinteraktive Kohlenstoff einen durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmten d50-Partikeldurchmesser von weniger als 3 pm, insbesondere zwischen 1 und 2,5 pm, ganz insbesondere zwi- sehen 1 und 2,0 pm auf. Sinteraktiver Kohlenstoff mit einem solchen d50-Partikel- durchmesser hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, einerseits um einen stabilen Schlicker zu erhalten, und andererseits, um nach der Verarbeitung des Schlickers mittels Schlickerguss einen Kohlenstoff-Formkörper mit einer hohen Dichte, mit einer hohen Festigkeit, mit einer niedrigen Porosität und mit einem geringen Porendurch- messer zu ergeben. Durch diese Partikelgröße verdichtet sich das Gefüge im Grünscherben aus dem Schlicker beispielsweise bei einem Eingießen in eine herkömmliche Gipsgießform, wie sie vom keramischen Schlickergießen her bekannt ist, bereits stark. Dabei werden durch die Saugwirkung der Gipsform Partikel aus sinteraktivem Kohlenstoff stark verdichtet und kleinere Partikel aus sinteraktivem Kohlenstoff lagern sich in Zwickeln zwischen größeren Partikeln aus sinteraktivem Kohlenstoff ab. Sinteraktiver Kohlenstoff mit einem solchen d50-Partikeldurchmesser kann einfach durch Nassmahlen hergestellt werden.
Vorteilhafterweise enthält der erfindungsgemäße Schlicker 50 bis 70 Gew.-% sinter- aktiven Kohlenstoff, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Schlicker 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% Disper- giermittel enthält. Durch eine solche Menge an Dispergiermittel wird eine ausreichend hohe Dispergiermittelkonzentration in dem Schlicker eingestellt, dass eine Ag- glomerisierung der in dem Schlicker gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltenen Kohlenstoffpartikel zuverlässig vermieden wird, und zwar selbst dann, wenn die Kohlenstoffpartikel einen sehr kleinen Partikeldurchmesser von beispielsweise 2 bis 4 pm aufweisen.
Grundsätzlich können in dem erfindungsgemäßen Schlicker alle dem Fachmann bekannten elektrostatisch- und/oder elektrosterisch stabilisierenden Dispergiermittel eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn der Schlicker als elektrostatisch stabilisierendes Dispergiermittel eine Verbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Sulfonaten,
Phosphonaten, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Insbesondere weisen diese Dispergiermittel eine große Wechselwirkungslänge bzw. Wechselwirkungsreichweite zwischen den dispergierten Partikeln auf. Zudem ermöglichen die vorstehenden Dispergiermittel eine sehr gute Dispergierung von Kohlenstoffpartikeln, und zwar selbst dann, wenn die Kohlenstoffpartikel einen sehr kleinen Partikeldurchmesser von beispielsweise 2 bis 4 m aufweisen.
Nichtbeschränkende Beispiele für als Dispergiermittel in dem erfindungsgemäßen Schlicker geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylcarbo- xylate, Arylsulfate, Arylsulfonate, Arylcarboxylate, Alkylarylcarboxylate, Alkylarylsul- fate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylethersulfonate, Alkylglycerylether, Al- kylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Dialkylsulfosuccinate und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugt sind die vorstehenden Verbindungen Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze. Vorzugsweise handelt es sich bei den Alkylbestandteilen dieser Verbindungen um C6-C25-Alkylgruppen und besonders bevorzugt um C6-Ci 6-Alkylgruppen und bei den Arylbestandteilen dieser Verbindungen um Benzol- oder Phenolgruppen. Beispiele für geeignete Sulfonate sind solche mit der allgemeinen Formel R-SO3-X, worin R eine aliphatische, alicyc- lische oder arylaliphatische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine heterozyklische Gruppe oder Arylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und X ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist. Konkrete Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Natri- umlaurylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Nichtbeschränkende Beispiele für als Dispergiermittel in dem erfindungsgemäßen Schlicker geeignete kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen. Dabei handelt es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel
(NR1R2R3R )+X~, worin jeder von R1, R2, R3 und R4, gleich oder verschieden, eine aliphatische, alicyclische, arylaliphatische, heteroaromatische oder Arylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist und X ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ist. Besonders bevorzugte Beispiele für solche quartäre Ammoniumverbindungen sind Alkyltrimethylammonium- salze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Benzalkoniumsalze, Esterquats und ethoxy- lierte quartäre Ammoniumverbindungen, wobei diese jeweils einzeln oder in Mi- schungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden können. Konkrete Beispiele für geeignete kationische Tenside sind
Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid.
Bei den vorstehend genannten Phosphonaten kann es sich beispielsweise um Ver- bindungen mit einer der allgemeinen Formeln M1H2PO3 und M1M2HPO3 handeln, worin M1 und M2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein Metall, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, sind.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfin- dungsgemäße Schlicker 0,5 bis 4 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Bindemittel enthält.
Nichtbeschränkende Beispiele für geeignete Bindemittel sind Verbindungen, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Polyethern, Polyvinylalkoholen, Poly- olefinen, Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, bevorzugt Cellulose, und Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Bindemittel ein gewichts- gemitteltes Molekulargewicht von wenigstens 2.000, bevorzugt von wenigstens 3.000 und besonders bevorzugt von wenigstens 4.000 aufweist. Zudem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der erfindungsgemäße Schlicker einen Feststoffgehalt von 20 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 80 % und besonders bevorzugt von 50 bis 70 % aufweist. Dabei besteht bevorzugt der Hauptbestandteil, also zumindest die Hälfte des Feststoffs aus sinteraktivem Kohlenstoff, bevorzugt über 75 %, beispielsweise der gesamte Feststoff.
Die Aufgabe wird des Weiteren mit einem Verfahren nach Anspruch 9 gelöst. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoffwerkstoff enthalten, dadurch hergestellt, dass ein Pech mit einem Gesamt-Ql von weniger als 60 % auf eine Partikelgröße d50 kleiner als 3 pm gemahlen wird.
Vorzugsweise wird die Mahlung als Nassmahlung ausgeführt. Dadurch lassen sich die Partikelgrößen besonders gut erzielen. Außerdem kann die erhaltene Schlämme direkt zu einem erfindungsgemäßen wässrigen Schlicker weiterverarbeitet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum
Herstellen eines Kohlenstoffkörpers durch Schlickergießen, welches die
nachfolgenden Schritte, bevorzugt in der wiedergegebenen Reihenfolge, umfasst: a) Einbringen des erfindungsgemäßen Schlickers in eine poröse Gussform, wie etwa eine Gipsform,
b) Scherbenbildung,
d) Entnehmen des entstandenen Grünlings aus der Form,
e) Trocknen des Grünlings und
f) Carbonisieren des Grünlings.
Die Carbonisierung des Grünlings in dem Verfahrensschritt e) kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Grünling in dem Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 600 bis 1 .500°C und besonders bevorzugt von 800 bis 1 .100°C carbonisiert.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der in dem Verfahrensschritt e) carbonisierte Formkörper nach der Carbonisierung des Grünlings gemäß dem Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur von 1 .500 bis 3.100 °C und bevorzugt von 1 .800 bis 2.400 °C graphitiert. Durch die relativ niedrigen Graphitierungstemperaturen wird eine geringe Wärmeleitfähigkeit erzielt, obwohl trotzdem eine Graphitierung vorliegt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Kohlenstoffkörper, welcher mit dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Schlicker und insbesondere durch das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Ein erfindungsgemäßer Kohlenstoffformkörper, der vorzugsweise aus einem erfindungsgemäßen Schlicker hergestellt ist, insbesondere mit einem
erfindungsgemäßen Verfahren, ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine
Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur von höchstens 35 W/mK, insbesondere von höchstens 30 W/mK, ganz insbesondere von 8 bis 25 W/mK besitzt. Ein derartiger Kohlenstoffformkörper lässt sich besonders gut dort einsetzen, wo hohe
Temperaturen und/oder chemisch aggressive Medien vorliegen und wo gleichzeitig eine niedrige Ableitung von Wärme gewünscht ist. Dies ist beispielsweise für Stützstrukturen für Czochralski-Kristallzuchtanlagen der Fall, aber auch bei
Chargiergestellen im Ofenbau.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der erfindungsgemäße Kohlenstoff körper eine Dichte von 1 ,4 bis 1 ,9 g/cm3, bevorzugt von 1 ,6 bis 1 ,8 g/cm3 und besonders bevorzugt von 1 ,65 bis 1 ,75 g/cm3 auf. Diese für einen Kohlenstoffkörper, insbesondere einen graphitierten Kohlenstoffkörper, relativ niedrige Dichte ist für eine niedrige Wärmeleitfähigkeit besonders vorteilhaft. Vorzugsweise besitzt der Kohlenstoff körper einen (nach der Methode von Maire und Mering bestimmten) Graphitierungsgrad von -0,8 bis 0,2, besonders bevorzugt von 0 bis 0, 1 , ganz besonders bevorzugt von 0 bis 0,01 bei Graphitierungstemperaturen von 2800°C. Bei diesen Graphitierungsgraden wird sowohl eine vorteilhaft niedrige Wärmeleitfähigkeit erreicht, als auch die weitere erwünschte Eigenschaft des Graphits, nämlich eine hohe Reinheit, denn bei den hohen Graphitierungstemperaturen werden Verunreinigungen aus dem Kohlenstoff körper entfernt. Eine hohe Reinheit ist bei vielen der angestrebten Anwendungen wie etwa bei der Si-Kristallzucht eine Grundvoraussetzung. Auch bei niedrigeren Graphitierungstemperaturen, wie etwa 2500 °C erreicht man unter Verwendung von Graphitierungshilfsmitteln wie Chloriden oder Halogeniden, die Carbide zersetzen, eine hohe Reinheit.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper einen gemäß der DIN 66133 gemessenen mittleren Porendurchmesser von 0,05 bis 2 pm, insbesondere von 0,05 bis 1 ,5 pm, bevorzugt von 0,08 bis 1 pm aufweist. Eine derartiger Porendurchmesser des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers kann insbesondere erreicht werden, wenn der in dem Schlicker enthaltene Kohlenstoff einen d50-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 pm, bevorzugt von 1 ,5 bis 5 pm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 pm aufweist, und der Schlicker bei dem Schlickergussverfahren einen Gesamtschrumpf von 10 bis 25 %, bevorzugt von 15 bis 25 % und besonders bevorzugt von 18 bis 23 % erfährt. Der Gesamtschrumpf setzt sich aus dem Schrumpf beim Trocknen, Carbonsieren und Graphitieren zusammen und beträgt bei 20 % Gesamtschrumpf beispielsweise ca. 3 % beim Trocknen, ca. 14 % beim Carbonisieren und ca. 6 % beim Graphitieren. Diese Porengrößen insbesondere in den bevorzugten Bereichen bewirken, dass der Kohlenstoff körper eine besonders geringe Wärmeleitfähigkeit hat und dabei die mechanische Festigkeit nicht oder kaum verringert ist.
Die hohe Festigkeit von beispielsweise 70 bis 150 MPa (bestimmt in Vierpunktbie- gung) resultiert aus dem sehr guten Sinterverhalten des erfindungsgemäß eingesetzten Schlickers. Die einzelnen homogen aufgebauten Pechkörner besitzen eine geringe Blähneigung und bewegen sich während eines Sinterschritts aufeinander zu, so dass zusätzlich zur Verdichtung während des Ansaugens durch eine Gipsform eine weitere Kompaktierung im thermischen Prozess stattfindet. Bei Vergleichssystemen mit zumindest zwei Kohlenstoffkomponente, z. B. Pech als Binder und einem Füllstoff, wie Graphit oder Koks, kann das Gesamtsystem keinen Schrumpf ausführen, der größer als 8 % ist. Bei der vorliegenden Erfindung dagegen kann eine Schwindung von über 10, bevorzugt über 15, besonders bevorzugt von über 20 %, oder sogar beispielsweise von 50 % erzielt werden.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Kohlenstoffkörper eine durch Quecksil- berporosimetrie gemäß der DIN 66133 gemessene Porosität von über 10 % und be- vorzugt von über 15 % auf, wie etwa 15 bis 20 %. Eine derart hohe Gesamtporosität erhöht den Effekt der geringen Wärmeleitfähigkeit noch zusätzlich, wobei die mechanische Festigkeit noch hoch bleibt.
Eine derart hohe Porosität des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers kann insbe- sondere erreicht werden, wenn der in dem Schlicker enthaltene Kohlenstoff einen d5o-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 pm, bevorzugt von 1 ,5 bis 5 pm und besonders bevorzugt von 2 bis 3 pm aufweist, und der Schlicker bei dem Schlickergussverfahren einen Gesamtschrumpf von 10 bis 25 %, bevorzugt von 15 bis 25 % und besonders bevorzugt von 18 bis 23 % erfährt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im Folgenden ein konkretes Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Dieses ist nicht einschränkend zu sehen, sondern soll die Erfindung nur detaillierter erläutern. Ein hochdestilliertes Pech bzw. Mesophasenpech, das einem in einem Wirbelschichtreaktor oder auch einem herkömmlichen Wärmeofen oxidativ stabilisiert worden ist besitzt einen thermischen Ql von 15 % und ein tertiäres Ql von 45 %. Das pulverförmig vorliegende Pech wird mit einer Kugelmühle nass solange gemahlen, bis eine mittlere Korngröße d50 von 2,5 pm erreicht ist.
Die bei der Mahlung in Wasser enthaltene Aufschlämmung wird so mit Wasser eingestellt, dass ein Gehalt an Pech von 60 Gew.-% im wässrigen Schlicker vorliegt. Als Dispergiermittel wird ein elektrostatisch wirkender Dispergierer, in diesem Beispiel aus der Gruppe der Ligninsulfonate, eingesetzt. Die Menge an Dispergiermittel be- trägt in diesem Beispiel 2,2 Gew.-%. Als Binder wird PVA in der Menge von 1 Gew.- % eingesetzt.
Der Schlicker wird in eine Gipsform eingegossen, wie sie herkömmlich im Schlicker- gießen für keramische Schlicker verwendet In diesem Beispiel wird eine Form für einen Tiegel mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 170 mm eingesetzt. Nach 45 min wird der Schlicker ausgegossen und der entstandene Grünscherben weitere 100 min stehen gelassen. Anschließend wird der Grünling entnommen und innerhalb von einer Woche auf Umgebungsfeuchte getrocknet. Der getrocknete Form körper wird bei Maximaltemperaturen von 800°C - 1 100 °C carbo- nisiert und anschließend bei 2800°C graphitiert. Der Graphitierungsgrad wird röntgend iffraktometrisch nach der Methode von Maire und Mering bestimmt. Um den Graphitierungsgrad bestimmen zu können, wird die Pulverdiffraktometrie angewandt. Dabei liegen die Proben in feinen Pulvern vor und werden mit Cu-Kc-Strahlung behandelt. Durch den reflektierten Teil der Strahlung kann eine Aussage über die Orientierung der Kristalle in einem Pulver getroffen werden (bei welchem Winkel erfolgte die Reflektion und mit welcher Intensität). In Kohlenstoffmaterialien wird der (002)- Peak betrachtet - je näher das Material dem idealen Graphit kommt, umso größer wird die Intensität des (002)- Peaks. Aus diesem Grund ist eine Aussage über den Graphitierungsgrad mit Hilfe dieser Peaklage möglich.
Berechnet wird der Graphitierungsgrad wie folgt: der Winkel, bei dem 50 % der Peakfläche erreicht ist, wird ausgewählt und mit der Bragg-Brentano-Gleichung Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. der Netzebenenabstand berechnet. n■ λ = 2■ π■ d · sin 5 n Beugungsordnung
λ: Wellenlänge
d Netzebenenabstand
Beugungswinkel Dieser Wert wird mit den normierten Werten verglichen (s. Tabelle ) und dadurch der Graphitierungsgrad bestimmt.
Tabelle: Normierungswerte für die Bestimmung des Graphitierungsgrades
Figure imgf000014_0001
Der Graphitierungsgrad wird in diesem Ausführungsbeispiel zu 0, 1 bestimmt. Die Wärmeleitfähigkeit des graphitierten Formkörpers wird bei Raumtemperatur zu 25 W/mK bestimmt. Die Dichte beträgt ca. 1 ,75 g/cm3
In einer Variante des Ausführungsbeispiels wird ein oxidativ stabilisiertes Pech mit einem tertiären Ql von ca. 1 % verwendet, das wie im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben zu einem Schlicker verarbeitet, schlickergegossen, carbonisiert und graphitiert wird. Es ergibt sich ein Graphitierungsgrad von -0,78, eine Wärmeleitfä- higkeit von 8 W/mK und eine Dichte von ca. 1 ,4 g/cm3.
In einer weiteren Alternative wird dem hochdestillierten Pech Mesophasenpech zugegeben oder ganz mit Mesophasenpech ersetzt. Im letzteren Fall muss zur Erzielung eines niedrigen Gesamt-Ql ß-Harz zugegeben werden. Es lassen sich somit Formkörper mit ähnlichen Eigenschaften erzielen wie nach den ersten beiden Varianten des Ausführungsbeispiels.

Claims

Patentansprüche
1 . Schlicker auf wässriger Basis mit dispergierten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der sinteraktive Kohlenstoff ein Pech mit einem Gesamt-Ql von weniger als 60% enthält.
2. Schlicker nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pech ein
hochdestilliertes Pech und/oder ein Mesophasenpech enthält.
3. Schlicker nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech oxidativ stabilisiert ist.
4. Schlicker nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Ql des Pechs inklusive des primären Ql höchstens 20 % beträgt und das tertiäre Ql inklusive des thermischen Ql höchstens 50 %, insbesondere 0,5 bis 50 %, ganz insbesondere 1 bis 45 % beträgt.
5. Schlicker nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech ein petrolstämmiges Pech, wie etwa Petroleumpech, oder ein Steinkohleteerpech enthält.
6. Schlicker nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-Ql durch Zugabe eines Harzes, insbesondere eines duroplastischen Harzes, wie etwa Phenolharz oder Furanharz erniedrigt ist.
7. Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
der sinteraktive Kohlenstoff einen durch statische Lichtstreuung gemäß der ISO 13320-1 bestimmten d50-Partikeldurchmesser von 1 bis 10 pm, insbesondere von 1 ,5 bis 5 pm und ganz insbesondere von 2 bis 3 pm aufweist.
8. Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
dieser 50 bis 70 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%, sinteraktiven
Kohlenstoff enthält.
9. Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
dieser 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% Dispergiermittel enthält.
Schlicker nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker ein Dispergiermittel aus der Gruppe der elektrostatisch stabilisierenden und sterisch stabilisierenden Dispergiermittel oder eine Kombination aus diesen enthält.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Schlickers auf wässriger Basis mit dispergier- ten Partikeln, die zumindest einen sinteraktiven Kohlenstoffwerkstoff enthalten, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pech mit einem Gesamt-Ql von weniger als 60 % auf eine
Partikelgröße d50 kleiner als 4 m gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlung als Nassmahlung ausgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffkörpers durch Schlickergießen, umfassend die nachfolgenden Schritte:
a) Einbringen eines Schlickers nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 in eine poröse Gussform, wie etwa eine Gipsform, b) Scherbenbildung,
c) Entnehmen des entstandenen Grünlings aus der Form,
d) Trocknen des Grünlings und
e) Carbonisieren des Grünlings.
14. Verfahren nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennze ichnet, dass
der Grünling in dem Schritt e) bei einer Temperatur von 600 bis 1.500°C, insbesondere von 800 bis 1.100°C carbonisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12,
dadurch gekennze ichnet, dass
der in dem Schritt e) carbonisierte Formkörper anschließend bei einer
Temperatur von 1.500 bis 2.800 °C, insbesondere von 1.800 bis 2.400 °C graphitiert wird.
Kohlenstoffkörper hergestellt aus einem wässrigen Schlicker, insbesondere gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, der insbesondere mit einem Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 hergestellt ist, wobei der Kohlenstoffkörper insbesondere durch ein Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 11 bis 13 hergestellt ist.
Kohlenstoffformkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur von höchstens 35 W/mK, insbesondere von höchstens 30 W/mK, ganz insbesondere von 8 bis 25 W/mK besitzt.
Kohlenstoffformkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von 1,4 bis 1,9 g/cm3 besitzt, insbesondere von 1,6 bis 1,85 g/cm3, ganz insbesondere von 1 ,72 bis 1 ,78 g/cm3.
19. Kohlenstoffkörper nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sein Graphitierungsgrad nach Maire und Mering von - 0,8 bis 0,2, insbesondere von 0 bis 0,1 beträgt.
PCT/EP2012/055371 2011-04-08 2012-03-27 Graphitierter kohlenstoffformkörper geringer wärmeleitfähigkeit, ein verfahren sowie ein schlicker zu dessen herstellung WO2012136508A1 (de)

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