DE2330154B2 - Herstellung dichter gebrannter formkoerper aus kohlenstoff oder kohlenstoffgebundenen feuerfesten materialien - Google Patents

Herstellung dichter gebrannter formkoerper aus kohlenstoff oder kohlenstoffgebundenen feuerfesten materialien

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Description

Dichte gebrannte Gegenstande aus Kohlenstoff, beispielsweise Kohlenstoff-Elektroden, bestehen üblicherweise aus Koks, Anthrazit, Graphit oder Ruß, alles in feinverteilter Form, als Füllstoff und einem Bindemittel, wie ζ B Teer, Pech, Phenolharz oder Furanharz Aus dem Füllstoff und dem Bindemittel wird dabei eine innige Mischung hergestellt, die geknetet, in die erforderliche Form gebracht und anschließend unter Bedingungen, bei denen eine Carbonisation des Bindemittels eintritt, gebrannt wird Mitunter wird auch auf den Füllstoff verzichtet, und es wird allein das Bindemittel nach dem Kneten und der Formgebung bei Carbonisations Bedingungen gebrannt In analoger Weise wird bei der Herstellung kohlenstoff gebundener feuerfester Materialien von einer Mischung der feuerfesten Materialien mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel ausgegangen.
In jedem Fall tritt bei dem Brennen der Gegenstande die gewünschte Carbonisation des Bindemittels nur zu einem sehr geringen Ausmaß ein Es entstehen beim Brennen sehr viele gas- und dampfförmige Produkte, durch die die gebrannten Gegenstande ziemlich porös werden Als Folge davon ist es schwierig, gebrannte Gegenstande mit einer hohen Dichte und mit großer mechanischer Festigkeit zu erhalten
Um diese Nachteile zu kompensieren, ist es übliche Praxis, die Gegenstande in einem ersten Brennvorgang vorzubrennen, dann mit Teer oder Pech zu imprägnieren und danach erneut zu brennen Dadurch wird eine gewisse Erhöhung der Dichte und der mechanischen Festigkeit erreicht und auch eine in vielen Anwendungsgebieten erwünschte Abnahme des spezifischen elektrischen Widerstandes , der Herstellvorgang wird dadurch andererseits aber auch sehr aufwendig
Es besteht somit ein Bedarf an Bindemitteln, die beim Brennen eine höchstmögliche Carbonisations Ausbeute ergeben Unter dem Begriff »Carbonisations-Ausbeute« wird dabei die Menge an Material verstanden, die nach dem Brennen aus dem eingesetzten Bindemittel übrig geblieben (und dabei in den carbonisierten Zustand übergegangen) ist Häufig wird die Carbonisations-Ausbeute in Gewichtsprozent an übriggebliebenem Material angegeben, bezogen auf das eingesetzte Bindemittel, wobei die Werte normalerweise ermittelt werden nach einem Erhitzen des Materials auf 1000°C bei einem Temperaturanstieg von 5°C/min in einer Inertgasatmosphare.
Es ist bereits ein Stoff mit verhältnismäßig hoher Carbonisations Ausbeute bekannt, nämlich das sogenannte Schwer Pech Das Schwer-Pech besitzt eine aromatische Struktur und ein hohes Molekulargewicht Demzufolge weist es aber auch einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Schmelz-Viskosität auf Diese letztgenannten Eigenschaften wiederum fuhren zu erheblichen Schwierigkeiten beim Kneten einer Mischung des Schwer Pechs mit Füllstoffen und bei der Formgebung oder Extrusion der gekneteten Masse Demzufolge ist die Anwendbarkeit von Schwer Pech als Bindemittel in der Praxis außerordentlich begrenzt.
Weiterhin sind auch schon Versuche unternommen worden, die Carbonisations Ausbeute von Bindemitteln
ίο durch Zugabe von Additiven (nachfolgend auch als Zusatzmittel bezeichnet) zu erhohen Als derartige Zusatzmittel sind ζ B Dinitronaphthalinoder2,3-Naphthochinon bekannt Diese Zusatzmittel haben sich jedoch in der industriellen Praxis überhaupt nicht einbürgern können Sie sind nämlich außerordentlich teuer, und außerdem gehen sie beim Brennen weitgehend in dampfförmige Produkte über, wodurch die eventuelle Carbonisierungs Wirkung auf das Bindemittel zumindest weitgehend wieder kompensiert wird
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Carbonisations Ausbeute der bei der Herstellung dichter gebrannter Formkörper aus Kohlenstoff oder kohlenstoffgebundenen feuerfesten Materialien ubli chen kohlenstoffhaltigen Bindemittel wirksam zu erhohen Dies erreicht die Erfindung durch die Verwendung von oxydiertem Pech oder Teer, das bzw der jeweils sauerstoffhaltige funktionell Gruppen in einem Atomverhaltnis von 0,05 bis 0,30 Sauerstoff, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt, enthalt, als Zusatz mittel zum Bindemittel Vorzugsweise hegt das Atom verhältnis O C dabei im Bereich von 0,10 bis 0,25
Oxydiertes Pech oder Teer mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen in einem Atomverhaltnis O C von 0,05 bis 0,30 sind im Zusammenhang mit der Herstellung von gebrannten Formkorpern aus Kohlenstoff oder kohlenstoffgebundenen feuerfesten Materialien bereits aus eigenen alteren Veröffentlichungen bekannt, so ζ B aus den FR OS 20 01 012 und 20 01 049 sowie der GB-PS 12 20 482 Diese Stoffe werden dabei aber stets nur als Bindemittel eingesetzt, welche zwar in der einen oder anderen Hinsicht bessere Eigenschaften haben als die bis dato bekannten Bindemittel, aber eben immer nur das alleinige Bindemittel sind Bei der Erfindung dagegen werden diese Stoffe nunmehr als Zusatzmittel zu anderen kohlenstoffhaltigen Bindemit teln und nicht mehr als das eigentliche Bindemittel eingesetzt
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß sich durch die Verwendung von oxydiertem Pech oder Teer mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen im Atomverhaltnis O · C von 0,05 bis 0,30 als Zusatzmittel die Carbonisations Ausbeute üblicher kohlenstoffhaltiger Bindemittel erheblich und uberproportional so steigern laßt, daß bei einem unter erfindungsgemaßer Verwendung eines solchen oxydierten Pechs oder Teers als Zusatzmittel gebrannten Formkörper die Carbonisations-Ausbeute hoher liegt als fur das Bindemittel allein und auch fur das Zusatzmittel allein Eine derartige Wirkung war aus den bekannten Eigenschaften eines solchen oxydierten Pechs oder Teers nicht vorhersehbar.
Das erfindungsgemaß zur Verwendung kommende Zusatzmittel ist im Bindemittel nur gering löslich, so daß dessen Viskosität und Erweichungspunkt und damit die Formbarkeit der Formkörper nicht ungunstig beeinflußt werden Im Prinzip wirkt das Zusatzmittel in der Stufe des Knetens einer Mischung von Füllstoff und Bindemittel sowie in der Stufe der Formgebung
(Extrusion) der gekneteten Masse zunächst nur als eine Art zusätzlicher Füllstoff, ohne daß sich dabei chemische Reaktionen in nennenswertem Ausmaß einstellen Dabei verbessern die in dem Zusatzmittel enthaltenen funktionellen Gruppen allerdings die Benetzung zwischen dem Zusatzmittel und dem Bindemittel, was die Herstellung einer homogenen Mischung sehr erleichtert.
Beim Brennen der gekneteten Masse reagieren die funktioneilen Gruppen des Zusatzmittels dann jedoch mit dem Bindemittel ausgeprägt in der Art, daß die Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels erhöht wird. Diese Reaktion fuhrt nicht nur zu einer Bindung zwischen den Molekülen beider Bestandteile, sondern setzt auch einen Mechanismus (eine Kettenreaktion) in Gang, welcher eine Polykondensation der Bindemittel-Moleküle fordert Demzufolge fuhrt schon die Zugabe einer nur geringen Menge an Zusatzmittel zum Bindemittel zu einer beträchtlichen Verbesserung der Carbonisations-Ausbeute, so daß die unter Verwendung des Zusatzmittel hergestellten Formkörper nach dem Brennen eine erhöhte Dichte, eine verbesserte mechanische Festigkeit, eine größere Korrosionsbeständigkeit sowie auch bessere Werte fur die elektrische Leitfähigkeit bekommen. Die erfindungsgemaß hergestellten Formkörper sind somit sowohl den mit den herkömmlichen Bindemitteln hergestellten als auch den unter Verwendung der bisher bekannten Zusatzmittel, hergestellten Formkorpern weit überlegen.
Die Herstellung des erfindungsgemaß zu verwendenden Zusatzmittels kann in der Weise erfolgen, wie dies in den Eingangs genannten eigenen alteren Veröffentlichungen beschrieben ist. Es kann also von gewohnlichem Pech oder Teer oder einem synthetischen Polykondensationsprodukt ausgegangen werden, und dessen Oxydation kann in einer oxydierenden Gasatmosphare, wie ζ Β Sauerstoff, Ozon, Luft, Fluor, Chlor, Brom, Schwefeltrioxid oder Stickstoffdioxid, oder in einem oxidierenden wäßrigen Medium, wie ζ Β. Salpetersaure, Schwefelsaure, einem Gemisch dieser beiden Sauren, hypochloriger Saure oder Dichromsaure, erfolgen. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Zusatzmittels ein Material mit starker aromatischer Struktur verwendet, da dies die Bildung der funktionellen Gruppen durch Oxydation erleichtert und da das Zusatzmittel dann eine sehr geringe Löslichkeit und Schmelzbarkeit bekommt und auch selbst eine hohe Carbonisations Ausbeute erhalt.
Es spielt keine Rolle, ob die Ausgangsmaterialien fur das Zusatzmittel in der Form von Pulver, Fasern, einer geschmolzenen Masse oder in Losung oxydiert werden. Auch hinsichtlich der Oxydationstemperatur gibt es keine besonderen Beschrankungen, obgleich es im allgemeinen vorteilhaft ist, die Oxydation im Bereich zwischen 15 und 4000C auszufuhren, um eine Über-Oxydation zu vermeiden. Falls die Ausgangsmaterialien nach der Oxydation durch Hitzebehandlung bei Temperaturen unterhalb von 5000C in einer Inertgasatmosphare gealtert werden, erhöht sich die Wirksamkeit des Zusatzmittels.
Die durch die Oxydation in dem Zusatzmittel entstandenen funktionellen Gruppen können die Form von Carboxylgruppen, Carbonylgruppen (vom Chinon-, Keton- oder Aldehydtypj), Hydroxigruppen (vom Phenol- oder Alkoholtyp), Äthergruppen oder Peroxigruppen haben. Welcher Art die Gruppen im einzelnen sind, ist nicht wichtig, es kommt nur darauf an, daß das Atomverhaltms O : C im geforderten Bereich von 0,05 bis 0,30 liegt. Durch die Oxydation entsteht weiterhin auch eine gewisse Polykondensation unter den Kohlenwasserstoffmolekulen, und dadurch wird die Löslichkeit des Zusatzmittels in dem Bindemittel betrachtlich herabgesetzt sowie zugleich auch dessen Schmelzbarkeit und dessen Gehalt an verdampfbaren Bestandteilen verringert. Je nach der Art des verwendeten Oxydationsmittels können im übrigen auch noch gewisse Mengen an anderen funktionellen Gruppen, wie z. B. Nitrogruppen, Halogengruppen oder Schwefelgruppen, in das Zusatzmittel eingefugt worden sein. Diese anderen Gruppen beeinflussen aber nicht die Funktion des Zusatzmittels.
Die Begrenzung des Atomverhaltnisses O : C auf den Bereich von 0,05 bis 0,30 gründet sich auf die Ergebnisse entsprechender Untersuchungen. Falls das Atomverhaltms O C unter 0,05 absinkt, zeigt das Zusatzmittel keine besondere Wirksamkeit. Ebenfalls ist das Zusatzmittel bei einem Atomverhaltms O. C oberhalb 0,30 auch nicht mehr sehr wirksam. Mithin ist jedes Verfahren, welches zu einem übermäßig großen Atomverhaltms O · C im Zusatzmittel fuhrt, nicht nur nutzlos, sondern verringert auch in unerwünschter Weise die Carbonisations-Ausbeute.
Die Menge an Zusatzmittel, die der Mischung aus Füllstoff und Bindemittel zugesetzt wird, hangt in gewissem Umfang von der Verteilung der Teilchengröße des Füllstoffs ab sowie vom Mischungsverhältnis von Füllstoff zu Bindemittel sowie auch von der Art des verwendeten Bindemittels. Allgemein laßt sich sagen, daß das Zusatzmittel vorzugsweise im Verhältnis von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Bindemittel eingesetzt wird.
Die erfindungsgemaß hergestellten Formkörper können in allen üblichen industriellen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, beispielsweise fur Kohlenstoffelektroden, Kohlenstoffblocks oder andere Kohlenstoff-Gegenstande, wie sie in mechanischen oder elektrischen Maschinen benotigt werden Weitere Anwendungsgebiete sind beispielsweise Stampfauskleidungen aus amorphem Kohlenstoffmatenal, Kohlenstoff-Pasten fur Soederberg-Elektroden sowie das Gebiet der feuerfesten Materialien
Nachfolgend werden Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung erläutert. Darin wird auf die zeichnerischen Diagramme Bezug genommen, in denen darstellt
F1 g. 1 die Abhängigkeit der Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels gemäß Beispiel 1 vom Mischungsverhältnis zwischen Zusatzmittel und Bindemittel,
F1 g. 2 die Abhängigkeit der Atomverhaltnisse O : C und H . C von der Alterungstemperatur bei dem gemäß Beispiel 2 warme-gealterten Zusatzmittel und
F1 g. 3 die Abhängigkeit der Carbonisations-Ausbeute eines mit einem gemäß Beispiel 2 warme-gealterten Zusatzmittel versetzten Bindemittels vom Atomverhaltms O . C im Zusatzmittel.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Ausgangsmaterials fur das Zusatzmittel wurde dampfförmiges, auf 350° C erhitztes Petroleum-Naphtha in einen auf etwa 20000C überhitzten Wasserdampf eingeleitet. Der N aphtha-Dampf wurde 0,003 s lang bei 11100C thermisch gekrackt und danach abgeschreckt. Es ergab sich, neben Produkten wie Äthylen, Acetylen, Benzol und Naphthalin, als Ruckstand ein Teer in einer Ausbeute von etwa 20 Gewichtsprozent. Dieser Teer wurde zur Entfernung von Bestandteilen geringen Molekulargewichts noch
einmal bei 30O0C im Vakuum von 5 Torr nachdestilhert, worauf in einer Menge, die etwa der halben Gewichtsmenge des eingesetzten Teers entsprach, ein Pech erhalten wurde
Eine Unterbrechung dieses Pechs mit den üblichen Methoden der Elementaranalyse ergab ein Atomverhaltnis H . C von 0,51 Die Carbonisations-Ausbeute des Pechs fur sich betrug 64%, und der Erweichungspunkt lag bei 218°C Zur Messung des Erweichungspunktes wurde das Pech in einen Zylinder von 1 cm2 Querschnittsflache eingefüllt, der an seinem unteren Ende mit einer bei Flowtestern üblichen Düse von 1 mm Durchmesser versehen war Das Pech wurde bei einem Druck von 10 kg/cm2 in einer Rate von 10°C/min erhitzt, und es wurde die Temperatur ermittelt, bei der das Pech aus der Düse auszufließen begann Das Atomverhaltnis H C von 0,51 wie auch der ermittelte Erweichungspunkt deuten an, daß das Pech einen großen Anteil an polykondensierten aromatischen Komponenten enthalt Dies wurde auch durch ein IR Spektrum und ein NMR Spektrum mit Schwefelkoh lenstoff als Losungsmittel bestätigt
Nach einer Zerkleinerung wurde das Pech oxydiert Dazu wurde es mit einem Erhitzungsanstieg von rC/min auf eine Temperatur von 2500C erhitzt, und zwar in Luft, der 3 Volumprozent Stickstoffdioxid beigefugt war Es wurde ein Produkt gewonnen, dessen Eigenschaften in der Nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind
30
Tabelle 1
Eigenschaften des oxydierten Pechs gemäß Beispiel 1
Erweichungspunkt
Elementaranalyse
Atomverhaltnis H C
Atomverhaltnis O . C
hegt oberhalb 4000C, war aber schwierig zu messen Gewichtsprozent 81,5
2,8
15,3
0,3
0,428
0,141
Löslichkeit in Anthracenol weniger als 2 Gew -% Carbonisationsausbeute 75%
der Substanz fur sich
45
Durch Analysen (insbesondere JR Analyse) und durch übliche chemische Methoden wurde qualitativ nachgewiesen, daß das erhaltene Produkt Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen und Nitrogruppen enthielt sowie auch Sauerstoff in Atherbindung
Das so oxydierte Produkt wurde zur Prüfung seiner Wirksamkeit als Zusatzmittel auf eine Feinheit kleiner 0,147 mm pulverisiert und dann in verschiedenen Anteilen einem aus Steinkohlenteer gewonnenen Pech-Bindemittel, dessen Erweichungspunkt bei 780C und dessen Carbonisations-Ausbeute bei 46% lag, zugemischt Jeweils 5 g der in den verschiedenen Mengenverhältnissen gemischten Masse wurden danach in einen Prozellantiegel von 30 cm3 Inhalt eingefüllt und dann in einer Stickstoffatmosphare auf eine Temperatur von 10000C erhitzt, wobei die Temperatur um 5°C/min gesteigert wurde Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in F1 g 1 graphisch dargestellt, und zwar in Form der Abhängigkeit der Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels vom Mengenverhältnis des Zusatzmittels zum Bindemittel Um zur Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels zu kommen, wurde jeweils die Menge des Carbonisierten Zusatzmittels (bestimmt durch entsprechendes Erhitzen des Zusatzmittels allein) von dem gefundenen Gesamt-Ruckstand abgezogen
Beispiel 2
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Zusatzmittel, welches die in Tabelle 1 niedergelegten Eigenschaften besaß, wurde in verschiedenen Proben durch Erhitzen in Stickstoffatmosphare auf Temperaturen von 3000C, 400° C, 500° C, 600° C, 700° C bzw 9000C warme gealtert Fur die bei den verschiedenen Temperaturstufen gewonnenen Proben wurde eine Elementaranalyse durchgeführt, um die Veränderungen im Atomverhaltnis O C und im Atomverhaltnis H C nachzuweisen Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind graphisch in Fig 2angegeben
Weiterhin wurden jeweils 20 Gewichtstelle der bei den verschiedenen Temperaturstufen erhaltenen Proben an warme-gealtertem und oxydiertem Produkt als Zusatzmittel mit jeweils 80 Gewichtsteilen des bereits in Beispiel 1 benutzten Pechbindemittels gemischt, und die Carbonisations Ausbeute der Mischungen wurde in gleicher Weise bestimmt wie im Beispiel 1 Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Fig 3 angegeben und zwar in Form der Abhängigkeit der Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels vom Atomverhaltnis O C in dem warme gealterten Zusatzmittel
Aus den Fig 1,2 und 3 laßt sich insgesamt ersehen, daß ein als Zusatzmittel verwendetes Pech, welches bei Temperaturen bis etwa 5000C oxydiert und warme behandelt war, die Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels augenfällig erhöht Wenn jedoch die Oxydation bzw die Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 5000C durchgeführt wird, fallt in dem Zusatzmittel das Atomverhaltnis O C scharf ab, und das wiederum fuhrt zu einer spurbaren Abnahme der Fähigkeit, die Carbonisations Ausbeute des Bindemittels zu erhohen
Beispiel 3
Zur Herstellung eines Zusatzmittels wurde von geblasenem Asphalt ausgegangen, der einen Penetrationsindex von 10 bis 20 besaß und sich zu 85,5 Gewichtsprozent aus Kohlenstoff und 9,67 Gewichtsprozent aus Wasserstoff zusammensetzte, also ein Atomverhaltnis H C von 1,36 aufwies 500 g dieses Asphalts wurden bei einer Temperatur von 3800C aufgeschmolzen Durch die aufgeschmolzene Masse wurde 60 min lang zwecks trockener Destillation 2 l/min Stickstoff hindurchgeblasen, und anschließend wurde der Asphalt noch 3 h lang bei 3000C im Vakuum von 10~3 Torr destilliert Es wurde ein Pech mit einem Erweichungspunkt von etwa 1800C erhalten, und zwar in einer Ausbeute von 29 Gewichtsprozent Dieses Pech bestand zu 86,1 Gewichtsprozent aus Kohlenstoff und 7,62 Gewichtsprozent aus Wasserstoff, hatte also ein Atomverhaltnis H C von 1,06
Das derart gewonnene Pech wurde auf eine Partikelgroße kleiner 0,147 mm zerkleinert, und dann wurde es 3 h lang bei 700C in Luft, der 1,5 Volumprozent Ozon beigemischt war, oxydiert Die Oxydation wurde in der gleichen Atmosphäre bei auf 2600C erhöhter Temperatur wiederholt, wobei die Temperatur in einer Rate von l°C/min gesteigert wurde Schließlich wurde noch eine Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphare angeschlossen, und zwar 30 min lang bei 3500C Das Endprodukt war ein Zusatzmittel, das zu 76,1 Gewichtsprozent aus Kohlenstoff, 3,63 Gewichtspro-
zent aus Wasserstoff und 20,1 Gewichtsprozent aus Sauerstoff bestand. Das Atomverhältnis O : C betrug somit 0,20, und das Atomverhältnis H : C betrug 0,57. Die Carbonisations-Ausbeute des reinen Produktes lag bei 65%.
Weiterhin wurde eine Testmischung hergestellt aus kalziniertem Petrolkoks und Pech-Bindemittel. Der Petrolkoks besaß die in Tabelle 2 angegebene Verteilung der Teilchengröße.
Tabelle 2
Verteilung der Teilchengröße des kalzinierten Petrolkokses
Teilchengröße von 3 bis 1,5 mm
Teilchengröße kleiner als 1,5 mm
und größer 0,074 mm
Teilchengröße unter 0,074 mm
Gewichtsprozent
etwa 20 etwa 30
etwa 50
Aus diesen beiden Komponenten, und zwar mit 100 Gewichtsteilen Petrolkoks und 33 Gewichtsteilen Bindemittel, wurde eine Vergleichsmischung ohne Zugabe an Zusatzmittel hergestellt. Außerdem wurden noch in verschiedenen, in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen Gemische dieser beiden Komponenten zusätzlich mit unterschiedlichen Mengen an dem Zusatzmittel hergestellt.
Die aus dem Petrolkoks, dem Bindemittel und gegebenenfalls dem Zusatzmittel bestehenden Mischungen wurden sorgfältig geknetet, dann extrudiert und schließlich durch Brennen carbonisiert. Diese Arbeitsschritte wurden im einzelnen folgendermaßen durchgeführt: Zunächst wurde die Mischung 40 min lang bei 150 bis 1600C geknetet und dann mit einem Druck von 50 kg/cm2 zu Stäben von jeweils 25,4 mm Durchmesser und 100 mm Länge geformt. Diese Stäbe wurden in Koksgrus eingebettet, darin in 50 h auf 700° C erhitzt und anschließend 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden die Stäbe innerhalb von 3 h auf 26000C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich die Carbonisation vervollständigte.
Das Kneten wurde in einem sogenannten Z-Kneter vorgenommen. Alle Proben, mit Ausnahme der Vergleichsprobe, zeigten keinerlei Schwierigkeiten beim Kneten und bei der anschließenden Extrusion.
Die Eigenschaften der gebrannten Formkörper, die ebenfalls in Tabelle 3 angegeben sind, wurden nach Methoden gemessen, wie sie in den Japanese Industrial Standards (JIS) R 7201 bis R 7202 angegeben sind. Die Carbonisations-Ausbeute des Pech-Bindemittels wurde, ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen, dadurch ermittelt, daß von dem Gesamtrückstand die Menge an kalziniertem Petrolkoks und carbonisiertem Zusatzmittel abgezogen wurde, wobei zur Bestimmung der Menge an kalziniertem Petrolkoks und carbonisiertem Zusatzmittel diese beiden Bestandteile allein den gleichen Behandlungs- und Brennbedingungen unterworfen wurden.
Tabelle 3
Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und Eigenschaften der gebrannten Formkörper
Probe Nr. 2 97 3 95 4 90
1 33 33 33
(Vergleich) 3 5 10
Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien
(Gewichtsteile)
Kalzinierter Petrolkoks 100
Pech-Bindemittel 33
Zusatzmittel nach Beispiel 3 0
Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels in den gebrannten Formkörpern (Gewichtsprozent)
Eigenschaften der gebrannten Formkörper Dichte g/cm3
Biegefestigkeit kg/cm2
Spezifischer elektrischer Widerstand (Ohm · cm · IO-5)
Thermischer Ausdehnungskoeffizient (· 104Z0C) 1,23
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Zusatzmittels wurde ausgegangen von Steinkohlenteer, der sich zusammensetzte aus 92,30 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 4,50 Gewichtsprozent Wasserstoff, 0,20 Gewichtsprozent Schwefel, 1,12 Gewichtsprozent Stickstoff und 1,88 Gewichtsprozent Sauerstoff. Das Atomverhältnis O : C betrug 0,01 und das Atomverhältnis H : C betrug 0,59. Dieser Teer wurde eine Stunde lang bei 3800C mit Einblasung von Stickstoff analog wie im Beispiel 3 destilliert und danach noch 1 h lang bei 2700C einer Vakuumdestillation unterzogen. Es ergab sich in einer Ausbeute von 52% ein Pech mit einem Erweichungspunkt von etwa 195° C und der Zusammensetzung 92,04 Gewichtsprozent an Kohlenstoff und 3,67 Gewichtsprozent an Wasserstoff, 58
68
1,523 1,549 1,564 1,579
99 120 135 151
84 73 71 70
1,14
1,08
0,99
also einem Atomverhältnis H : C von 0,48.
Das Pech wurde auf eine Teilchengröße kleiner 0,147 mm zerkleinert. 500 g der zerkleinerten Masse wurden in einen 1-1-Kolben gefüllt, und bei sanfter Rührung des Kolbeninhalts wurde 1 l/min Luft durch den Kolben hindurchgeleitet. Der Kolben wurde dabei, von Zimmertemperatur ausgehend, innerhalb von 10 min auf 1500C erhitzt, und die Temperatur wurde anschließend mit einer Rate von l°C/min auf 2600C gesteigert. Auf diesem Wert wurde die Temperatur 10 h lang zwecks Oxydation des Kolbeninhalts gehalten. Es ergab sich ein als Zusatzmittel geeignetes Produkt mit der Zusammensetzung 71,9 Gewichtsprozent an Kohlenstoff, 2,81 Gewichtsprozent an Wasserstoff und 23,64 Gewichtsprozent an Sauerstoff, also einem Atom-
609 525/421
verhältnis O : C von 0,25 und einem Atomverhältnis H : C von 0,74. Die Carbonisations-Ausbeute dieses Produktes betrug 62%.
Zur Prüfung der Wirksamkeit dieses Zusatzmittels wurde von einem Füllstoff-Bindemittel-System aus pulverisiertem Pechkoks als Füllstoff und einem Kohlenpech-Bindemittel ausgegangen. Die Teilchengröße des Pechkokses verteilte sich zu 25 Gewichtsprozent auf den Größen-Bereich von 90 bis 45 μπι und zu 75% auf Größen kleiner als 45 μηι. Das Kohlenpech-Bindemittel hatte einen Erweichungspunkt von 880C, gemessen mit der Ring- und Kugel-Methode.
Es wurde eine nur aus dem Füllstoff und dem Bindemittel bestehende Vergleichsprobe hergestellt sowie einzelne Proben, denen unterschiedliche Mengen
10
an Zusatzmittel zugesetzt war. Die Mengenverhältnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Jede aus den einzelnen Bestandteilen zusammengemischte Probe wurde 30 min lang bei 1500C geknetet. Die geknetete Masse wurde dann in eine Metallform von 5 cm Breite, 5 cm Hohe und 20 cm Länge gefüllt. Darin wurde die Masse bei einem Druck von 200 kg/cm? bei 150°C geformt. Die geformten Gegenstände wurden anschließend in Koksgrus eingebettet und darin 50 h lang auf 7000C erhitzt. Anschließend wurden sie in einem Brennofen innerhalb von 4 h auf 2700°C erhitzt und noch 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten, bis die Carbonisation abgeschlossen war. Die solcher Art erhaltenen Gegenstände waren Graphitelektroden, wie sie bei der NaCI-Elektrolyse Verwendung finden können.
Tabelle 4
Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und Eigenschaften der gebrannten Formkörper
Probe Nr.
(Vergleich)
Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien
(Gewichtsteile)
Pechkoks
Bindemittel
Zusatzmittel gemäß Beispiel 4
Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels in den
gebrannten Formkörpern (Gewichtsprozent)
Eigenschaften der gebrannten Formkörper
Dichte g/cm3
Biegefestigkeit kg/cm2
Spezifischer elektrischer Widerstand
(Ohm · cm · 10 *)
Gewichtsverlust durch elektrolytische Oxydation
(mg/A · h)
100 97 95 90
40 40 40 40
0 3 5 10
53 59 63 69
1,60 1,62 1,63 1,69
180 220 250 300
90 85 80 76
1,02
0,90
0,69
Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Dabei ist die Carbonisations-Ausbeute des Bindemittels in der gleichen Weise berechnet wie gemäß Beispiel 3 (Tabelle 3). Der Gewichtsverlust durch elektrolytische Oxydation wurde ermittelt nach einer Vorschrift, die von dem Normenkomitee der Japan Soda Industry Association festgelegt ist.
Beispiel 5
Das gemäß Beispiel 1 durch thermische Zersetzung von Naphtha gewonnene Pech wurde zu feinen Partikeln mit einer Partikelgröße unter 0,074 mm zerkleinert. 100 g des so gewonnenen Pulvers wurden gemischt mit 1 1 einer 8-n-Lösung von Salpetersäure in Wasser. Die Mischung wurde 30 min lang bei 400C gehalten. Danach wurden die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und 3 h lang mit heißer Luft bei 120° C getrocknet. Das solcherart oxydierte und als Zusatzmittel geeignete Pech besaß ein Atomverhältnis O : C von 0,069, ein Atomverhältnis H : C von 0,42 und eine Carbonisations-Ausbeute von 75%.
Tabelle 5
Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und Eigenschaften der gebrannten Formkörper
50 Zusammensetzung der Probe Nr. 10
55 Ausgangsmaterialien 9
(Gewichtsprozent) (Vergleich)
Magnesia
Steinkohlenteer
Zusatzmittel gemäß 93
60 Beispiel 5 100 15
15 7
0
Carbonisations-Ausbeute 15
des Bindemittels in den
gebrannten Formkörpern
(Gewichtsprozent)
Biegefestigkeit der 80
gebrannten Formkörper
kg/cm2
32
150
Die Wirksamkeit des auf diese Weise gewonnenen Zusatzmittels wurde bei kohlenstoffgebundenen feuerfesten Magnesia-Gegenständen überprüft. Dazu wurde das Zusatzmittel mit Steinkohlenteer als Bindemittel und mit feinteiliger Magnesia als Füllstoff vermischt, und zugleich wurde eine Vergleichsprobe ohne Zusatz-
mittel gemacht. Die Mengenverhältnisse der Mischungen sind in der Tabelle 5 niedergelegt, und gleichfalls ergeben sich aus der Tabelle 5 auch die Carbonisations-Ausbeuten sowie die Biegefestigkeiten der fertig gebrannten Formkörper.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verwendung von oxidiertem Pech oder Teer, das bzw der jeweils sauerstoffhaltige funktioneile Gruppen in einem Atomverhaltnis von 0,05 bis 0,30 Sauerstoff, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt, enthalt, als ein die Carbonisations-Ausbeute erhöhendes Zusatzmittel zu kohlenstoffhaltigen Bindemitteln bei der Herstellung dichter gebrannter Formkörper aus Kohlenstoff oder kohlenstoffgebundenen feuerfesten Materialien
DE19732330154 1972-06-12 1973-06-08 Herstellung dichter gebrannter Formkörper aus Kohlenstoff oder kohlenstoff gebundenen feuerfesten Materialien Expired DE2330154C3 (de)

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JP47057655A JPS5123280B2 (de) 1972-06-12 1972-06-12

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DE2330154B2 true DE2330154B2 (de) 1976-06-16
DE2330154C3 DE2330154C3 (de) 1977-02-10

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US3865713A (en) 1975-02-11
FR2187691B1 (de) 1977-02-11
FR2187691A1 (de) 1974-01-18
CA987454A (en) 1976-04-20
JPS5123280B2 (de) 1976-07-15
GB1431666A (en) 1976-04-14
DE2330154A1 (de) 1974-01-10
JPS4917393A (de) 1974-02-15

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