DE102013008856B4 - Graphiterzeugnis und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Aus Graphit geformtes Graphiterzeugnis, das mit einem an sich bekannten Bindemittel zu einem Formkörper verfestigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphiterzeugnis im Wesentlichen ein homogenes Gemisch aus mindestens zwei Graphitsorten mit jeweils unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, wobei eine Graphitsorte mengenmäßig überwiegt und die andere Graphitsorte als Zusatzgraphitsorte fungiert, wobei sich die Graphitsorten in einem Formfaktor FF unterscheiden, der mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten korreliert, wobei der Formfaktor FF sich jeweils ergibt aus einer Division einer Siebmaschenweite in μm, durch die eine bestimmte prozentuale Graphitflockenmenge x dieser Graphitsorte durchgeht (dx-Wert), durch eine aus mindestens einer REM-Aufnahme optisch ermittelten und rechnerisch gemittelten Dicke c von auf der REM-Aufnahme sichtbaren Flocken der Graphitsorte, wobei ein kleiner Formfaktor FF mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und ein größerer Formfaktor FF mit einem kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten korreliert.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein geformtes Erzeugnis aus Graphit (Graphiterzeugnis), insbesondere ein feuerfestes geformtes Graphiterzeugnis und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Graphit hat eine hexagonale Struktur und besteht aus einer Abfolge verschiedener Schichten, den sogenannten Graphenlagen, die sich in einer ab-Ebene ausbreiten und in c-Richtung übereinander angeordnet sind und dabei nur durch schwache Van der Waalsche-Wechselwirkungen zusammengehalten werden.
  • Die Dichte von Graphit schwankt sehr stark in Abhängigkeit von Herkunft und Zerkleinerungsgrad. Bedingt durch die Schichtstruktur sind einige Eigenschaften von Graphit stark richtungsabhängig wie die elektrische Leitfähigkeit, die Wärmeleitfähigkeit und mechanische Eigenschaften.
  • Ein besonderer Nachteil des Graphit ist seine geringe Oxidationsbeständigkeit. Sie nimmt mit zunehmender Kristallinität des Kohlenstoffmaterials zu.
  • Feuerfeste geformte Erzeugnisse aus Graphit werden z. B. meist in großformatigen Blöcken oder geformten Steinen für z. B. Ofenauskleidungen oder als Gießformen oder als Schmelztiegel oder als Wannen und Elektroden für die Aluminiumherstellung hergestellt. Als Rohstoff dient in der Regel calcinierter Naturgraphit, der in grobkristalliner blättchenförmiger Form als sogenannter Flockengraphit mit Kohlenstoffgehalten zwischen 86 und 99, insbesondere zwischen 92 und 98 % und Korngrößen z. B. zwischen > 200 und < 500 μm eingesetzt wird. Der auf dem Markt erhältliche Naturgraphit stammt hauptsächlich aus Lagerstätten in China, Brasilien, Norwegen, Kanada, Indien und Nordkorea. Als Bindemittel für den Graphit wird bei der Herstellung von Graphitblöcken oder Graphitsteinen z. B. Steinkohlenteerpech, Petrolpech oder Harze verwendet und durch eine Verkokung des Bindemittels bei höheren Temperaturen zu einem sogenannten Koksgerüst die Raumform der Blöcke bzw. Steine verfestigt. Eine Beschreibung der feuerfesten Graphitblöcke bzw. -steine ist in „Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, Praxishandbuch Feuerfeste Werkstoffe”, 5. Auflage, Vulkan Verlag, 2011, S. 56 bis 59 enthalten.
  • Die auf dem Markt erhältlichen Naturgraphite, die für feuerfeste Erzeugnisse geeignet sind, unterscheiden sich lagerstättenbedingt insbesondere auch in den Abmessungen in den Flocken, woraus Unterschiede in mechanischen Eigenschaften resultieren. Neben diesen Naturgraphiten sind auch synthetische Graphite auf dem Markt.
  • Neben den oben genannten feuerfesten Erzeugnissen aus Graphit gibt es weitere Graphiterzeugnisse, die wie die feuerfesten Graphiterzeugnisse im Einsatz häufigen Temperaturänderungen ausgesetzt sind. Dies sind z. B. Lager und Dichtungen, Kohlebürsten, Elektroden oder dergleichen. Die feuerfesten Graphiterzeugnisse haben ebenso wie die anderen Graphiterzeugnisse im Vergleich zu anderen feuerfesten Werkstoffen eine relativ niedrige reversible Wärmedehnung. Gleichwohl kann diese im Einsatz, z. B. in einer Mauerwerksauskleidung eines Industrieofens noch zu hoch sein und zu Spannungsrissen und zu Abplatzungen führen.
  • Aus der US 2009/0057940 A1 ist ein Verfahren zum Rekomprimieren von erweitertem Graphit oder Blähgraphit bekannt, um eine weniger anisotrope, flexible Graphitfolie mit einer elektrischen Leitfähigkeit in Dickenrichtung von nicht weniger als 15 S/cm herzustellen. Gemäß dem Verfahren wird eine Mischung aus expandierten oder Blähgraphit-Flocken und Teilchen aus nichtexpandierbarem Graphit oder Kohlenstoff bereitgestellt, wobei die Teilchen in einer Menge von 3 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Mischungsgesamtgewicht vorliegen. Die Mischung wird in mindestens eine erste Richtung bei einem Druck von 0,04 MPa bis etwa 350 MPa zu einer ersten zusammenhängenden Mischung komprimiert. Die erste zusammenhängende Mischung wird in eine zweite Richtung, die von der ersten Richtung verschieden ist, komprimiert, bei einem Druck, der ausreicht, um die flexible Graphitfolie mit einer Schüttdichte von 0,1 g/cm2 bis 2,0 g/cm2 herzustellen.
  • Die US 2006/0035085 A1 offenbart ein hochwärmeleitendes Element, aufweisend eine graphitbasierte Matrix und in der graphitbasierten Matrix verteilte Kohlenstoffpartikel, wobei die C-Achse der das Graphit bildenden Graphenschichten im Wesentlichen parallel sind, und wobei die Wärmeleitfähigkeit in einer zur C-Achse senkrechten Richtung 400 bis 1000 W/m·K beträgt, und wobei die Wärmeleitfähigkeit in einer zur C-Achse parallelen Richtung 10 bis 100 W/m·K beträgt.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, die reversible Wärmedehnung von Graphiterzeugnissen aus Naturgraphiten zu erhöhen, insbesondere aber zu reduzieren ohne andere Eigenschaften der Erzeugnisse störend zu beeinträchtigen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein homogenes Graphitgemisch aus mindestens zwei bezüglich eines Korngrößenparameters unterschiedlichen Graphitsorten aus insbesondere natürlichen Vorkommen, wobei die reversible Wärmedehnung des Graphitgemisches und daraus resultierend des Graphiterzeugnisses aus der Differenz der reversiblen Wärmedehnung der beiden Graphite, z. B. der beiden Flockengraphite resultiert. Dabei werden die mindestens beiden Graphitsorten ausgewählt aufgrund jeweils eines unterschiedlichen Formfaktors FF, der für die jeweilige Graphitsorte vorher ermittelt worden ist.
  • Mit reversibler Wärmedehnung ist gleichermaßen der Wärmeausdehnungskoeffizient α gemeint, der die reversible Wärmedehnung kennzeichnet. Nicht gemeint ist eine irreversible Dehnung und irreversible Schwindung, sondern die Dehnung bei Temperaturerhöhung, die bei Temperaturerniedrigung wieder gleichermaßen zurückgeht.
  • Im Rahmen der Erfindung konnte festgestellt werden, dass die ermittelte maximale oder mittlere Korngröße oder andere bestimmte Korngrößen einer Graphitsorte nicht geeignet sind, mit der reversiblen Wärmedehnung zu korrelieren, so dass mit einem Gemisch aus mindestens zwei Graphitsorten unterschiedlicher Korngrößen die reversible Wärmedehnung des Gemisches nicht ohne weiteres steuerbar ist. Es hat sich gezeigt, dass nicht jede feinteiligere oder gröbere Graphitsorte gleichermaßen die reversible Wärmedehnung einer anderen Graphitsorte beeinflusst, weil auch die reversible Wärmedehnung des Graphits nicht ausschließlich mit seiner Feinheit korreliert.
  • In überraschender Weise wurde gefunden, dass jeweils ein bestimmbarer Formfaktor einer Graphitsorte mit deren reversibler Wärmedehnung korreliert. Der Formfaktor errechnet sich aus einer durch eine Siebanalyse ermittelten bestimmten Korngröße und einem Mittelwert, errechnet aus einer optischen Messung der Dicke einer Vielzahl von Flocken der Flockengraphitsorte. Die Anzahl der dabei zu vermessenden Flocken ergibt sich z. B. aus statistischen Vorgaben, die der Fachmann kennt und z. B. der Norm ASTM E112 zu entnehmen sind.
  • Der Formfaktor FF errechnet sich somit aus der folgenden Formel: FF = Korngröße in μm einer bestimmten Graphitmenge, die ein bestimmtes Sieb passiert (dx–Wert) / gemittelte Dicke c in μm aus einer optischen Vermessung mindestens einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (REM–Aufnahme)
  • Beispielsweise wird für eine erste Graphitsorte durch Siebung das Sieb ermittelt, bei dem 90 Gew.-% der Graphitsorte das Sieb passieren (d90-Wert). Dieser d90-Wert ergibt z. B. eine Korngröße von 200 μm. Durch eine optische Auswertung von mindestens einer REM-Aufnahme der Graphitsorte wird die durchschnittliche Dicke c (der Mittelwert) durch die Messung der Dicke einer Vielzahl von Flocken bestimmt, mit z. B. 10 μm. Daraus ergibt sich der folgende Wert für den Formfaktor FF dieser ersten Graphitsorte mit FF = d90-Wert [μm] / c [μm] = 200 / 10 = 20
  • Wird für eine zweite Graphitsorte ein höherer Wert für den Formfaktor aus deren d90-Wert und gemittelter Dicke c ermittelt, dann kann mit dieser Graphitsorte durch Mischung mit der ersten Graphitsorte die reversible Wärmedehnung der ersten Graphitsorte je nach Zusatzmenge im Gemisch mehr oder weniger gesenkt werden.
  • Denn es konnte im Rahmen der Erfindung erst festgestellt werden, dass die reversible Wärmedehnung einer Graphitsorte mit ihrem Formfaktor korreliert, indem bei einem relativ niedrigen Formfaktor einer Graphitsorte eine relativ hohe reversible Wärmedehnung und bei einem relativ hohen Formfaktor einer Grpahitsorte eine relativ niedrige reversible Wärmedehnung vorliegt.
  • Die Differenz zwischen zwei Formfaktoren in einem Graphitsortengemisch beträgt zweckmäßigerweise mindestens 10, insbesondere mindestens 50, vorzugsweise mindestens 80.
  • Die zugemischte Menge der anderen Graphitsorte, der Zusatzgraphitsorte, richtet sich nach der Höhe der gewünschten Reduzierung der reversiblen Wärmedehnung der zu verändernden Graphitsorte, die ohne beachtlichen Einfluss auf andere Eigenschaften des jeweiligen, eine bestimmte Graphitmenge enthaltenden, feuerfesten Erzeugnisses ist, in welchem erfindungsgemäß nunmehr ein Graphitgemisch enthalten ist, das eine reduzierte reversible Wärmedehnung entsprechend der Zusatzgraphitsortenmenge aufweist. Die zugegebene Menge der Zusatzgraphitsorte beträgt z. B. maximal 50 Gew.-% und minimal 3 Gew.-% zum Graphitgemisch und ist nicht abhängig von der reversiblen Wärmedehnung des feuerfesten Erzeugnisses, die durch den Graphitgemischzusatz beeinflusst wird, weil die Absenkung der reversiblen Wärmedehnung des feuerfesten Erzeugnisses lediglich auf der reversiblen Wärmedehnung des Graphitgemisches beruht.
  • Das Folgende verdeutlicht die Unbrauchbarkeit von lediglich Siebdurchgangswerten dx. Eine auf dem Markt erhältliche Graphitsorte wies einen d90-Wert von 30 μm und einen c-Wert von 0,4 μm auf. Eine andere Graphitsorte hatte einen d90-Wert von 154 μm und einen c-Wert von 2,0 μm. Bei beiden Graphitsorten errechneten sich beieinander liegende Formfaktoren von 75 und 77, d. h. beide Graphitsorten weisen bezüglich der möglichen Senkung der reversiblen Wärmedehnung die gleichen Wirkungen bezüglich des oben errechneten Formfaktors von 20 auf, obwohl die d90-Werte und die c-Werte weit auseinander liegen.
  • Anhand der Zeichnung wird die Erfindung im Folgenden beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
  • 1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM-Aufnahme) einer auf dem Markt erhältlichen Flockengraphitsorte mit Angaben von einigen optisch gemessenen Flockendicken;
  • 2 eine grafische Abbildung der Korrelation zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten und dem Formfaktor von verschiedenen Graphitsorten bei dem jeweiligen d90-Wert.
  • Die reversible Wärmedehnung bzw. der Wärmeausdehnungskoeffizient einer Graphitpulversorte wird z. B. ermittelt, indem ein kaltisostatisch gepresster Graphitprobekörper hergestellt wird und dann die Wärmedehnung gemessen wird.
  • Dazu wird eine Mischung des Graphits mit einem Novolak-Pulverharz plus Harzhärter z. B. Hexamethylentetramin erstellt, und zwar aus 95 Ma.% Graphit und 5 Ma.% Harz einschließlich 10 Ma.% Härter, bezogen auf das Harz. Die Mischung erfolgt in einem Intensivmischer (z. B. Eirichgegenstrommischer; 4 min bei 1500 U/min. Danach wird die Rohmischung in eine Latexform eingefüllt, die Form mit einem Stopfen mit Ventil verschlossen, und die eingefüllte Rohmischung mittels Vakuumpumpe evakuiert. Es erfolgt anschließend ein kaltisostatisches Pressen und ein Aushärten des Formkörpers für 2 h bei 200°C. Aus dem gehärteten Formkörper wird anschließend ein Zylinder ausgebohrt und gesägt mit den Abmessungen d = 40 mm; h = 50 mm.
  • Zur Bestimmung der Wärmedehnung am Graphitprobekörper wird der Graphitzylinder in eine Messkapsel eingebracht, die gefüllt ist mit Petrolkoks zum Schutz vor Abbrand des Kohlenstoffs, und für die Messung der Wärmedehnung ein Haubenofen z. B. der Firma Netzsch verwendet. Die präparierte Messkapsel wird in den Haubenofen eingebaut und eine Auflast von 0,02 MPa aufgebracht und der Probekörper bis 1500°C aufgeheizt. Dabei wird die Wärmedehnung ermittelt mit einer aufgezeichneten Dehnungskurve. Die Berechnung des Wärmeausdehnungskoeffizienten α erfolgt dann aus dem Anstieg der Dehnungskurve in Abhängigkeit von der Temperatur, ermittelt in Anlehnung an DIN-EN 993-19.
  • Die REM-Aufnahme (1) zeigt mehrere Graphitflocken einer auf dem Markt befindlichen Flockengraphitsorte, von denen einige mit „GF” beschriftet sind. Außerdem ist bei mehreren Graphitflocken die optisch analog ASTM E 112 bestimmte Dicke angegeben, wobei die gemessene Stelle mit einem Strich gekennzeichnet ist. Der Maßstab der REM-Aufnahme ist am Fuß der Aufnahme mit 200 μm angegeben. Aus den Dickenmessungen ergibt sich eine Bemittelte Dicke c von aufgerundet 25 μm. Die Siebanalyse dieser Graphitsorte ergab einen d90-Wert von 400 μm, woraus ein Formfaktor FF = 16 resultiert.
  • Eine andere auf dem Markt befindliche Flockengraphitsorte wurde gleichermaßen analysiert und ergab einen Formenfaktor von FF = 94.
  • Ein Gemisch aus 80 Gew.-% der ersten Flockengraphitsorte und 20 Gew.-% der zweiten Flockengewichtsgraphitsorte ergab einen WAK von 10,2 × 10–6 K–1. Ein Gemisch aus 90 Gew.-% der ersten Flockengraphitsorte und 10 Gew.-% der zweiten Flockengraphitsorte ergab einen WAK von 11,9 × 10–6 K–1. Ein Gemisch aus 70 Gew.-% der ersten Flockengraphitsorte und 30 Gew.-% der zweiten Flockengraphitsorte ergab einen WAK von 8,5 × 10–6 K–1.
  • Dieses Beispiel verdeutlicht, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient und damit die reversible Wärmedehnung einer Graphitsorte über den Formfaktor FF gezielt verändert werden kann.
  • 2 zeigt die Korrelation des Wärmeausdehnungskoeffizienten verschiedener Flockengraphitsorten zum Formfaktor der Graphitsorten, wobei sich die Werte auf einer nur leicht durchgebogenen Verbindungslinie befinden. Dargestellt ist die Korrelation mit d90-Werten der Flockengraphitsorten. Gleiche und auch für die Zwecke der Erfindung brauchbare Korrelationslinien ergeben sich mit anderen dx-Werten bis zu z. B. d50-Werten oder x-Werten über 90. Je höher dieser Durchgangswert liegt, desto genauer ist die Korrelation. Der dx-Wert sollte deshalb zweckmäßigerweise zwischen d50 und d95 liegen.
  • Zweckmäßig ist, für die zu analysierenden Flockengraphitsorten den gleichen xx-Wert zu verwenden, z. B. den d90-Wert für die verfügbaren Flockengraphitsorten und anhand des errechneten Formfaktors die Zusatzgraphitsorte bzw. die Zusatzgraphitsorten auszuwählen, mit denen der Wärmeausdehnungskoeffizient einer hauptsächlich verwendeten Graphitsorte durch Zumischen einer Zusatzgraphitsorte deutlich gesteuert werden kann.
  • Zweckmäßig ist eine Siebung nach ASTM E11-87 bzw. ISO 565.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Steuerung der reversiblen Wärmedehnung ist effektiv anwendbar auf reine Graphiterzeugnisse, insbesondere reine feuerfeste Graphiterzeugnisse, die hauptsächlich aus Graphit bestehen, wie Tiegel, Graphitblöcke und andere Graphitbauteile, weil durch erfindungsgemäßes Mischen von mindestens zwei verschiedenen Flockengraphitsorten, z. B. aus unterschiedlichen Lagerstätten stammend, Flockengraphite hergestellt werden können mit deutlich veränderter reversibler Wärmedehnung. Dies macht z. B. Sinn, wenn man lediglich die reversible Wärmedehnung der einen Graphitsorte verändern will und die anderen ursprünglichen Eigenschaften des Graphiterzeugnisses erhalten bleiben sollen.
  • Eine Anwendung der gezielten und wirksamen Änderung der reversiblen Wärmedehnung einer Graphitsorte durch Zumischen einer über den Formfaktor dafür geeignet festgestellten, anderen Flockengraphitsorte ist für alle geformten graphithaltigen, feuerfesten Erzeugnisse und andere Graphiterzeugnisse möglich. In allen feuerfesten Erzeugnissen beeinflusst der Graphit die reversible Wärmedehnung grundsätzlich wegen seiner unterschiedlichen reversiblen Wärmedehnung im Vergleich zu anderen enthaltenen Stoffen bzw. Werkstoffen. Zudem besteht eine Abhängigkeit von der Graphitmenge im feuerfesten Graphiterzeugnis, wobei aber unterschiedliche Graphitmengen nicht nur unterschiedliche reversible Wärmedehnungen verursachen, sondern auch andere wesentliche Eigenschaften wie Kaltdruckfestigkeit, Kaltbiegefestigkeit, E-Modul und Temperaturwechselbeständigkeit verändern. Die vorliegende Erfindung schafft Abhilfe, indem nunmehr Graphitgemische als Graphitzusatz in gleicher Menge verwendet werden können, die lediglich die reversible Wärmedehnung verändern, nicht aber die anderen Eigenschaften in einem inakzeptablen Umfang.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, anstelle des dx-Wertes aus einer Siebung mindestens eine REM-Aufnahme einer Flockengraphitsorte auszuwerten, indem die Graphenlänge a und die Graphenbreite b von einer statistisch ausreichenden Anzahl von Flocken optisch, z. B. nach ASTM E112, ausgemessen und diese Werte jeweils gemittelt werden und aus den gemittelten Werten für a und b wird der Term aus a² + b² als dx-Wert errechnet. Dieser Wert wird durch die ebenfalls und ebenso aus der gleichen REM-Aufnahme ermittelte gemittelte Dicke c der Graphitflocken dieser Graphitsorte geteilt. Daraus ergibt sich ein Formfaktor FF, der gleichermaßen mit dem Wärmeausdehnungskoeffizient bzw. mit der reversiblen Wärmedehnung korreliert wie der Formfaktor FF, der mit einem dx-Wert errechnet wird.
  • Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, mindestens eine synthetische Graphitsorte, insbesondere als Zusatzgraphitsorte zu verwenden.
  • Ein erfindungsgemäßes Erzeugnis ist dadurch gekennzeichnet, dass
    • – das Erzeugnis ein homogenes Gemisch aus mindestens zwei Graphitsorten mit jeweils unterschiedlichem Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, wobei eine Graphitsorte mengenmäßig überwiegt und die andere Graphitsorte als Zusatzgraphitsorte fungiert, wobei
    • – sich die Graphitsorten in einem Formfaktor FF unterscheiden, der mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten korreliert, wobei der Formfaktor FF sich jeweils ergibt aus einer Division einer Siebmaschenweite in μm, durch die eine bestimmte prozentuale Graphitflockenmenge x dieser Graphitsorte durchgeht (dx-Wert), durch eine aus mindestens einer REM-Aufnahme optisch ermittelten und rechnerisch gemittelten Dicke c von auf der REM-Aufnahme sichtbaren Flocken der Graphitsorte, wobei ein kleiner Formfaktor FF mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und ein größerer Formfaktor FF mit einem kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten korreliert.
  • Besonders vorteilhaft ist ein erfindungsgemäßes Erzeugnis, wenn
    • – der Formfaktor FF von geeigneten Naturgraphitsorten zwischen 5 und 200, insbesondere zwischen 10 und 100 liegt, (Anspruch 2)
    • – x des dx-Wertes zwischen 50 und 95, insbesondere zwischen 60 und 90 liegt, vorzugsweise 90 ist, (Anspruch 3)
    • – die Differenz der Formfaktoren FF (Δ FF) der Graphitsorten des Graphitsortengemisches mindestens 10, insbesondere mindestens 50 und vorzugsweise mindestens 85 beträgt. (Anspruch 4)
    • – die Zusatzmenge der Zusatzgraphitsorte z. B. mit dem größeren Formfaktor FF zur Graphitsorte mit dem kleineren Formfaktor FF maximal 50 Gew.-% beträgt und insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt, (Anspruch 5)
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Reduzierung der reversiblen Wärmedehnung eines geformten Graphiterzeugnisses, insbesondere aus Naturgraphit, insbesondere eines feuerfesten geformten Graphiterzeugnisses, umfasst, dass ein Gemenge aus Graphit und mindestens einem Bindemittel hergestellt und geformt und verfestigt wird, wobei als Graphit ein Gemisch aus mindestens zwei Graphitsorten verwendet wird, die sich mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten unterscheiden, wobei vorteilhaft ist, wenn
    • – eine Graphitsorte mengenmäßig überwiegt und die andere Graphitsorte als Zusatzgraphitsorte fungiert (Anspruch 9),
    • – sich die Graphitsorten in einem mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten korrelierenden Formfaktor FF unterscheiden, wobei die eine Graphitsorte einen niedrigeren Formfaktor FF aufweist und den überwiegenden Bestandteil des Graphitgemisches ausmacht und die andere Graphitsorte einen höheren Formfaktor FF aufweist oder umgekehrt, je nachdem welcher Wärmeausdehnungskoeffizient verändert werden soll, und wobei der Formfaktor FF jeder Graphitsorte vor dem Mischen ermittelt wird, (Anspruch 10)
    • – jeder Formfaktor FF wie folgt ermittelt wird (Anspruch 11): – Siebung der Graphitsorte und Ermittlung der Maschenweite in μm eines Siebes, das eine bestimmte prozentuale Durchgangsmenge x in Gew.-% durchlässt (dx-Wert) – Ermittlung der aus einer statistisch ausreichenden Anzahl von Messungen von Graphitflocken ermittelten gemittelten Dicke c mit einem optischen Verfahren aus mindestens einer REM Aufnahme der jeweiligen Graphitsorte dx–Wert – Berechnung des Formfaktors FF mit der Formel: FF = dx-Wert / c
    • – Graphitsorten mit Formfaktoren FF von mindestens 10, insbesondere von mindestens 50 und vorzugsweise mindestens 100 zur Herstellung von Graphitgemischen verwendet werden, (Anspruch 12)
    • – die Maschenweite unter Verwendung von x-Werten zwischen 50 und 95, insbesondere zwischen 60 und 90, vorzugsweise mit 90 ermittelt wird, (Anspruch 13)
    • – Graphitsorten für ein Graphitgemisch verwendet werden, deren Differenz zwischen ihren Formfaktoren FF (Δ FF) mindestens 3 und maximal 50 beträgt und insbesondere zwischen 5 und 30 liegt, (Anspruch 14)
    • – die Zusatzmenge der Graphitsorte mit dem größeren Formfaktor FF zur Graphitsorte mit dem kleineren Formfaktor FF oder umgekehrt, je nachdem welcher Wärmeausdehnungskoeffizient verändert werden soll, minimal 3 und maximal 50 Gew.-% beträgt und insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt. (Anspruch 15)

Claims (15)

  1. Aus Graphit geformtes Graphiterzeugnis, das mit einem an sich bekannten Bindemittel zu einem Formkörper verfestigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphiterzeugnis im Wesentlichen ein homogenes Gemisch aus mindestens zwei Graphitsorten mit jeweils unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, wobei eine Graphitsorte mengenmäßig überwiegt und die andere Graphitsorte als Zusatzgraphitsorte fungiert, wobei sich die Graphitsorten in einem Formfaktor FF unterscheiden, der mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten korreliert, wobei der Formfaktor FF sich jeweils ergibt aus einer Division einer Siebmaschenweite in μm, durch die eine bestimmte prozentuale Graphitflockenmenge x dieser Graphitsorte durchgeht (dx-Wert), durch eine aus mindestens einer REM-Aufnahme optisch ermittelten und rechnerisch gemittelten Dicke c von auf der REM-Aufnahme sichtbaren Flocken der Graphitsorte, wobei ein kleiner Formfaktor FF mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und ein größerer Formfaktor FF mit einem kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten korreliert.
  2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formfaktor von geeigneten Graphitsorten zwischen 5 und 200, insbesondere zwischen 10 und 100 liegt.
  3. Erzeugnis nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x zwischen 50 und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 60 und 90 Gew.-% liegt, vorzugsweise 90 Gew.-% ist.
  4. Erzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der Formfaktoren FF (Δ FF) der Graphitsorten des Graphitsortengemisches mindestens 10, insbesondere mindestens 50 und vorzugsweise mindestens 85 beträgt.
  5. Erzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzmenge der Graphitsorte mit dem größeren Formfaktor FF zur Graphitsorte mit dem kleineren Formfaktor FF maximal 50 Gew.-% beträgt und insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt.
  6. Erzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Naturgraphit geformt ist.
  7. Erzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein feuerfestes Graphiterzeugnis ist.
  8. Verfahren zur Reduzierung der reversiblen Wärmedehnung eines geformten und verfestigten Graphiterzeugnisses insbesondere für die Herstellung eines Graphiterzeugnisses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Graphitkörner mit einem an sich bekannten Bindemittel zu einem Formkörper verfestigt sind, wobei ein Gemenge aus Graphitkörnern und mindestens einem Bindemittel hergestellt und geformt und verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Graphit ein Gemisch aus mindestens zwei Graphitsorten verwendet wird, die sich mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten unterscheiden.
  9. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch verwendet wird, in dem eine Graphitsorte mengenmäßig überwiegt und die andere Graphitsorte als Zusatzgraphitsorte fungiert.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Graphitsorten in einem mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten korrelierenden Formfaktor FF unterscheiden, wobei die eine Graphitsorte einen niedrigeren Formfaktor FF aufweist und den überwiegenden Bestandteil des Graphitgemisches ausmacht und die andere Graphitsorte einen höheren Formfaktor FF aufweist oder umgekehrt, je nachdem welcher Wärmeausdehnungskoeffizient verändert werden soll, und wobei der Formfaktor FF jeder Graphitsorte vor dem Mischen ermittelt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Formfaktor FF wie folgt ermittelt wird: – Siebung der Graphitsorte und Ermittlung der Maschenweite in μm eines Siebes, das eine bestimmte prozentuale Durchgangsmenge x in Gew.-% durchlässt (dx-Wert) – Ermittlung der aus einer statistisch ausreichenden Anzahl von Messungen von Graphitflocken ermittelten gemittelten Dicke c mit einem optischen Verfahren aus mindestens einer REM-Aufnahme der jeweiligen Graphitsorte – Berechnung des Formfaktors FF mit der Formel:
    Figure DE102013008856B4_0002
  12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass Graphitsorten mit Formfaktoren FF von mindestens 10, insbesondere mindestens 50 und vorzugsweise mindestens 85 zur Herstellung von Graphitgemischen verwendet werden.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Maschenweite unter Verwendung von x-Werten zwischen 50 und 95, insbesondere zwischen 60 und 90, vorzugsweise mit 90 ermittelt wird.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Graphitsorten für ein Graphitgemisch verwendet werden, deren Differenz zwischen ihren Formfaktoren FF (Δ FF) mindestens 3 und maximal 50 beträgt und insbesondere zwischen 5 und 30 liegt.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzmenge der Graphitsorte mit dem größeren Formfaktor FF zur Graphitsorte mit dem kleineren Formfaktor FF oder umgekehrt, je nachdem welcher Wärmeausdehnungskoeffizient verändert werden soll, minimal 3 und maximal 50 Gew.-% beträgt und insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt.
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