DE2348282A1

DE2348282A1 - Verfahren zur herstellung von graphitpresspulver und graphitpressmassen zur fertigung von graphitformkoerpern

Info

Publication number: DE2348282A1
Application number: DE19732348282
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Heit; Franz-Josef Dipl Chem Herrmann; Hans Dipl Chem Dr Huschka; Gerhard Dipl Chem Dr Spener
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1975-04-24
Also published as: BE820299A; DE2348282B2; DE2348282C3; FR2244728A1; IT1016851B; JPS5828202B2; GB1478037A; US3978177A; JPS5060491A

Description

HOBEG

Hochtemperaturreaktor-Brennelement GmbH Grossauheim, Stadtteil Wolfgang

Verfahren zur Herstellung von Graphitpresspulver und Graphitpressmassen zux Fertigung von Graphitformkörpern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitpresspuiver und Graphitpressmassen zur Fertigung von GraphitforiuKörpern, insbesondere von Brennstof!einsätzen, Brennelementen oder Absorberelementen für Hochteuiperaturreaütoren, durch Versetzen ues Graphitpuivers vor der Wärme Deiiandiung mit aen Komponenten eines phenoiharzes.

Zur Herstellung von Grapnitiormkorpern verwenaet man lür das ausgangsmateriai zum pressen uer Formkörper puiveriormige oaer plastisch lorwüare Graphitpressmassen, die sicn aus einem Konlenstoff-Fülier und einem verkokbaren Bindemittel zusammensetzen.Für viele Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von brennstoffhaltigen Graphitforinkörpern und Brennelementen für Hochtemperatur-Kernreaktoren, werden Graphitpulver als Füller und Phenolharze als Bindemittel eingesetzt.

Bei den Graphit-Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren unter-, scheidet man zwischen dem brennstofffreien Bereich, dem Strukturgraphit, und dem brennstoffhaitigen Bereich, der aus einer Graphitmatrix besteht, in welche die beschichteten Kernbrennstoff-Partikel eingebettet sind. Bei den gepressten kugelförmigen und blockförmigen Brennelementen werden Struktur.- und Matrixgraphit aus dem gleichen Presspulver hergestellt. Zur Herstellung des brennstoffhaltigen Bereiches wird ein Teil des Graphitpresspulverp ''^zu verwendet, die einzubettenden Brennstoffpartikel in einem Dragierprozess zu umhüllen, um bei dem

nachfolgenden Pressvorgang durch diese Hüllschichten zu vermeiden, dass an der Pressenwand befindliche oder aneinander stossende Partikel beschädigt werden. Die Herstellung der Graphitpresspulver ist somit von entscheidendem Einfluss auf die wirtschaftliche Fertigung solcher Brennelemente.

Sie erfolgt in einer fieihe von teilweise recht aufwendigen Arbeicsschritten. Phenolharz wird in bestimmter Konzentration in Alkohol, vorzugsweise Methylalkohol,gelöst und in einem Kneter mit dem Graphitfüller im erforderlichen Verhältnis gemischt. Das Knetgut wird dann ausgestossen una bei definierter Temperatur sorgfältig getrocknet, dann gemahlen unu gesiebt.

Das hier eingesetzte Phenolharz muss zusätzlich in einer eigenen grosstechnischen Anlage hergestellt werden. Es wird im allgemeinen aus einer Mischung von Phenolharz und Formaldehyd unter Katalyse von Säuren erhalten. Die Synthese wird in grossen geheizten Kesseln durchgeführt. Durch eine Wasserdampfdestillation und eine sicn anschliessende Vakuumdestillation werden die unverbrauchten Ausgangskomponenten entfernt. Dann wird das geschmolzene Harz ausgegossen, gebrochen, gemahlen und gesiebt. Da das phenolharz zur Graphitpresspulverherstellung bestimmte Eigenschaften haben muss, ist eine Spezifikation mit aufwendigen prüfungsverfahren erforderlich. Durch all dies wird die Harzherstellung ebenfalls zu einem teuren Arbeitsschritt in der Gesamthersteliung des Graphitpresspulvers. Ein weiterer Nachteil bei der Herstellung des Phenoiharzes liegt darin, dass von Charge zu Charge unvermeidbare QualitatsSchwankungen auftreten. Diese Schwankungen wirken sich deutlicn auf die Festigkeiüseigensehaften, die Dichte und infolgedessen auf die Wärmeleitfähigkeit und das Korrosionsverhalten uer Brennelemente aus.

Diese Nachteile bei der Herstellung von Graphitpresspuiver und Grapnitpressmassen zur Fertigung von GraphitioriuKorpern, ins-

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besondere von Brennstoffeinsätzen, Brennelementen und Absorberelementen für Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen eines Graphitpulvers mit einem phenolharzbindemittel una anschliessender Wärmebehandlung, gegebenenfalls unter Zumisehung von beschichteten Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorberteilc'hen, lassen sich dadurch vermeiden, dass erfindungsgeinäss als Bindemittel nicht das Phenolharz selbst, sondern die Ausgangskomponenten eines Phenolharzes zugesetzt werden .

Als Ausgangskomponenten hierfür kommen die bei der Phenolharzsynthese üblichen Verbindungen in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch die Rohstoff kombinationen phenol-Forinaldehyd una Phenol-Hexamethylentetramin.

Erfindungsgeiuäss wird Graphitfüller mit den Ausgangskoniponenten des Phenolharz unter denjenigen Bedingungen (Temperatur, Zeit) gemischt, die für die Reaktion bis zu einem gewünschten Kondensationsgrad erforderlich sind. Anschliessend entfernt man eventuell vorhandenes Lösungsmittel, entstandenes Wasser und unverbrauchte Ausgangsstoffe durch Trocknung. Das Trocknen entfällt jedocn, wenn man phenol und Hexamethylentetramin als Ausgangskomponenten einsetzt.

Die Verwendung der einen oder anderen Kombination von Ausgangsstoffen erfolgt je nach den Anforderungen, die an die Eigenschaften des fertigen Graphitformkörpers gestellt werden. Als letzter Arbeitsschritt erfolgt im allgemeinen eine Mahlung auf die gewünschte Korngrösse.

Das erfindungsgeuässe verfahren stellt eine entscheidende Vereinfachung der Graphitpresspulverherstellung dar una bietet darüberhinaus wesentliche technische Vorteile.

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So entfällt beispielsweise die teure Herstellung des Phenolharzes in einem besonderten Arbeitsschritt, wodurch sicn die Kosten bezüglich des Binders etwa um den Faktor v.xer verringern.

Bei der phenoiharzsynthese nach den üblichen Verfahren verläuft die Kondensation wegen der starken Exothermie dieser Reaktion zumeist sehr stürmisch und ist deshalb nur schwer zu kontrollieren, Dies dürfte auch die Hauptursache für die chargenabhängige Qualitätsschwankung sein, die sich bei der Brenneiementherstellung sehr störend bemerkbar macht.

Einfache aromatische Verbindungen, wie die Phenole, werden an der Graphi !,oberfläche gut adsorbiert. Man kann somit davon ausgehen, dass die Phenolharzsynthese bei dem erfindungsgeuiässen Verfahren als Grenzfiächenreaktion verläuft unu sich infolgedessen das entstehende Bindemittel der vorgegebenen Kornstruktm besser anpasst und eine gleichmässigere umhüllung des Graphitkorns erreicht wird. Der Graphit greift somit, abgesehen von seinem Effekt als Verdünnungsmittel, steuernd in den Reaktionsabiauf ein. Dies führt zu einer sehr guten Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Graphitformkörpern.

Phenolharz besteht normalerweise aus einem Spektrum von Verbindungen, die sich in Molekulargewicht und Verknüpfungsart unterscheiden. im Gegensatz hierzu werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Presspulverherstellung nur einfache, chemisch genau definierte Verbindungen eingesetzt. Die bisher erforderlichen aufwendigen Harzcharakterisierungsverfahren entfallen dadurch.

Bei Verwendung von phenol und Hexamethylentetramin hat es sicli gezeigt, dass im Vergl icü zur normalerweise langwierigen

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Phenolharzsynthese sehr kurze Reaktionszeiten ausreichen. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet sich deshalb besonders zur kontinuierxichen Arbeitsweise bei der Presspulverherstellung an.

Bei der erfinüungsgemässen Herstellung des Graphitpresspulvers kann dex· Kondensationsgrad aes pnenolharzes,und somit die Ver— arbeitungseigenschaften des Presspulvers, aurcn Steuerung der Reaktion über die Temperatur und die Zeit, gegebenenfalls auch noch bei der ansculiessenden Trocknung, in bestimmten Grenzen eingestellt werden. Dadurch kann man, gezielt für die jeweilige Amiendung, aie Eigenscnaften des mit diesem Presspuiver hergestellten Formkorpers optmieren.

Bei der Brennelementherstellung mit kunstharzgebundener Graphitmatrix werden die beschichteten Brennstoff- una Brutstoffpartikel in einem gesonuerten Arbeitsschritt mit Graphitpresspulver umhüllt. Besondere Schwierigkeiten bei diesem Umhüllungsprozess bietet die gleichmässige Aufbringung des Presspulvers. Aus diesem Grunde lässt sich dieser Verfahrensschritt nicht automatisieren, sondern bedarf ununterbrochen der Aufsicht eines Drageurs. Darüber hinaus kann man gleichmässig dicke Umhüllungsschichten auf allen Teilchen einer Charge nur mit Dragiertrommeln recht kleinen Fassungsvermögens erzielen.

Überraschenderweise hat sicn gezeigt, dass durch einfaches Mischen der Partikeln mit einem erfindungsgemäss aus Graphitfüller, Phenol und Hexamethylentetramin hergestellten Presspulver eine Graphitpressmasse erzeugt werden kann, die beim anschliessenden pressen eine gute Einbindung und gleichmässige Verteilung der Partikeln in der Graphitmatrix ergibt. Durch Zugabe von etwas Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, lässt sich die gleiclmässige Einbri.. axig der Partikel noch verbessern. Die

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aufwendige und teure Umhüllung in der Dragiertrommel entfällt somit.

Mit dieser partikelhaltigen Pressmasse können einerseits die kugelförmigen Kernpresskörper für Kugeibrenneiemente gepresst werden, auf üie mit partikelfreiem Presspuiver die brennstofffreie Schale aufgebracht wird. Andererseits können auch zyünderförmige Presskörper hergestellt werden, entweder zum Einsetzen in üie Bohrungen von vorgefertigten prismatischen Grapliitblocken oder zum Einsetzen in üie entsprechenden Kanäle eines prisniatiscnen Blockes, der aus dem gleichen, aber brennstofffreien Presspulver vorgepresst wurde, unü der dann bei höherem Druck zu einem monolithischen Blockeiement fertig gepresst wird. Mit beschichteten oder unbeschichteten Absorberpartikein können in entsprechender Weise kugelförmige oder zylindrische Absorberelemente hergestellt werden.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

In einem beheizbaren Kenter, der mit einem Rückflusskühler versehen ist, werden 2 800 g pulverförmiger Graphitfüller, bestehend aus k Teilen Naturgraphitpulver und 1 Teil graphitiertem Petrolkokspulver,mit einer Lösung aus 700 g phenol, ^70 g Fromalin (3i> %) und 700 g Wasser versetzt. Nach einer Knetdauer von 30 Minuten werden I5O ml Salzsäure (5,6 ^c/₀) zugegeben. Dann wird der Kneter auf 100 C aufgeheizt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das Knetgut bei 105 C im Trockenschrank Ib stunden unter Luft, eine Stunde unter strömendem Stickstoff, eine Stunde unter Vakuum getrocknet und in einer Hauinierniüliiο ..ui eine Korngrösse ^O, 3 mm gemahlen.

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Mit dem so erhaltenen Presspulver werden zunächst Brennstoffpartikel umhüllt und mit diesen umhüllten Partikeln und weiterem Presspulver werden durcn pressen in Gummiformen bei 3 000 kp/cm kugeiförmige Brennelemente von 6 cm Durchmesser hergestellt, die auf einem partikelhaltigen Kern eine aufgepresste partikelfreie Schale von 5 mm Dicke besitzen. Sie zeigen nach der Verkokung unu nach einer Hochtemperaturbehandlung im Vakuum bei 1900 C eine Graphitdichte von 1,73 g/cm und eine Bruchlast von 2 300 bis 2 kuO kp.

Beispiel 2

Ein pulverförmiges Gemisch aus 6,4 kg Naturgraphit, 1,6 kg Elektrographit, 2,0 kg Phenol unu 0,425 kg Hexamethylentetramin wird in einem Deheizbaren Kneter 30 min bei 115 C gehalten. Zur Vermeidung von piienoiveriusten durch Verdampfung wird ein liüctc-. flusskühler aufgesetzt, aer mit Wasser von etwa 50 C beheizt wira. Anschiiessend wird die Knetmasse wie in Beispiel 1 weiterverarueitet. Die Graphitdichte einer aus diesem Presspulver hergestellten Brennelementkugel lag bei 1,75 g/citr und die Bruchlast bei 2400 kp.

Beispiel 3

In einem Schaufelmischer werden 2 BOO g von dem in Beispiel 2 hergestellten Presspulver und 10 kg beschichtete (U,Th)O₂ Partikel unter Zusatz von etwas Aceton gemischt. Anschiiessend wird das Gemisch bei Raumtemperatur portionsweise in einem Metallpressgesenk zu zylindrischen Brennstoffeinsätzen verpresst. Bei einem Pressdruck von faO kp/cm erhält man eine Grünlingsdichte der Graphitmatrix von 1,2 g/cm . Nach der Verkokung und Hochtemperaturbehandlung besitzen die Formkörper bei einem partikel-

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volumenanteil von 50 $ eine Matrixdichte von 1,1 g/cm . Diese Brennstoffeinsätze können dann in die entsprechenden Bohrungen eines prismatischen Graphitblockes eingesetzt werden.

Beispiel

Aus einem wie in Beispiel 3 hergestellten Gemisch aus Presspulver und Partikeln werden in einem Mehrfachpresswerkzeug bei 100°C, einem Pressdruck von 120 kp/cm und einer Druckhaltezeit von 15 Minuten Zylinder von 15 mm Durchmesser verpresst. Sie werden genau passend in die Bohrungen eines Graphitblockes eingesetzt. Nach Verkokung und Hochtemperaturbehandiung sitzen die Brennstoffeinsätze fest in den Bohrungen des Graphitblockes.

Die erfindungsgemäss hergestellten Graphitpressmassen können aucn zur Fertigung sonstiger Graphitformlcörper verwendet werden, wie beispielsweise Elektroden oder Kohlebürsten für Stromabnehmer.

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Claims

PAT ENTANS PRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Graphitpresspulver unu Graphitpressmassen für die Fertigung von Graphitformkörpern, insbesondere von Brennstoffeinsätzen, Brennelementen und Absorberelementen für Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen eines Graphitpulvers mit einem phenolharzbindemittel una anschliessender Wärmebehandlung, gegeDenenfalls unter Zuiuischung von beschichteten Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorberteilchen, dadurch gjkejmzeijcnnet, dass als Bindemittel nicht das Phenolharz selbst, sondern die Ausgangskomponenten eines Phenolharzes zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, da^U£j^ gek^ej[m^eijchiie_t, dass als Ausgangskomponenien für das phenolharz Phenol und Formaldehyd oder Phenol und Hexamethylentetramin eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dass der Konaensationsgrad des Phenoiharzes und damit die Verarbeitungseigenschaften des presspulvers üoer die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung beim Kneten der Pressmasse eingestellt wird.

Frankfurt/Main, 5.9.19/3
Dr.Br.-Bi

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