DE1198999C2

DE1198999C2 - Verfahren zum herstellen von lagerfaehigen pressmassen aus fluessigen diglycidylpolyaethern zweiwertiger phenole

Info

Publication number: DE1198999C2
Application number: DE1959G0027696
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 4100 Duisburg; Normann Dieter Dr. 6000 Frankfurt; Jellinek Karl Dr. 4100 Duisburg Wille
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1959-08-11
Filing date: 1959-08-11
Publication date: 1976-02-12
Also published as: NL131950C; DE1198999B; NL254659A; CH428210A

Description

schäften bei der Formgebung unter geringem Druck

aus.

Die Herstellung der Lösung geht rasch bei Zimmertemperatur vor sieb; trotz Anwendung der verhältnismäßig hohen, zu einer raschen Verdampfung des Ketons führenden Temperatur ist ein Zuweitgehen der Reaktion und eine schädliche Beeinflus-

Seit einer Reihe von Jahren sind Preßmassen, bestehend aus Systemen auf der Basis von Epoxydverbindungen mit diesen reaktionsfähigen Verbindungen und Füllstoffen, bekannt, die unter dem Ein- 25 fluß von Wärme und Druck zu Formteilen mit wertvollen mechanischen und elektrischen Eigenschaften umsetzbar sind. Besonders die Mischungen aus Epoxydverbindungen, aromatischen Aminen und

Füllstoffen aller Art, z. B. Glasstapelfasern, werden 30 sung der Lagerfähigkeit und der sonstigen erwünschinfolge ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit und ten Eigenschaften nicht zu befürchten,
hervorragenden elektrischen Meßdaten bevorzugt. Die Ketone wirken nicht nur als Lösemittel, son-

Hinderlich für den praktischen technischen Einsatz dem führen auch zur Verzögerung der Polyaddition solcher Preßmassen erwies sich ihre geringe Lager- bei Raumtemperatur; sie werden im übrigen in gerinbeständigkeit, so daß nach verhältnismäßig kurzer 35 gen Mengen nach der Trocknung vom festen Reak-Lagerung, auch bei Raumtemperatur, ein unschmelz- tionsprodukt festgehalten. Dies ergibt sich daraus, barer Gelzustand erreicht und die Masse unbiauch- daß mit steigendem Siedepunkt bzv/. sinkender Flüchbar wird. tigkeit der verwendeten Ketone eine Steigerung der

Bekannt ist (deutsche Auslegeschrift 10 61 067) ein Lagerfähigkeit der Preßmasse verbunden ist. Es war Verfahren zur Herstellung von Preßmassen auf Basis 40 keineswegs selbstverständlich, aus einem einen flüchflüssiger Bisphenoldiglycidyläther und 4,4'-Diamino- tigen Stoff enthaltenden Gemisch diesen durch Erdiarylalkanen, die eine verhältnismäßig lange Halt- wärmen auszutreiben, da anzunehmen war, daß das barkeit bei Zimmertemperatur aufweisen. Dabei wird Erhitzen auf 90 bis 130⁰C nicht nur das Lösungsein durch einen maßvollen und genau dosierten, lan- mittel — das Keton — austreiben, sondern eine teilgere Zeit währenden Reifungsprozeß bei Temperatu- 45 weise Umsetzung der Preßmasse bewirken würde, ren unter 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und was jedoch überraschenderweise nicht eintritt.
50° C, aus flüssigen. Diglycidylpolyäther und 4,4'-Di- Als Ketone für das Verfahren der Erfindung sind

aminodiphenylalkan erhaltenes festes, jedoch noch Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexaschmelzbares, lösliches Reaktionsprodukt mit Füll- non und Methylcyclohexanon, brauchbar. Ausgestoßen und gegebenenfalls Trennmitteln und Pigmen- 5° zeichnete Ergebnisse werden mit Methylhobutylketon ten zu Preßmassen langer Lag^rfähigkeit mit hoher bzw. Methylcyclohexanon erzielt.
Umsetzungsgeschwindigkeit vermählen, die zu wärme- Preßmassen, die aus einer Mischung von 4,4'-Di-

festen, gut entformbaren und kriechstromfesten Form- aminodiphenylmethan und flüssigen Epoxydverbinteilen führen. Dieses Verfahren weist den erheblichen düngen hergestellt wurden, die keine Ketone enthiel-Nachteil auf, daß ein vielstündiger Reifungsvorgang 55 ten und die bei Temperaturen zwischen 90 und bei niedrigen Temperaturen erlforderlich ist, so daß 130⁰C gefertigt wurden, zeigten lediglich eine HaItdie Herstellung von Preßmasse:n in neuzeitlich ein- barkeit von wenigen Tagen.

gerichteten Fertigungsanlagen auf Schwierigkeiten Als Diglycidylpolyäther werden flüssige Reaktions-

stößt, insbesondere da der Reii'ungsprozeß sorgfälti- produkte von zweiwertigen Phenolen und Epichlorger Überwachung bedarf, um ein Zuweitgehen zu 60 hydrin, insbesondere die monomeren Diglycidläther verhindern. Eine technisch und wirtschaftlich befrie- der Dioxydiarylalkane, verwendet. Ihre Herstellung digende Preßmassenherstellunjü ist also auf diese erfolgt in bekannter Weise aus den zweiwertigen Weise nicht möglich. Phenolen, Epichlorhydrin und der berechneten Menge

Weiter ist ein Verfahren bekannt, ein Schutz- Alkalilauge. Zur Erzielung guter Wärmcformbestänschichtenmaterial aus Diglycidylpolyäthern mit die- 65 digkeiten der Polyaddukte sind Digi^idylpolyäther sen reaktionsfähigen Verbindungen und Füllstoffen des Diphenylolpropans mit Epoxydäquivalenten von sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen herzustellen, bei 180 bis 195 besonders bevorzugt,
dem zum Zweck der Umsetzung die Überzugsmasse Die gemäß der Erfindung verwendeten aromati-

sehen Diamine leiten sich hauptsächlich von der Gruppe der 4,4'-Diaminodiarylalkane ab. Hierzu zählen z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan^^'-Diamino-S^'-dimethyldiphenylmethan. Sie sind leicht zugänglich durch Umsatz von Anilin und dessen Homologen mit Aldehyden bzw. Ketonen in saurem Medium.

Zur Herstellung der eigentlichen Preßmasse wird das in Ketonen gelöste DiglycidyIpolyäther-4,4'-Diaminodiphenylalkan-System in einem geeigneten Kneter mit dem vorzugsweise faseiförmigen Füllmittel, wie Glasstapelfaser, Asbest, natürliche oder synthetische Faserstoffe, vermischt und anschließend in einem Trommeltrockner bei 90 bis 130° C in den klebfreiea Gebrauchszustand übergeführt. Dieser Masse können ferner Trennmittel, Verlaufmittel und Pigmente beigemischt werden, wie dies bei der Herstellung technischer Preßmassen üblich ist.

Der gesamte Fertigungsprozeß läßt sich in sehr kurzer Zeit durchführen. Die Herstellungsdauer der Preßmasse hängt lediglich von der Wirksamkeit der eingesetzten Misch- und Trocknungsaggregate ab und kann bei entsprechender Ausrüstung innerhalb weniger Minuten durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Preßmassen führen zu Formteilen mit außerordentlich günstigen mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wobei die Anwendung von Lösungsmitteln keinen ungünstigen Einfluß auf den Oberflächenwiderstand, die Kriechstromfestigkeit und den Martensgrad der Preßstücke hat

In der Tabelle ist die Abhängigkeit der Lagerfähigkeit der Preßmassen bei Temperaturen von 20 bis 25° C vom verwendeten Lösemittel dargestellt, unter Zufügung der an Probekörpem gemessenen Werte für die Wärmeformbeständigkeit nach Martens, den Oberflächenwiderstand und die Kriechstromfestigkeit.

Lagerfähigkeit in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel

Lösungsmittel	Kp.	Haltbarkeit	Martens- Ober	Z	Kriech-
			grad flächen		strom-
			wider		festig-
			stand		keit
	⁰C	Monate	V		Stufe
Methyläthylketon	79 bis 80	6Vi	138 1		Γ5
Methylisobutylketon	114 bis 117	7	142 1	Γ5
Cyclohexanon	150 bis 155	8 bis 9	139 1	Γ5
Methylcyclohexanon	169 bis 170	9	146 1	Γ5
Alkoholische Lösung (zum Vergleich)	65 bis 80	IV* bis 2	137 1	Γ5

Bei der erfindungsgemäßen Preßmassenherstellung können an Stelle der in den Ausführungsbeispielen gebrauchten kurzen Glasfaser natürlich auch Glasfasern beliebiger Längen sowie Asbestfasern, Quarzmehl, synthetische Fasern verschiedener Art, aber auch Glimmer- und Mineralmehl, Metalloxyde und Metallpulver als Füllstoffe verwendet werden.

Von Bedeutung ist ferner, daß man durch Wahl geeigneter Mischaggregate eine staubfreie, granulierte Preßmasse erzielen kann, die sich sehr gut verarbeiten läßt.

Auf Grund der Tatsache, daß die erhaltenen Preßmassen in feuchtem Zustand rieselfähig sind, kann man das Trocknen der Preßmasse kontinuierlich auf 5^ geeigneten fließbettartigen Trocknern, also im heißen Luftstrom trocknen. Auf diese Weise kann man unter Verwendung geeigneter Mischaggregate kontinuierlich arbeiten und gelangt so zu bisher nicht erreichten Herstellungskapazitäten bei maximaler Ausnutzung relativ kleiner Produktionseinrichtungen.

Beispiel I

1200 g Diglyciuylpolyäther werden mit 320 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 850 ml Methyläthylketon bei Zimmertemperatur gelöst. Die Lösung geht sofort und leicht vonstatten. Mit dieser Lösung imprägniert man 1150 g einer kurzen Glasstapelfaser mit vorzugsweise 1 bis 3 mm Länge in einem geeigncten Mischer oder Kneter und trocknet das in feuchtem Zustand rieselfähige imprägnierte Gut 1 Stunde und 15 Minuten bei 90⁰C. Man erhält eine leichtfließende, staubfreie Preßmasse mit kurzer Härtezeit bei gleichzeitiger Steigerung der Haltbarkeit, die mindestens 6V1 Monate beträgt.

Die Formbeständigkeit nach Martens in der Wärme ist auch bier sehr gut.

Beispiel 2

500 g einer Epoxydverbindung mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül mit einem Epoxydäquivalent von 185 bis 195 werden mit 110 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 350 ml Methylisobutylketon bei Zimmertemperatur gelöst. Man erhält sehr leicht eine homogene Lösung, mit der man 500 g einer geeigneten Glasstapelfaser, vorzugsweise von 1 bis 3 mm, im Mischer oder Kneter imprägniert. Das im feuchten Zustand noch rieselfähige imprägnierte Gut wird bei 130° C 30 Minuten lang kontinuierlich oder diskontinuierlich getrocknet, und man erhält eine sehr leicht fließende, aber schnell härtende Preßmasse mit guter Wärmeformbeständigkeit. Die Härtezeiten dieser Preßmassen liegen zwischen 40 und 60 Sekunden pro mm Wandstärke des Preßteils. Durch Verwendung des höheren Ketons konnte in vielen Versuchen reproduzierbar eine Haltbarkeit von 7 Monaten festgestellt werden.

Claims

Patentanspruch:

erhitzt wird. Ein solcher Vorschlag ist aber für die Herstellung einer noch umsetzbaren, lagerfähigen fiillstoffhaltigen Masse, d. h. einer Preßmasse, nicht brauchbar.

Erflndungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von lagerfähigen Preßmassen aus flüssigen, in einem Ketonlösungsmittel gelösten Diglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole, 4,4'-Diaminodipnenylalkanen sowie Füllstoffen und gegebenenfalls Farb

verfahren zum Herstellen von lagerfähigen Preßmassen aus flüssigen, in einem Keiönlösungsmittel gelösten Diglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole, 4,4'-Diaminodiphenyialkanen sowie Füllstoffen und gegebenenfalls Farbstoffen und

Trennmitteln, dadurch gekennzeichnet, . .

daß man solche Massen, die die Diglycidylpoly- io stoffen und Trennmitteln das dadurch gekennzeichäther in Methyläthylketon, Methylisobutylketon, net ist, daß man solche Massen die die Diglycidyl- ^{J y} - · polyäther in Methyläthylketon, Methylisobutylketon,

Cyclohexanon oder Methylcyclohexanon oder deren Gemische als Ketonlösungsmittel gelöst enthalten, 15 durch Erwärmen bei Temperaturen zwischen 90 und 130⁰C trocknet. Dadurch wird die Klebfreiheit her beigefügt. Bevorzugt euthalten die Massen die Ketone geringer Flüchtigkeit, d. h. Methylisobutylketon oder Methylcyclohexanon.

20 Die so erhaltenen Preßmasssn zeichnen sich durch hervorragende Lagerfähigkeit, Staubfreiheit, schnelle Polyadduktbildung und ausgezeichnete Fließeigen-

Cyclohexanon oder Methylcyclohexanon oder deren Gemische als Ketonlösungsmittel gelöst enthalten, durch Erwärmen bei Temperaturen zwischen 90 und 130° C trocknet.