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Verfahren zur Herstellung thermostabilisierter Mischpolymerisate
Es ist bekannt, dass man Polymere des Formaldehyds mit endständigen-OH-Gruppen auf verschiedene Weise vollständig abbauen kann. So depolymerisiert Paraformaldehyd bereits bei einfachem Erhitzen nach dem Prinzip der Reissverschlussreaktion. Höhermolekulare Polyoxymethylene werden günstiger unter katalytischem Einfluss basischer Katalysatoren sowohl in Lösung wie auch nach einem noch nicht zum Stande
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trennen, dass man die unverätherten Anteile durch eine der oben genannten Methoden vollständig abbaut.
Mischpolymerisate, die in der Kette überwiegend Polyoxymethylengruppen enthalten, sind ebenfalls thermisch instabil. Sie sind jedoch zum Teil stabiler als die Homopolymerisate, wenn der Abbau an der Misch- polymerisationskomponente halt macht (Blockieren des Reissverschlusses). Um zu Produkten mit einer günstigen Verarbeitungsthermostabilität zu gelangen, ist es notwendig, die endständigen Polyoxymethylengruppen möglichst vollständig zu entfernen. Bei einer thermischen Behandlung solcher Mischpolymerisate in Gegenwart basischer Katalysatoren tritt von den Endgruppen her der übliche Abbau unter Abspaltung von Formaldehyd ein, der jedoch dann bei den als Blockstellen wirkenden Komponenten zum Stillstand kommt.
Zur Stabilisierung durch Abbau der instabilen Endgruppen von Polyoxymethylenmischpolymerisaten wurden verschiedene Verfahren angewandt. So kann z. B. dieser Abbau in einer homogenen Lösung des Mischpolymerisates in einem Methanol-Wasser-Gemisch bei 160 C unter Druck und Zusatz geringer Mengen Ammoniak als Katalysator durchgeführt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Aufarbeitung des auf diese Weise behandelten Produktes grösste Schwierigkeiten bereitet. Das in faseriger und schwammiger Struktur anfallende teilweise abgebaute Polymerisat lässt sich schwer filtrieren, hält sehr viel Wasser fest und ist infolge der grossen Oberfläche äusserst oxydationsempfindlich.
Ferner kann man die halbacetalischen Endgruppen solcher Mischpolymerisate durch Erhitzen in wasse- riger Suspension in Gegenwart eines Quellmittel, einer Base und eines Formaldehydfängers auf etwa 1400 C wesentlich günstiger verseifen. Auch nach diesem Verfahren werden Polyoxymethylenmischpolymerisate mit guter Thermostabilität erhalten, die sich jedoch im Gegensatz zum in homogener Lösung hydrolysierten Produkt sehr leicht aufarbeiten lassen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Polyoxymethylengruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, die endständige Oxymethylengruppen besitzen, in besonders einfacher Weise in heterogener Phase Endgruppenabbau erreicht werden kann, wenn man das Polymerisat bei Temperaturen über 100 C bis zum Sinterpunkt des Polymerisats, vorzugsweise aber zwischen 130 und 150 C, einer gesättigten Dampfatmosphäre, bestehend aus mindestens 10%, vorzugsweise 50-99% Wasserdampf, 0, 01-10%, vorzugsweise 0, 1-5 %, einer flüchtigen Base als Katalysator sowie einem flüchtigen zwischen 60 und 250 C siedenden organischen Lösungsmittel unter dem sich bei der gewählten Temperatur einstellenden Druck, vorzugsweise aber zwischen 3 und 10 atm, aussetzt.
Die entständige Oxymethylengruppen enthaltenden Mischpolymerisate enthalten ausser Formaldehyd vorzugsweise einen 2-12 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykolbaustein, z. B. 1, 2-Äthan-diol, 1, 2-Propan- diol, 1, 3-Propan-diol, 1, 2-Butan-diol, 1, 3-Butan-diol, 1, 4-Butan-diol, 1, 2-Hexan-diol, 1, 6-Hexandiol, 1, 8-Octan-diol und 1, 10-Decandiol. Die Abbautemperatur ist von dem verwendeten Mischpolymerisat abhängig, indem sie immer unterhalb dessen Sintertemperatur liegen muss. Man arbeitet gewöhnlich zwischen 100 und 160 C, vorzugsweise aber zwischen 130 und 150 C.
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Die Reaktion kann z. B. in einem heizbaren Druckgefäss durchgeführt werden, in dem ein festsitzender, aus einem engmaschigen Netz eines inerten Materials, z. B. Edelstahl, hergestellter Korb angebracht ist. Man gibt das Flüssigkeitsgemisch, aus dem die Dampfatmosphäre gebildet wird, in das Gefäss und bringt das Polymere in einem Korb in den Gasraum. Durch Erhitzen des gesamten Systems wird der Reaktionsraum mit Dampf gesättigt. Hiebei stellt sich automatisch der von der Höhe der angewandten Temperatur abhängige Druck ein. Es ist wesentlich, dass dieser zwischen 1 bis etwa 20 atm, vorzugsweise aber zwischen 3 und 10 atm liegt. Noch vorteilhafter ist es, die Stabilisierung des Polymeren in einem geeigneten Dampfstrom vorzunehmen.
Es sind hiebei die vorgenannten Druckverhältnisse einzuhalten. Man erzeugt den Dampf in einem gesonderten Druckgefäss, lässt ihn das Polymere durchströmen und kondensiert ihn in einer gekühlten Vor- richtung, z. B. einer gekühlten Rohrleitung, die das Kondensat dem Dampferzeuger wieder zuführt.
Die flüssige Phase enthält den Katalysator in Form einer flüchtigen Base. Am vorteilhaftesten verwendet man Ammoniak. Es sind jedoch auch andere Basen geeignet, wie z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre
Alkylamine mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise aber mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Mono-, Di- oder
Trimethylamin, Mono-, Di- oder Triäthylamin, Mono-, Di-oder Tri-n-butylamin, Hexylamin oder Dode- cylamin, ferner heterocyclische Amine, wie Pyridin oder Morpholin. Die Katalysatoren können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Wie bereits erwähnt, ist es vorteilhaft, die Menge des
Katalysators so zu bemessen, dass 0, 01 bis 10%, vorzugsweise aber 0, 1-5%, des gesättigten Dampfes aus dampfförmigem Katalysator bestehen.
Um eine vollständige Degradation der empfindlichen Endgruppen im gesamten Polymerisatkorn zu erreichen, setzt man der flüssigen Phase ein flüchtiges, vorzugsweise zwischen 60 und 250 C siedendes organisches Lösungsmittel zu, das in der Lage ist, sich wenigstens teilweise im Polymerisat zu lösen. Bei der Behandlung mit aus solchen Mischungen erzeugtem Dampf quillt das Korn, wird porös und ermöglicht somit den Eintritt des Katalysators. Auf diese Weise wird der vollständige Endgruppenabbau auchim Innern des Polymerisatkorns gewährleistet. Als Quellmittel eignen sich insbesondere folgende Verbindungen :
Niedere aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol, n-und iso-Propanol und die isomeren Butanole, sowie aromatisch substituierte aliphatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, ferner niedere Ketone, wie z. B.
Aceton, Methyläthylketon, nicht cyclische Äther, wie Mono- und Dia1kyläther mit Alkoholen mit 1-4
C-Atomen, sowie cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran undÄthyleng1ykol- und Diäthyleng1y- kol-mono- und diäther. Bei der Mitverwendung von Wasser ist es nicht unbedingt erforderlich, dass vor- genannte Lösungsmittel in allen Verhältnissen mit diesen mischbar sind. Sie müssen jedoch mit dem Wasser Aceotrope bilden, wie z. B. Benzylalkohol. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Menge an einem oder mehreren organischen Quellmitteln so zu bemessen, dass 1-50% des gesättigten Dampfes aus dampfförmigem Quellmittel bestehen.
Um eventuell auftretende Verfärbungen zu verhindern, setzt man der flüssigen Phase zweckmässigerweise Harnstoff zu. Im allgemeinen soll die zugesetzte Harnstoffmenge 0, 5-5%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, betragen.
Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist durch den Sinterpunkt des gequollenen Mischpolymerisates festgelegt. Dieser hängt ab von der Art und Konzentration der Mischkomponenten im Polymerisat, von der Art und Konzentration des verwendeten Quellmittels wie auch von dem Mol.-Gewicht des Polymeren. Für die vollständige Hydrolyse der instabilen halbacetalischen Endgruppen ist es besonders vorteilhaft, bei der höchstmöglichen Temperatur zu arbeiten, da nach erfolgter Quellung der vollständige Endgruppenabbau besonders leicht einsetzt. Im allgemeinen beginnt die Quellung in einem Temperaturbereich, der sich zwischen Sintertemperatur und einer nur zirka 5 C unterhalb der Sintertemperatur liegenden Temperatur erstreckt, so dass es vorteilhaft ist, innerhalb dieses Temperaturbereiches zu arbeiten. Es ist aber auch möglich, bei tieferen Temperaturen, z.
B. bei 20 C unterhalb der Sintertemperatur, zu arbeiten.
Die Reaktionszeit hängt sehr stark von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen sind 5-60 min erforderlich. Bei Mischpolymerisaten, z. B. aus Trioxan und 2% Äthylenoxyd mit einem Molgewicht von zirka 30000, sind bei einer Reaktionstemperatur von 140'C 5-15 min ausreichend, um Produkte mit guter Thermostabilität zu erhalten.
Nach erfolgter Reaktion lässt sich das Polymerisat in besonders einfacher Weise aufarbeiten. Der Sumpf wird durch Öffnen des Ventils am Boden des Reaktionsgefässes abgelassen und das Reaktionsgefäss vollständig entspannt. Dadurch wird bereits der weitaus grösste Teil des im Polymerisat haftenden und eingequollenen Lösungsmittels abgeblasen. Zur vollständigen Entfernung flüchtiger Anteile kann das Polymerisat kurze Zeit mit Wasserdampf behandelt werden. Man erhält dadurch sofort ein sehr reines und trockenes Polymerisat, das direkt der weiteren Stabilisierung zugeführt werden kann.
Behandelt man die Mischpolymerisate unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle eines gesättigten Dampfstroms mit einem Dampfstrom gleicher Temperatur und gleicher Zusammensetzung unter Atmosphärendruck, so tritt kein nennenswerter Endgruppenabbau ein.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist folgende Vorteile auf :
1. Das Verfahren ist ohne grossen apparativen Aufwand durchführbar.
2. Das Mischpolymerisat kommt während der Reaktion nicht mit den Abbauprodukten in Berührung, da diese ständig aus dem Polymerisat extrahiert werden.
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3. Die übliche aufwendige Aufarbeitung des Produktes, wie Filtrieren, Waschen und Trocknen, ent- fällt.
4. Das Polymerisat fällt in griessiger, leicht fliessender und gut zu handhabender Form an.
5. Es sind bereits sehr geringe Lösungsmittelmengen ausreichend.
6. Bei praktisch unverändertem Schmelzindex besitzen die Polymerisate eine ausgezeichnete Thermo- stabilität. Sie lassen sich u. a. mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Formkörpern verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne jedoch den
Umfang desselben zu beschränken. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die Zusammensetzung der Dampfphase bekanntlich nicht mit derjenigen der flüssigen Phase identisch zu sein braucht, und die in den folgenden Beispielen wie in der Beschreibung angegebenen Werte sich, wenn nicht besonders ange- geben, auf die Zusammensetzung der flüssigen Phase beziehen.
Beispiel 1 : In einen heizbaren Glasautoklav wird eine Lösung, bestehend aus 20 m1 n-Propanol, 4 ml konz. Ammoniak, 5 g Harnstoff und 85 ml Wasser eingeführt. In einen fest sitzenden, aus einem Edelstahlnetz gefertigten Korb, dessen Inhalt durch eine geeignete Rührvorrichtung gerührt werden kann, werden
200 g eines Mischpolymerisates aus 98% Trioxan und 2% Äthylenoxyd eingeführt. Der Korb befindet sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels. Das Gefäss wird dreimal mit Stickstoff gespült und anschliessend, während das Mischpolymerisat gerührt wird, wird das Gefäss auf 1400 C erhitzt und 15 min auf dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Phase abgelassen, das Druckgefäss vollständig entspannt und durch das Polymere kurze Zeit ein Stickstoffstrom geblasen.
In einer Ausbeute von 94% hinterbleibt ein thermostabiles trockenes Polymerisat von weisser Farbe.
Wird eine Probe des so behandelten Polymerisates zusätzlich mit 0, 7% 2, 2-Methylen-bis-4-methyl-6- tert. butylphenol und 0, 2% Dicyandiamid stabilisiert und dann 30 min auf 2300 C erhitzt, erleidet sie unter einer Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust von 0, 7% und unter einer Sauerstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust von 4, 2%.
Beispiel 2 : In einem 2-1-Glasautoklav, an dessen unterem Ausgang über dem Ventil ein engmaschiges Edelstahlsieb angebracht ist, werden 400 g eines Mischpolymerisates aus 98% Trioxan und 2% Äthylenoxyd unter gutem Rühren auf 1400 C erhitzt. Man bläst von unten den in einem gesonderten Druckgefäss durch Erhitzen einer Lösung, bestehend aus 20 ml Methanol, 20 ml konz. Ammoniak und 120 ml Wasser erzeugten 140 C heissen Dampf. Dieser wird nach dem Durchströmen des Polymerisates aus dem oberen Teil des Reaktionsgefässes abgeleitet, kondensiert und dem Dampferzeuger wieder zugeführt. Nach 15 min wird die Dampfzufuhr beendet, das Reaktionsgefäss entspannt und durch das Polymere kurze Zeit auf 140 C erhitzter Wasserdampf bei Atmosphärendruck durchgeblasen.
In einer Ausbeute von 92% hinterbleibt ein weisses und trockenes Produkt.
Zusätzlich mit 0, 7% 2, 2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert. butylphenol und 0, 2% Dicyandiamid stabilisierte Proben werden 30 min bei 230 C gehalten. Unter einer Stickstoffatmosphäre erleidet eine so stabilisierte Probe einen Gewichtsverlust von 1, 2% und unter einer Sauerstoffatmosphäre einen solchen von 3, 6%.
Wird ein Mischpolymerisat aus 98% Trioxan und 2% Äthylenoxyd mit dem Dampf aus der vorgenannten Lösung nur unter Atmosphärendruck, aber sonst gleichen Reaktionsbedingungen behandelt, kann nur ein geringer Abbaueffekt beobachtet werden.
Beispiel 3 : 100 g eines Mischpolymerisates aus 96 Gew.-Teilen Trioxan und 4 Gew.-TeiIen Diäthylen- glykolformal (Difo) werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Dampf einer Lösung, die aus 40 Vol.Teilen Äthylalkohol, 120 Vol.-Teilen Wasser und 5 Vol. - Teilen 40%iger wässeriger Dimethylaminlösung besteht, bei einer Temperatur von 138 C unter autogenem Druck 30 min behandelt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Es werden 92 Gew.-Teile eines thermostabilen, weissen Polymerisats erhalten. Die Ausprüfung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben und ergab in einer Stickstoffatmosphäre einen
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Ammoniaklösung und 5 Gew.-Teilen Harnstoff bestand, bei einer Temperatur von 136 C unter autogenem Druck 50 min behandelt.
Die Aufarbeitung und Ausprüfung erfolgten wie in Beispiel 1 angegeben. Der Gewichtsverlust unter Stickstoff betrug 1, 1, unter Sauerstoff 5, 0.
Beispiel 5 : 200 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus Trioxan und 2 Mol.-% Hexandiolfbrmal werden wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Dampf einer Lösung, bestehend aus 3 Gew.-Teilen Pyridin, 50 Gew.-Teilen tert. Butanol und 150 Gew.-Teilen Wasser bei 140 C 15 min unter autogenem Druck behandelt. Die Aufarbeitung und Ausprüfung erfolgten nach den Angaben des Beispiels 1. Die Ausbeute
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