DE2348282B2

DE2348282B2 - Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur Fertigung von Graphitformkörpern

Info

Publication number: DE2348282B2
Application number: DE2348282A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.- Chem. Dr. Heit; Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. Herrmann; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Huschka; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Spencer
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1978-05-24
Also published as: BE820299A; DE2348282C3; FR2244728A1; DE2348282A1; IT1016851B; JPS5828202B2; GB1478037A; US3978177A; JPS5060491A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur Fertigung von Graphitformkörpern, insbesondere von Brennstoffeinsätzen, Brennelementen oder Absorberelementen für Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen des Graphitpulvers vor der Wärmebehandlung mit den Komponenten eines Phenolharzes.

Zur Herstellung von Graphitformkörpern verwendet man für das Ausgangsmaterial zum Pressen der Formkörper pulverförmige oder plastisch formbare Graphitpreßmassen, die sich aus einem Kohlenstoff-Füller und einem verkokbaren Bindemittel zusammensetzen. Für viele Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von brennstoffhaltigen Graphitformkörpern und Brennelementen für Hochtemperatur-Kernreaktoren, werden Graphitpulver als Füller und Phenolharze als Bindemittel eingesetzt.

Bei den Graphit-Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren unterscheidet man zwischen dem brennstofffreien Bereich, dem Strukturgraphit, und dem brennstoffhaltigen Bereich, der aus einer Graphitmatrix besteht, in welche die beschichteten Kernbrennstoff-Partikel eingebettet sind. Bei den gepreßten kugelförmigen und blockförmigen Brennelementen werden Struktur- und Matrixgraphit aus dem gleichen Preßpulver hergestellt. Zur Herstellung des brennstoffhaltigen Bereiches wird ein Teil des Graphitpreßpulvers dazu verwendet, die einzubettenden Brennstoffpartikel in einem Dragierprozeß zu umhüllen, um bei dem nachfolgenden Preßvorgang durch diese Hüllschichten zu vermeiden, daß an der Pressenwand befindliche oder aneinander stoßende Partikel beschädigt werden. Die Herstellung der Graphitpreßpulver ist somit von entscheidendem Einfluß auf die wirtschaftliche Fertigung solcher Brennelemente.

Sie erfolgt in einer Reihe von teilweise recht aufwendigen Arbeitsschritten. Phenolharz wird in bestimmter Konzentration in Alkohol, vorzugsweise Methylalkohol, gelöst und in einem Kneter mit dem Graphitfüller im erforderlichen Verhältnis gemischt. Das Knetgut wird dann ausgestoßen und bei definierter Temperatur sorgfältig getrocknet, dann gemahlen und gesiebt

Das hier eingesetzte Phenolharz muß zusätzlich in einer eigenen großtechnischen Anlage hergestellt werden. Es wird im allgemeiner, aus einer Mischung von Phenolhai'2 und Formaldehyd unter Katalyse von Säuren erhalten. Die Synthese wird in großen geheizten Kesseln durchgeführt. Durch eine Wasserdampfdestillation und eine sich anschließende Vakuumdestillation ■> werden die unverbrauchten Ausgangskomponenten entfernt. Dann wird das geschmolzene Harz ausgegossen, gebrochen, gemahlen und gesiebt. Da das Phenolharz zur Graphitpreßpulverherstellung bestimmte Eigenschaften haben muß, ist eine Spezifikation mit

to aufwendigen Prüfungsverfahren erforderlich. Durch all dies wird die Harzherstellung ebenfalls zu einem teuren Arbeitsschritt in der Gesamtherstellung des Graphitpreßpulvers. Ein weiterer Nachteil bei der Herstellung des Phenolharzes liegt darin, daß von Charge zu Charge unvermeidbare Qualitätsschwankungen auftreten. Diese Schwankungen wirken sich deutlich auf die Festigkeitseigenschaften, die Dichte und infolgedessen auf die Wärmeleitfähigkeit und das Korrosionsverhalten der Brennelemente aus.

Diese Nachteile bei der Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen zur Fertigung von Graphitformkörpern, insbesondere von Brennstoffeinsätzen, Brennelementen und Absorberelementen für Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen eines Gra phitpulvers mit einem Phenolharzbindemittel und anschließende Wärmebehandlung, gegebenenfalls unter Zumischen von beschichteten Brennstoff-, Brutstoffoder Absorberteilchen, lassen sich dadurch vermeiden, daß erfindungsgemäß als Bindemittel nicht das Phenol harz selbst, sondern die Ausgangskomponenten eines Phenolharzes zugesetzt werden.

Als Ausgangskomponenten hierfür kommen die bei der Phenolharzsynthese üblichen Verbindungen in Betracht. Besonders bewährt haben sich jedoch die Rohstoffkombinationen Phenol-Formaldehyd und Phenol-Hexamethyientetramin.

Aus der GB-PS 7 46 516 sind zwar wärmehärtende Massen bekannt, die aus Pech bestehen, und denen als Weichmacher organische Substanzen zugesetzt werden

■Ό können, beispielsweise ein Gemisch von Furfurylalkohol mit Phenol und Formaldehyd, gegebenenfalls mit Kohlenstoffpartikeln als Füllstoff. Solche Massen sind als Bindemittel für die Herstellung von Graphitformkörpern mit den geforderten Eigenschaften nicht verwend- bar.

Ein ähnliches Bindemittel aus Steinkohlenteerpech, Fufural und Phenol ist auch aus der DT-OS 20 39 154 zur Herstellung von Kohleanoden bekanntgeworden. Aber auch diese Bindemittel eignen sich nicht für die Herstellung von Graphitformkörpern in kerntechnischen Anlagen.

Erfindungsgemäß wird Graphitfüller mit den Ausgangskomponenten des Phenolharzes unter denjenigen Bedingungen (Temperatur, Zeit) gemischt, die für die Reaktion bis zu einem gewünschten Kondensationsgrad erforderlich sind. Anschließend entfernt man eventuell vorhandenes Lösungsmittel, entstandenes Wasser und unverbrauchte Ausgangsstoffe durch Trocknung. Das Trocknen entfällt jedoch, wenn man Phenol und Hexamethylentetramin als Ausgangskomponenten einsetzt.

Die Verwendung der einen oder anderen Kombination von Ausgangsstoffen erfolgt je nach den Anforderungen, die an die Eigenschaften des fertigen Graphit-

^ formkörpers gestellt werden. Als letzter Arbeitsschritt erfolgt im allgemeinen eine Mahlung auf die gewünschte Korngröße. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine entschei-

dende Vereinfachung der Graphitpreßpulverherstellung dar und bietet darüber hinaus wesentliche technische Vorteile.

So entfällt beispielsweise die teure Herstellung des Phenolharzes in einem besonderten Arbeitsschritt, wodurch sich die Kosten bezüglich des Binders etwa um den Faktor Vier verringern.

Bei der Phenolharzsynthese nach den üblichen Verfahren verläuft die Kondensation wegen der starken Exothermic dieser Reaktion zumeist sehr stürmisch und ist deshalb nur schwer zu kontrollieren. Dies dürfte auch die Hauptursache für die chargenabhängige Qualitätsschwankung sein, die sich bei der Brennelementherstellung sehr störend bemerkbar macht.

Einfache aromatische Verbindungen, wie die Phenole, werden an der Graphitoberfläche gut adsorbiert. Man kann somit davon ausgehen, daß die Phenolharzsynthese bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Grenzflächenreaktion verläuft und sich infolgedessen das entstehende Bindemittel der vorgegebenen Kornstruktür besser anpaßt und eine gleichmäßigere Umhüllung des Graphitkorns erreicht wird. Der Graphit greift somit, abgesehen von seinem Effekt als Verdünnungsmittel, steuernd in den Reaktionsablauf ein. Dies führt zu einer sehr guten Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Graphitformkörpern.

Phenolharz besteht normalerweise aus einem Spektrum von Verbindungen, die sich in Molekulargewicht und Verknüpfungsart unterscheiden. Im Gegensatz hierzu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Preßpulverherstellung nur einfache, chemisch genau definierte Verbindungen eingesetzt. Die bisher erforderlichen aufwendigen Harzcharakterisierungsverfahren entfallen dadurch.

Bei Verwendung von Phenol und Hexamethylentetra- $5 min hat es sich gezeigt, daß im Vergleich zur normalerweise langwierigen Phenolharzsynthese sehr kurze Reaktionszeiten ausreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet sich deshalb besonders zur kontinuierlichen Arbeitsweise bei der Preßpulverher-Stellung an.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Graphitpreßpulvers kann der Kondensationsgrad des Phenolharzes, und somit die Verarbeitungseigenschaften des Preßpulvers, durch Steuerung der Reaktion über die Temperatur und die Zeit, gegebenenfalls auch noch bei der anschließenden Trocknung, in bestimmten Grenzen eingestellt werden. Dadurch kann man, gezielt für die jeweilige Anwendung, die Eigenschaften des mit diesem Preßpulver hergestellten Formkörpers optinieren.

Bei der Brennelementherstellung mit kunstharzgebundener Graphitmatrix werden die beschichteten Brennstoff- und Brutstoffpartikel in einem gesonderten Arbeitsschritt mit Graphitpreßpulver umhüllt. Besondere Schwierigkeiten bei diesem Umhüllungsprozeß bietet die gleichmäßige Aufbringung des Preßpulvers. Aus diesem Grunde läßt sich dieser Verfahrensschritt nicht automatisieren, sondern bedarf ununterbrochen der Aufsicht eines Drageurs. Darüber hinaus kann man gleichmäßig dicke Umhüllungsschichten auf allen Teilchen einer Charge nur mit Dragiertrommeln recht kleinen Fassungsvermögens erzielen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch einfaches Mischen der Partikeln mit einem erfindungsgemäß aus Graphitfüller, Phenol und Hexamethylentetramin hergestellten Preßpulver eine Graphitpreßmasse erzeugt werden kann, die beim anschließenden Pressen eine gute Einbindung und gleichmäßige Verteilung der Partikeln in der Graphitmatrix ergibt. Durch Zugabe von etwas Lösungsmittel, we ζ. B. Aceton, läßt sich die gleichmäßige Einbringung der Partikel noch verbessern. Die aufwendige und teure Umhüllung in der Dragiertromme! entfällt somit.

Mit dieser partikelhaltigcn Preßmasse können einerseits die kugelförmigen Kernpreßkörper für Kugelbrennelemente gepreßt werden, auf die mit partikelfreiem Preßpulver die brennstoff freie Schale aufgebracht wird. Andererseits können auch zylinderförmige Preßkörper hergestellt werden, entweder zum Einsetzen in die Bohrungen von vorgefertigten prismatischen Graphitblöcken oder zum Einsetzen in die entsprechenden Kanäle eines prismatischen Blockes, der aus dem gleichen, aber brennstofffreien Preßpulver vorgepreßt wurde, und der dann bei höherem Druck zu einem monolithischen Blickelement fertig gepreßt wird. Mit beschichteten oder unbeschichteten Absorberpartikeln können in entsprechender Weise kugelförmige oder zylindrische Absorberelemente hergestellt werden.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

In einem beheizbaren Kneter, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 2800 g pulverförmiger Graphitfüller, bestehend aus 4 Teilen Naturgraphitpulver und 1 Teil graphitiertem Petrolkokspulver, mit einer Lösung aus 700 g Phenol, 570 g Formalin (35%) und 700 g Wasser versetzt. Nach einer Knetdauer von 30 Minuten werden 150 ml Salzsäure (5,6%) zugegeben. Dann wird der Kneter auf 100° C aufgeheizt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Knetgut bei 105° C im Trockenschrank 16 Stunden unter Luft, eine Stunde unter strömendem Stickstoff, eine Stunde unter Vakuum getrocknet und in einer Hammermühle auf eine Korngröße; < 0,3 mm gemahlen.

Mit dem so erhaltenen Preßpulver werden zunächst Brennstoffpartikel umhüllt und mit diesen umhüllten Partikeln und weiterem Preßpulver werden durch Pressen in Gummiformen bei 3000 kp/cm² kugelförmige Brennelemente von 6 cm Durchmesser hergestellt, die auf einem partikelhaltigen Kern eine aufgepreßte partikelfreie Schale von 5 mm Dicke besitzen. Sie zeigen nach der Verkokung und nach einer Hochtemperaturbehandlung im Vakuum bei 1900°C eine Graphitdichte von 1,73 g/cm³ und eine Bruchlast von 2300 bis 2400 kp.

Beispiel 2

Ein pulverförmiges Gemisch aus 6,4 kg Naturgraphit, 1,6 kg Elektrographit, 2,0 kg Phenol und 0,425 kg Hexamethylentetramin wird in einem beheizbaren Kneter 30 min bei 115° C gehalten. Zur Vermeidung von Phenolverlusten durch Verdampfung wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, der mit Wasser von etwa 50" C beheizt wird. Anschließend wird die Knetmasse wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die Graphitdichte einer aus diesem; Preßpulver hergestellten Brennelementkugel lag bei 1,75 g/cm³ und die Bruchlast bei 2400 kp.

Beispiel 3

In einem Schaufelmischer werden 2800 g von dem in Beispiel 2 hergestellten Preßpulver und 10 kg beschichtete (U,Th)C>2-Partikel unter Zusatz von etwas Aceton gemischt. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur portionsweise in einem Metaüpreßgesenk

zu zylindrischen Brennstoffeinsätzen verpreßt. Bei einem IPreßdruck von 80 kp/cm² erhält man eine Griinlingsdichte der Graphitmatrix von 1,2 g/cm³. Nach der Verkokung und Hochtemperaturbehandlung besitzen die Formkörper bei einem Partikelvolumenanteil 5 von 50% eine Matrixdichte von 1,1 g/cm³. Diese Brennstoffeinsätze können dann in die entsprechenden Bohrungen eines prismatischen Graphitblockes eingesetzt werden.

Beispiel 4

Aus einem wie in Beispiel 3 hergestellten Gemisch aus Preßpulver und Partikeln werden in einem Mehrfachpreßwerkzeug bei 100^cC, einem Preßdruck von 120 kp/cm² und einer Druckhaltezeit von 15 Minuten Zylinder von 15 mm Durchmesser verpreßt. Sie werden genau passend in die Bohrungen eines Graphitblockes eingesetzt. Nach Verkokung und Hochtemperaturbehandlung sitzen die Brennstoffeinsätze fest in den Bohrungen des Graphitblockes.

Die erfindungsgemäß hergestellten Graphitpreßmassen können auch zur Fertigung sonstiger Graphitformkörper verwendet werden, wie beispielsweise Elektroden oder Kohlebürsten für Stromabnehmer.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Graphitpreßpulver und Graphitpreßmassen für die Fertigung von Graphitformkörpern, insbesondere von Brennstoffeinsätzen, Brennelementen und Absorberelementen für Hochtemperaturreaktoren, durch Versetzen eines Graphitpulvers mit einem Phenolharzbindemittel und anschließende Wärmebehandlung, gegebenenfalls unter Zumischung von beschichteten Brennstoff-, Brutstoff- oder Absorberteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel die Ausgangskomponenten eines Phenolharzes zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangskomponenten für das Phenolharz Phenol und Formaldehyd oder Phenol und Hexamethylentetramin eingesetzt werden.