DE1471076A1 - Verfahren zum Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Matrix eingebettetem feuerfestem Material bestehenden Koerpern - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Matrix eingebettetem feuerfestem Material bestehenden KoerpernInfo
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Description
F 14 71 076.0 (C ^ 119) l4.11.1966
Verfahren zum Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Matrix eingebettetem feuerfestem Material bestehenden
Körpern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Hatrix eingebettetem feuerfestem
Material bestehenden Körpern mittels Anteigen von pulverförmiger»,
feuerfestem Material mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, Formen der Mischung zu Körpern und thermischem
Härten der Körper.
Die Herstellung von feuerfesten bzw. in hohem Maße tem-
peraturbeständigen und insbesondere kohlenstoffhaltigen Formkörpern
unter Verwendung von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln ist eine seit langem geläufige Technik. Beispiele für Verfahren
dieser Art finden sich in den forit. Patentschriften 2öl
737 262 und 848 8l4 beschrieben. Alle diese bekannten Verfahren
bestehen im wesentlichen aus drei zeitlich aufeinanderfolgenden Sehritten: Pulverförmiges feuerfestes Material wird mit einem
kohlenstoffhaltigen Bindemittel angeteigt, der entstehende Teig wird zu den gewünschten Körpern geformt, und schließlich werden
die geformten Körper thermisch gehärtet, wobei das Bindemittel teils verflüchtigt, teils verkokt.
9 0 9 815/0604
Heue Unterlage
Als kohlenstoffhaltiges Bindemittel werden bei den bekannten
Verfahren Steinkohlenteer oder Pech, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen a.n Emulgatoren, wie Karrageentang,
Agar-Agar, Tragant, Methylzellulose oder wasserlöslichen Karboxylsäuren,
oder auch aliphatische oder aromatische Amine verwendet.
Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Formkörper dienen je nach der Art des in ihnen enthaltenen feuerfesten
Materials als Brennstoffbriketts, als Bausteine, als Elektroden
für elektrotechnische oder, elektrochemische Verfahren sowie
als Reibkörper. Befallen diesen Verwendungen ist eine gewisse Gasdurchlässigkeit der fertigen Formkörper, wie sie sich bei
den bekannten Herstellungsverfahren zwangsläufig ergibt, teils erwünscht, teils nicht weiter störend.
Ausgehend von diesem bekannten Stande der Technik liegt nun der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den möglichen Einsatzbereich
der nach einem Verfahren der obigen Art hergestellten Formkörper in der V/eise zu erweitern, daß durch eine Abänderung
der Verfahrensbedingungen Körper entstehen, die absolut gasdicht sind, bei denen also weder während qes Gebrauchs im Körperinneren entstehende Gase nach außen, noch in der Umgebung enthaltene,
gegebenenfalls korrosive Gase ins Körperinnere dringen können. Die erstgenannte Bedingung ist etwa bei einem Einsatz
der Formkörper als Brennstoffelemente in Kernreaktoren einzuhalten,
wo eine radioaktive Verseuchung der Kühlluft durch gasförmige Spaltprodukte unbedingt vermieden werden muß, während
909815/0804 bad ORIGINAL
Γ.- U71076
die zweite Bedingung beispielsvielse dann bedeutsam wird, wenn
die frornlcörper Elektroden für rasgne to -hydrodynamische Konverter
bilden sollen, deren elektrische Eigenschaften nicht durch korrosive äußere Einflüsse verändert werden dürfen«
Das oben erwähnte Ziel wird ausgehend von einem Verfahren
der eingangs erwähnten Ar-fc ex'findungsgemäß dadurch erreicht.,
daß als Bindemittel in Wasser dispergierte -Polysaccharide,,
Gummistoffe, Schleimstoffe, Stärken oder Alginate, trocknende Öle oder in einer.:· flüchtigen Lösungsmittel gelöste Sthylzellulosen
verwendet werden und die Härtung der Körper bei einer Temperatur zwischen SOO und 10000C in einer Kohlenwasserstoffatmosphäre
vorgenommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich also
durch eine ganz bestimmte Auswahl von Bindemitteln, in Verbindung mit einer bestimmten Härtungsatmosphäre, wobei diese
beiden Maßnahmen, in der ¥eise zusammenwirken, daß die gewählte
Atmosphäre im Verein mit der durch das Bindemittel hervorgerufenen
mikroporenfreien Struktur der zu härtenden Körper die Folge hat, daß der gesamte Körper gleichmäßig von Kohlenwasserstoff
durchdrungen wird, der bei den Aushärtungstemperaturen
einer Verkrackung unterliegt, wodurch sich alle in dem Körper vorhandenen Poren gleichmäßig mit bei der Verkrackung freigesetztem
Kohlenstoff füllen und man eine gasdichte Umschließung der Körner des feuerfesten Materials erhält, di© einen Gäsaustauseh
^wüschen den; Körperinneren und seiner Umgebung bei der
-,...„.... . §GS81S/080£ aAD ORIGINAL
späteren Verwendung des Formkörpers mit Sicherheit verhindert.
Die Wahl des Bindemittels wird innerhalb der oben erwähnten Stoffgruppen durch die Art des verwendeten feuerfesten Pulvers
bestimmt. So empfehlen sich beispielsweise bei Verwendung von Oxyden der Actiniden, der Lanthcniden, des Berylliums, des
Zirkoniums, des Aluminiums oder des Magnesiums als hochtemperaturbeständig
s Material Polysaccharide, Gummistoffe, Schleimstoffe,
Stärken oder Alginate, die in Wasser dispergiert sind, als Bindemittel« Diese Bindemittel, die eine ausgeprägte Quellfähigkeit
bei Wassersusatz aufweisen, werden vorzugsweise in einem Verhältnis von weniger als 5/& bezogen auf das Gewicht des
Ausgangspulvers zugegeben, der Wasseranteil liegt bei 25/a. Bei
Verwendung von hydrolysierbaren Materialien, wie etwa den Karbiden oder Nitriden des Urans und ganz allgemein der Actiniden
oder der· Lanthaniden, als feuerfestes Pulver, empfehlen sich als Bindemittel trocknende öle, wie beispielsweise Leinöl oder
das China-Holzöl, die im allgemeinen durch Einblasen von warmer
Luft vorverdickt werden. Stattdessen kann man auch Ä'thylzellulosen
benutzen, die entsprechend den Dimensionen des herzustellenden Formkörpers in einem mehr oder weniger flüchtigen
Lösungsmittel gelöst werden. Als solche Lösungsmittel für die Verdünnung von Äthylzellulosen kommen beispielsweise Ortho-Dichlorbenzol,
Benzol oder Toluol in Betracht. Es empfiehlt sich dann eine Trocknung bei Zimmertemperatur entweder unter Vakuum
oder in der freien Atmosphäre. Die Menge on Kthylzellulose wird
zu weniger als 5-;j bezogen auf das Gewicht des Ausgangspulvcrs
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und die Plonge des Lösungsmittels auf 10 bis 20;ö bemessen. Die
Verwendung von trocknenden Ölen und Athylzellulosen ist ganz
allgemein von Vorteil, wenn man v;ährend der rOrmun;-: aes Teiles
vor einer Verdichtung eine gute Kohäsion der Teilchen zu erreichen
wünscht, oder den Teig in Form dünner Schichten aufbringen muß, wie sie etwa bei der Herstellung von Auskleidungen
oder Umhüllungen von Kernbrennstoffen üblich sind.
Angemerkt sei, dsß die mechanische Festigkeit und die
Beständigkeit der fertigen Formkörper gegen eine thermische Schockbehandlung durch einen Zusatz von Graphitpulver zu dem
feuerfesten Ausgangspulver nicht beeinflußt wird, so daß man die Möglichkeit erhält, den prozentualen Kohlenstoffgehalt des
fertigen Formkörpers durch einen Graphitzusatz zu dem Ausgangspulver in beliebiger Weise zu regeln. So kann man beispielsweise
bei der Herstellung von Kernbrennstoffelementen,, bei denen das feuerfeste Material ein Kernbrennstoff ist, eine solche Menge
an gepulvertem Graphit zusetzen, daß das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu spaltbarem Kernbrennstoff in die Größenordnung
von 1000 zu liegen kommen. Dabei kann man den Graphit im übrigen vollständig oder teilweise durch andere hochtemperaturbeständige
Materialien, wie beispielsweise durch Berylliumoxyd, ersetzen.
Für die mittlere Korngröße der feuerfesten Materialien empfiehlt sich ein Viert zwischen einigen /U und einigen 100 /U.
Sie sollte jedoch 400 yu vorzugsweise nicht übersehreiten.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen nunmehr einige Arbeitsbeispiele für die Herstellung von Formkörpern nach
-,.;r ,., 9098 15/0804 BAD
dem erfindungsgemäßen Verfahren im einzelnen beschrieben werden:
Etwa kugelförmige Uranoxydteilchen mit einem mittleren Durchmesser
in der Größenordnung von 100 /U wurden in einer Menge von
13 Teilen UO2 mit 100 Teilen künstlichem Graphit und mit 1,5
Teilen pflanzlichen Gummis mit einer ausgeprägten Fähigkeit
zum Aufquellen in Wasser gemischt, aer einen Verkokungsrest von 28;1j ergab. Anschließend wurde eine zur Erzielung einer
dickflüssigen Kasse ausreichende !,enge V/asser (etwa 25 Teile)
hinzugesetzt» Der so erhaltene Teig wurde durch Pressen unter einem Druck von 78.»5 kg/cm zu Zylindern mit einem Durchmesser
von 10 mn und einer Höhe von 20 mm geformt. !lach einem 48 Stunden
dauernden Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur an der freien Luft wurden die Preßlinge in einem elektrisch beheizten Muffelofen
in eine ErdgasatmoSphäre von gegenüber Normaldruck leicht
erhöhtem Druck gebracht (Erdgas aus Lacq der ungefähren Zusammensetzung:
92 bis 96>£ Methan, 2>
bis 5% Äthan, 0,5 bis I/o
Propan, 0,5 bis 2;» Stickstoff und andere Verunreinigungen von
weit geringerem Gehalt). Die Temperatur wurde kontinuierlich bis auf 9000C erhöht und auf diesem Wert 250 Stunden lang gehalten,
während eine Einspeisung von Erdgas dessen kontinuierliche Erneuerung sicherstellte.
Nach dem Abkühlen stellte man fest, daß eine bedeutende
Menge Pyrokohlenstoff im Innern und an der Oberfläche des Preßlings abgeschieden worden war; die Gewichtszunahme lag bei
909815/0804
9O,a des'Ausgangsgewiehtes.
Die mikroskopische Untersuchung des erhaltenen Produktes zeigte einen fehlerfreien Einbau der Uranoxydteilchen in eine
kontinuierliche Pyrokohlenstoff-Matrix. Diese besaß eine Dichte von 1,85 und erwies sich als ausgezeichnet dichtj nach einer
20 Stunden dauernden Behandlung in siedender normaler Salpetersaure
ließ sich feststellen, daß nur etwa 0,0001;^ der ursprünglich
in der behandelten Probe enthaltenen Menge UCU in Lösung gegangen waren.
Das erhaltene Produkt besaß darüber hinaus die für die Benutzung eines Brennstoffpreßkörpers bei hohen Temperaturen
wesentlichen Eigenschaften: Insbesondere blieben Aussehen und Unversehrtheit der Pyrokohlcnstoff-Matrix nach den üblichen
Testvei^suchen durch zyklische, thermische Beanspruchung bis zu
Temperatüren von 15000C5 d.h. auf Werte, die wesentlich über
denjenigen lagen, die zur Zeit der Bildung der Matrix erreicht wurden, unverändert.
Etwa kugelförmige Zirkonoxydteilehen mit einem Durchmesser
in der Größenordnung von 80 /u wurden in einer Iv'enge von 100
Teilen mit zwei Teilen Reisstärke gemischt; zur Erzielunp; einer konsistenten, formbaren Masse wurden j%) Teile Wasser zugegeben.
V/ic im vorangehenden Beispiel wurden durch Pressen mit einem
ia.no OM 9098 15/0804
BAD
Druck von 49 kg/cm Zylinder mit 20 mm Durchmesser und 30 nim Höhe
geformt. Das Trocknen und die thermische Behandlung in einer Erdgas-Atmosphäre (Gas aus Lacq) fand unter den gleichen Bedingungen
wie oben statt. Diese Operationen dauerten im Ganzen etwa 280 Stunden, und die Zunahme des Gesamtgewichtes lag
bei 54$. Die erhaltenen Teile besaßen einen elektrischen V/ider-
o
stand von 5000 0hm*cm ( /u/em/cm ) unter Umgebungsbedingungen, der um mehrere Größenordnungen unterhalb des Viertes lag, der für Teile aus gesintertem Zirkoniumoxyd erreicht werden kann. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Zirkonoxydteilchen in ein komplementäres Netzwerk aus Fyrokohlenstoff eingebaut wurden. Das Verhalten des fertigen Körpers bei. wiederholter zyklischer thermischer Beanspruchung bis zu hohen Temperaturen in der Gegend von 20000C war ausgezeichnet, ebenso die Verträglichkeit zwischen dem hochtemperaturbeständigen Material und der Matrix, wie durch mikroskopische Untersuchungen nachgewiesen werden konnte.
stand von 5000 0hm*cm ( /u/em/cm ) unter Umgebungsbedingungen, der um mehrere Größenordnungen unterhalb des Viertes lag, der für Teile aus gesintertem Zirkoniumoxyd erreicht werden kann. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Zirkonoxydteilchen in ein komplementäres Netzwerk aus Fyrokohlenstoff eingebaut wurden. Das Verhalten des fertigen Körpers bei. wiederholter zyklischer thermischer Beanspruchung bis zu hohen Temperaturen in der Gegend von 20000C war ausgezeichnet, ebenso die Verträglichkeit zwischen dem hochtemperaturbeständigen Material und der Matrix, wie durch mikroskopische Untersuchungen nachgewiesen werden konnte.
Das Material erwies sich für die Fertigung von Elektroden für die direkte magnetohydrodynamische Energieumwandlung
als gut geeignet und zeigte insbesondere deutlich bessere elektrische Eigenschaften als aus gesintertem Zirkonoxyd hergestellte ·
Elektroden, wobei außerdem die Herstellungskosten deutlich niedriger waren; das Verhalten der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Elektroden gegenüber Korrosion durch das Plasma unter den Betriebsbedingungen des MIID-Konverters war
darüber hinaus deutlich besser als dasjenige von einheitlich nis
ß^D ORlGlNAL
■ - '' 9 0 9 8 15/0804
Graphit oder Pyrokohlenstoff aufgebauten Elektroden.
Es wurde eine homogene Mischung von Uranmonocarbidteilchen
(Durchmesser zwischen 200 und 400/u) und Graphitpulver von
Reaktorqualität (Durchmesser unter 80/u) hergestellt. In
C dieser Mischung wurde das Atomverhältnis ττ so gewählt, daß
im Endprodukt ein Wert von etwa 1000 erreicht wurde. Es wurden 15$ vorverdicktes China-Holzöl hinzugefügt. Aus dem
so erhaltenen Teig wurde ein Zylinder mit Durchmesser und Höhe von 20 mm unter einem Druck von βθ kg/cm geformt. Dieser
wurde in einem Trockenschrank bei 4o° C getrocknet und schließlich
;500 Stunden lang bei 875 C mit einem Erdgasstrom mit
_ 1
einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 cm.s behandelt. Die Gewichtszunahme durch die entstehende Kohlenstoff-Matrix
betrug 55$.
Es wurden Uranmononitrat-Teilehen, die wie im vorangehenden
Beispiel in einem Graphitpulver vor Reaktorqualität dispergiert wurden, angeteigt. Die plastische Masse wurde dabei in
diesem Fall durch Zugabe von 2$ einer in einer genügenden Kenge
ortho-Dichlorbenzol verdünnten Diäthylzellulose erreicht. Es wurde ein Zylinder mit einem Durchmesser von 10 rnm und einer
Höhe von 20 mm unter einem Druck von 40 kg/crn geformt. Das
Trocknen fand in der BOrm unter einem Vakuum von 10 mmHg
bei gewöhnlicher Temperatur statt. Eine ^00 Stunden dauernde
9098 15/0 804
- ίο -
Behandlung in Erdgas bei 90O0C führte zu einer Gewichtszunahme
von 6OyOo
Die obigen Beispiele zeigen, daß die Anwendung ;srnöglichkeiteri
für das erfindungsgemäße Verfah en verschieden sind und
sowohl im kerntechnischen Bereich wie auch außerhalb der Reaktortechnik liegen.
Im ersten Pell ermöglicht die Durchführung des beanspruchten
Verfahrens Brennstoffelemente herzustellen, bei denen die
Pyrokohlenstoff-I-.etrix gleichzeitig die mechanische Haltbarkeit
des Ganzen, den Wärmetransport und - aufgrund der reit der besonderen
Herstellungstechnik erzielten Dichtigkeit - eine wirksame Retention von Spaltprodukten sicherstellt. Das hochtemperatur
be ständige Katerial kann durch Teilchen von Oxyden, Carbiden,
Nitriden, Suiziden usw. (einzeln oder in Kombination) von spaltbaren oder brütbaren Elementen gebildet werden, wobei
diese Verbindungen gegebenenfalls mit hochternperaturbeständigen Materialien kombiniert werden können, die keine Brennstoffe darstellen.
Pur die Anwendungen außerhalb des kerntechnischen Bereiches
ist das erfindungsgemäße Verfahren in zweierlei Hinsicht vorteilhaft:
- Es ermöglicht die leichte und wirtschaftliche Formgebung bei sehr schwer schmelzbaren Materialien durch Einbau in
die Pyrokohlenstoff-Matrix, bei denen die üblichen Ver-
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- ii -
fahren (beispielsweise das Sintern) aufgrund der sehr
hohen Temperaturen und gegebenenfalls sehr hohen Drucke, die fur ihre Anwendung notwendig sind, schwierig durchzuführen
oder zu kostspielig sind.
Es ermöglicht axe Herstellung- von Körpern aus Mischungen
von schwer schmelzbarem Rateriel und Pyrokohlenstoff, die
aufgrund der Struktur und der Undurchlässigkeit der Pyrokohlenstoff
-Matrix bessere mechanische Eigenschaften besitzen,
sowie einen Widerstand gegenüber der Korrosion durch Gase bei hohen !Temperaturen aufweisen, die boi
Mischkörpern, die nach den üblichen Verfahren der Kohle-Industrie hergestellt werden, die immer zu mehr oder
weniger porösen Kohlenstoffskeletten führen, nicht erreicht werden.
909815/0804
Claims (6)
1. Verfahren zum Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Matrix eingebettetem feuerfestem Material bestehenden Körpern
mittels Anteigen von pulverförmigem feuerfestem Material mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel, Formen der Mischung
zu Körpern und thermischem Härten der Körper, dadurch
gekennzeichnet, daß als Bindemittel in Wasser dispergierte Polysaccharide, Gummistoffe, Schleimstoffe, Stärken
oder Alginate, trocknende öle oder in einem flüchtigen Lösungsmittel
gelöste Äthylzellulosen verwendet werden und die Härtung der Körper bei einer Temperatur zwischen 800 und 1OOO°C in
einer Kohlenwasserstoffatmosphäre vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material in Form eines Pulvers mit einer Korngröße
von weniger als 400 yu verwendet wird.
j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des Bindemittels auf weniger als 5$ des pulverförmigen
feuerfesten Materials bemessen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Bindemittel 25$ Wasser zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Kohlenwasserstoffatmosphäre ungereinigtes Erdgas verwendet wird.
909815/08OA
Unterlagen im. ί § ι Abs. 2 Nr. 1 sm* 3 ** Antaungsa«. * ± fc
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 unter Verwendung
von Kernbrennstoff als feuerfestes Material, dadurch gekennzeichnet, daß dem pulverförmigen feuerfesten Material eine
solche Menge an pulverförmigem Graphit zugegeben wird, daß das
Atomverhältnis von Kohlenstoff zu spaltbarem Kernbrennstoff bei 1000 liegt.
B ti $ fr]
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