DE2235662A1

DE2235662A1 - Elektrochemisch wiederaufladbarer, elektrochemischer generator

Info

Publication number: DE2235662A1
Application number: DE2235662A
Authority: DE
Inventors: Bernard Warszawski
Original assignee: Cegelec SA
Current assignee: Cegelec SA
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE2235662B2; FR2146142B1; DE2235662C3; FR2146142A1; US3902916A; GB1394753A

Description

DR, MOLLER-BORe D(PL-PHYS. DR. MANlTZ DIPL.-CHEM.DR. DEUFEL DIPL-ING.. FlNSTERWALp DIPL-ING. GRÄMKOW PATENTANWÄLTE .

Iffihchen,. den -'^ ft Ιϊο/Sv - G

SOGIElCE GMiEMEE" VE COliSiSUJGEEOnS EISGQHIQÜES

-v- '; ΕΪ MECAIiiqöES (AI^QHOM) /; . - [

38) aYeinae Kll^lDer^ Paris-16,

■Elektrochemisch nieder auf ladbar'er, elektrochemischer

Die Erfindung betrifft einen elektrochemisch wiederaufladbaren, elektrochemischen Generator .für elektrische Energie mit flüssigen Elektrolyten, dessen negative Elektroden aus . Zink bestehen und dessen positive Elektroden durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas gespeist werden»·

Es ist bereits seit langem bekannt, Zink als aktives, negatives Material in elektrochemisch wiederaufladbaren, elektrochemischen Generatoren mit flüssigem, insbesondere alkalischem . Elektrolyten wie beispielsweise Kaliumhydroxid zu verwenden,

dessen positive Elektroden durch Sauei&off oder ein Sauer-.: . stoff enthaltendes Gas "gespeist uerden... ~ _:

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Dr. Müller-Bor« Dr. Manltz · Df. Deufel · Dlpl.-Irig. Finat.erwald Dipl, In(J. Qrinjsow' , Braunichweio, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Kocfc-StraBa t ' 7 Sluttgarl-Sid CinnsUll, Mii!(titra8· J

Τ·Ι·(οπ (0531) TUST Telefon (0811) 283845. Telex 5-HIW) mhDat ' TaI₉(OfI (0711) «r?81

Bank: 2entralka«»e Bayer. Volktbanken, Münciian, Klo.-Nr.äe?2. Poatsdiei*: Wönfi-in 3" iüS .

Dennoch war es bislang nicht möglich, mit diesen wiederaufladbaren Generatoren lange Lebensdauern und/oder eine große spezifische Leistung zu erhalten.

Einerseits kann das während der Entladung gebildete Zinkoxid die Passivierung des Zinks, auf welchem, es sich bildet, hervorrufen, andererseits können, da der Elektrolyt bei der Entladung eine bestimmte Menge Zinkat auflöst, im Zeitpunkt der Wiederaufladung die in dem Elektrolyten vorliegenden Zinkationen die Ursache für die Ausbildung von Dendriten sein«,

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu überwinden« Versuche haben nun gezeigt, daß diese Passivierung des Zinks und die Ausbildung von Dendriten mit den Bedingungen der Zuführung des Elektrolyten zu der Zinkelektrode zusammenhängen·

Darüberhinaus eignen sich die tatsächlich verwendeten, positiven Elektroden, die porös sind und für eine Gasdiffusion eingerichtet sind, schlecht für die Herstellung von sicheren Generatoren geringer Kompaktheit und sie zerfallen im allgemeinen bei den Wlederaufladungsvorgängen wegen der Freisetzung von Sauerstoff selbst im Inneren des porösen Aufbaus. Diese Sauer stoff -!Freisetzung kann zur Zerstörung dieses Aufbaues wie auch zur Korrosion des Katalysators und/oder des diesen Katalysator tragenden Materials führen.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung von Aufbauten, wie sie von der Anmelderin für ihre Brennstoffbatterien entworfen und durchgeführt wurden, wobei der Elektrolyt einer energischen Bewegung einer zwangsweisen Konvektion in einem Zwischenraum unterworfen wird, auf diese Art von elektrochemisch wiederaufladbaren Generator die Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse f;rmö ^lichte.

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Diese Bewegung einer- erzwungenen Konvektion des. Elektrolyten verhindert insbesondere die Passivierung der Zink·* elektroden und, vermindert die Ausbildung der Dendriten bei. der Wiederaufladung beträchtlich, Darüberhinaus eignen sich .die I/uftelektroden, welche Von der Anmelder in zur .-■ Anwendung in Brennstoff zellen überarbeitet wurden un-d,die "'.- "_: eine sehr dünne, nicht poröse Struktur 'aufweisen und in dehnen der Elektrolyt und das Gas von ein und derselben Seite ■: der Elektrode angeliefert werden_i für die Wiederaufladung,: ohne .daß sie eine nennenswerte •Verschlechterung bzw.; Beschädigung erfahren.; .-:-■■ : : . . ■"-■-/'.'-

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch einen elektrochemisch · wiedei'aufladbaren, elektrochemischen Generator für elektrische Energie mit' flüssigem, insbesondere alkalischem Elektrolyten,' dessen negative Elektroden aus Zink bestehen und dessen pösitive Elektroden nicht porös sind, wobei sie auf derselben Seite _;durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas' und den Elektrolyten gespeist¹ werden, ■ gelöst,- der sich dadurch auszeichnet, daß:'.-er umfaßt: ^: - ; ■■ . / / '; ' , - . ^v :; ^;■-.'■ ;._: "■"."-."" ■"-;.

a) eine sich wiederholende Aufstapelung von Gruppen dünner Bauteile, welche auf ihren Randern, die im allgemeinen durch einen, die: aktiven Teile in praktisch rechteckiger- ■ Form begrenzenden Rahmen aus isolierendem Kunststoff ge-. ■·'-bildet werden, mit Öffnungen versehen,sind, die durch ihre Üb er einander lagerung- Zuführung s- und-Ableitungskanäle für . Elektrolyten einerseits und für Sauerstoff -enthaltendes _: Gas andererseits bilden, wobei jede Gruppe eine Gesamte dicke von vorzugsweise weniger als i mm besitzt· und

-^: einß"dichte, bipolare Elektrode, di^ auf einer Seite, mit eiiier Überfläche. mi,t einem katalytisehen,: den in Kontakt' mit den Ilydroxydionen zirkulierenden -^auer?- -.".-. at οff reduzierenden tib er zug und auf der -anderen Seite

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mit einer ZJu2kscM.c3jb verseilen ist, — eine mikroporöse Membran umfaßt,

wobei mindestens bestimmte dieser Bauteile an ihren Bändern mit l-Iikr ©kanälen für die Einführung von einerseits Elektrolyten von den Zuführungskanalen zu der Zijakschicht längs !ihrer Oberfläche und andererseits für das den Sauerstoff enthaltende Gas zu der leitfähigen Oberfläche mit katalytischem Überzug und: mit Mikrokanalen für die Ableitung einerseits des Elektrolyten, der längs der Oberfläche der Zinkschicht zirkuliert ist, andererseits des restlichen Gases, das ganz oder teilweise von dem Sauerstoff, den es enthielt, nach der Zirkulation längs der leitfähigen Oberfläche mit katalytischem Überzug abgetrennt worden ist, versehen sind, wobei die Mikrokanäle eine gleiche !funktion, der Einführung oder Abführung, für ein gleiches Fluid, das einen gleichen Verlust an Beschickung aufweist, erfüllen, wobei die durch den Umfang der Bauteile' getragenen öffnungen auf zwei gegenüberliegenden Sandern angeordnet sind, und in gerader Anzahl auf jedem dieser Bänder vorliegen, wobei die durch Übereinanderlagerung der auf einem dieser Ränder angeordneten öffnungen gebildeten Kanäle abwechselnd für die Zuführung oder Abführung von Fluid* von der positiven Fläche und die Zuführung oder Ableitung von Fluid von der negativen Fläche der bipolaren Elektrode benutzt werden, und wobei das Strömen der Fluide längs der Flächen der bipolaren Elektrode parallel zwischen ihnen und im gleichen Sinn erfolgt, wobei Mittel wie Vertiefungen, Prägungen, Gitter oder ähnliche vorgesehen sind, ,um zwischen den Bauteilen einen praktisch konstanten Abstand und auch die freie Zirkulation ψοώ. Fluiden mit einem Gleich-wert der Beschickungsverluste aufrecht zu halten, wobei die Summe der Stärken der Umfangsteile der Bauteile gleich der Summe der Stärken der zentralen Seile dieser Bauteile ist,

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b) ICLemmeinrichtungeri wie öp ann stange η oder -eine Umraantelung, um die Bauteile miteinander verbunden zu halten,

c) mindestens eine Einrichtung zum selektiven Ausfüllen und die !''iltration des durch den Elektrolyten mitgerissenen Zinkoxids, und -,. ' . " ■ ..-_■-"■' _ ;-; _

d) Einrichtungen, zum ZMculieren des ,Elektrolyten von den Abfülirungskanälen. zu der Einrichttin'g. c) und von dieser zu--, den Zuf iüiriingskojiälon.' . ■ .: ' ■ '. ""..""'■■'

Die ^ewGiligoii Dicken der bipolaren Elektrode und" der mikroporosori' liejabr-an können beispielsweise, etwa 5Q bis. 100 Mikron ". betragen. Diese Größenangabe soll, jedoch kei'ne^ EinschrlinkUng , darstellen.: . " . .-." " . ■· ." : ^: -

Die Hittel, Lim einaapraictisch konstanten Abstand zwischen' den Bauteilen aüfrechtztierbaLten. Und 'eine x.reie Zirkulation der fluide mit einem G-Ieichwert der Beschiekungsverluste. zti ei¹- ■ .. möglichen,, so "daß bevorzugte Strömungen vermieden werden, können.darin bestehen, eine geprägte,' bipolare Elektrode zu /. verwenden, Vielehe mit ihren beiden Flächen mit 'den angrenzen-,- '-den, mikroporösen Hembraneii' in .Kontakt ist. -■

Die liittel läinnen gleicherweise darin bestehen, zwischen die bipolare Elektrode und die mikroporöse Hembran .einen Ab stands-. halter oder Separ-ator zwischenzulegen, der beispielsweise durch ein Gitter oder ein Gewebe gebildet wird, wobei die Abmessungen der Haschen in dex' GrößiTgordnUng von einigen Zehnteln eine^s. Hillirneters· bis zu einem Hillimeter betragen können. Die letztgenannte LÖGungsmöglichköit ist anwendbar, gleichgültig ob. ' die bipolare Elektrode eben oder geprägt ist.. Gleicherweise kann eine IiischlÖsungsmöglichkeit angewandt werden, welche beispielsweise darin besteht, eine geprägte/ bipolare Elektrode in Kontakt-mit einer mikroporösen: Hembran 'βμϊ ihrer durch das

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den Sauerstoff enthaltenden Gas gespeisten Fläche au verwenden, wobei ihre andere S¹Iaehe von der mikroporösen Hembran mit Hilfe eines Gitters oder eines Gewebes getrennt ist.

Das Zwischenlegen eines Gitters oder eines Gewebes aus isolierendem Haterial, beispielsweise aus Polyamid, zwischen der Fläche -der bipolaren Elektrode, welche die Zinkschicht trägt, und der mikroporösen Hembran ist deshalb besonders vorteilhaft, da hierdurch die Gefahr eier Ausbildung von Dendriten bei dem Wiederaufladen beträchtlich vermindert wird.

Bei Abwesenheit eines solchen isolierenden Gitters oder isolierenden Gewebes wäre die bipolare, geprägte Elektrode in direktem Kontakt mit der mikroporösen Hembran und da sich auf dem Niveau dieser Kontakte ein Hangel an Berieselung ergäbe, könnten sich beim Wiederaufladen Dendriten bilden.

Die Anwesenheit des isolierenden Gitters oder Gewebes ermöglicht es in diesem Falle daher, das Strömen des Elektrolyten über der gesamten Fläche der das Zink tragenden, bipolaren Elektrode zu regulieren.

Bei der Verwendung einer geprägten (gaufrierten) Elektrode ist das Vorhandensein eines einen Separator bzw. Scheider bildenden Gitters oder Gewebes zwischen der durch das den Sauerstoff enthaltenden Gas gespeisten Fläche der Elektrode und der mikroporösen Hembran dagegen kaum gerechtfertigt.

Insbesondere wenn die Versorgung dieser Fläche der bipolaren Elektrode nach einem Prozeß erfolgt, der als "gleitende Schicht" bezeichnet wird, d.h. bei welchem der Elektrolyt zu dieser Fläche gleichförmig durch Wanderung durch die mikroporöse Membran angeliefert wird, wobei die in diesem, durch diese

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!Fläche und die mikroporöse Ilembran "begrenzten mündenden Hikrokanäle gleichzeitig der Zuführung von reaktionsfähigen Fluiden dienen, ist es vorteilhaft, daß diese Membran in direktem Kontakt mit dieser Fläche der Elektrode ist,. Wenn ein Gitter oder ein Gewebe zwisehengelegifc wird, muß es Jedoch immer aus einem leitfanigen Haterial !bestellen.

Der Abstand-zwischen zwei benachbarten, mikroporösen liem-.Kranen kann etwa einige Zehntel eines Hillimeters Ibis zu einem Millimeter "betragen.

Das Prägungsmuster der bipolaren Elektrode kann sein? stark •verändert: werden, jedoch so, daß "eine gleichförmige Berieselung der; Elektrode und ein Gleichwert der BeseMcfciangsverluste sichergestellt werden kann, 3?alls es sich iam parallele ¥orsprmige ·handelt, ist es besonders vorteilhaft, wenn der Abstand dieser. ¥orSprünge in der gleichen -Größenordnung iiegt wie die T±e£e, so daß einem nierkliciien Eindringen der mikroporösen Membrane in die in dieser Elektrode "vorhandenen Yertiefungeh als 3?olge der eventuellen Wärmeausdehnung oder Dehnung dieser Membranen im Yerlauf der Zeit vorbeugt wird· .

Zu Beginn· der Entladung des erfiuÄuagsgemaßen Generators bzw. Stromerzeugers löst sich das" gebildete Ziiikoxid in dem Elektrolyten ,auf und fällt "bei Erreichen der Sättiguiogskonzentration äus_;. Das feste Zinkosad i'jird 'dann durch den Elektro» lyten zu der Eiltrier einrichtung iaitgeschleppi;, iro es zurückgehalten wird. Diese ffiltriereinrichining -"bildet gleichzeitig eine Einrichirung für eine selektive "Ausfällmng j da festgestellt wurde, daß alle Ausxälixmgen von Zinkoxid sich anschlieBend auf dem Niveau dieser-titriereinrichtung !bildeten, nachdem sie auf diese Weise eingeimpft war, wobei der übersättigte Elektrolyt keine festen Teilchen von Zinkoxid

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ErfindungsgemäB kann der Generator Einrichtungen nm£assen, ma Sauerstoff enthaltendes Gas in einem flüssigen, .alkalischen Elektrolyten, vorzugsweise von derselben Art, wie er in Eontakt mit der Zinkschicht zirkuliert, vor seiner Einführung in Kontakt mit der leitfähigen Oberfläche mit katalytischem Überzug in Emulsion zu überführen.,

.Die Zuführungs- und/oder Abführungseinrichtungen für den Elektrolyten, die im Hahmen der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, können vorteilhafterweise solche sein, wie sie in den französischen Patentschriften der Anmelderin 1 564 und 1 604 897 beschrieben sind.

Der katalytisch^, den Sauerstoff reduzierende Überzug kann "beispielsweise jedoch nicht ausschließlich durch Kohlenstoff gebildet werden. Dieser Kohlenstoff kann mit Hilfe eines

plastischen, vorzugsweise hydrophoben Klebemittels befestigt werden.

Andere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wirdj in der Zeichnung sind:

Fig_c 1 eine schematische Ansicht eines Seilschnittes einer Gruppe von Bauteilen, welche bei dem Zusammenbau eines erfindungsgemäßen Generators verwendet werdenj.

Fig. 2 eine perspektivische, explodierte Ansicht, welche in schema ti scher Weise einen erfindungsgemäßeii Generator wiedergibt}

Fig. 3 "und 4 schematische Ansichten des Kreislaufs der Fluide in zwei Arten von erfindungsgemäßen Generatoren.

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..1.A s ■'··.■■

' m den Fig. i'und 2 bezeichnet das. Bezugszeichen 1 eine bipolare Elektrode. Sie-umfaßt einen. Rahmen/2 aus: isolierendem-Kunststoff, .dessen.Dicke bzw. Stärke prälcbisch. gleich der mittleren Stärke des zentralen Seile's' der Elektrode ist und. der für den aktiven Teil der Elektrode, eine 'praktisch rechteckige Form begrenzt. In der EIg. 1 biMet. die. .mit. 3 'gekenn— "■ zeichnete Fläche der bipolaren Elektrode 1 die positive Elektrode", wobei die verborgene Fläche' die. negative,Elektrode bildet. . -. -■■■". ,_■■·' . -, ■ - ; : - '

' Bie bipolare Elektrode wird, durch eine' dünne,, geprägte:,. leitfähige Folie 4 aus rostfreiem'Stalil oder aiis Etinststoffmatericil, welches mittels eines geeigneten·tfbersT-iges., z.B. eines kohlenstpf fhaltigen Überzuges: mit einer Stärke von' einigen Iluiideratel. Millimetex·, beispielsweise etwa 50 -Kikron,., 1 ο i.t fällig gemacht mir de, .gebildet. - .· , · ' . -'. ' ■

Diese dünne Folie 4. ist "auf der' Seite ihrer Fläche 3.» welche ■ durch ein den. Sauerstoff enthaltendes Gä:s gespeist ..wird,; mit einen- 'überzug. 5 eines HedulctiOnskatalysators ΐϋΐ den" So.uerstoff.■ versehen, beispi.elsv/eise mit. Kohlenstoff, der '--mittels eines plastischen, vorzugsweise hydrophoben Binde- -V-mittels wie Poryt'e'trafluoräthylen bef.estigt'ist., ikiaioge Elektroden wurden insbesondere in der belgischen Pateni>schrift 75^ 333 der Anmelderin und der dazugehörigen. 2u- sat zpat ent schrift 776 160 beschriebene ■ . \ '[."-'■'■

^:" . . ■...-." -■ ■·-../■■" Da.s Be ziig s ζ ei ehe η 6 kennzeichnet einen Zinkniederschlag, :* der durch -die andere Fläche; der Folie 4 getragen vrird. -Dieser niederschlag kann elektrochemisch gebildet werden und. ; ■eine mittlere Dicke von etwa. 100-Mikron besitzen. ^; . ·

... ■ .,. :-■."■■"- ■ ./Öffnungen ·,. "..-■'" öffnurigen,in gerader Anzahl^ beispielsweise/7', auf'-eine.m; ."-,.; Rand^xler Elektrode und. 8 auf dem. gegenüberliegenden Hand ■■■""'. ermöglichen es-, durch-tiller einander lagerung mit. Öffnungen

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. BAD

in den anderen Bauteilen Zuführungs- und Abführungskanäle für den Elektrolyten au bilden. Rillen oder Hikrokanäle, welche beispielsweise durch Eindrücken in den liahneii der Elektrode gebildet sind, wie die Hikrokanäle 9 und 10 auf der oxydierenden Seite der Elektrode und 11 und 12 auf der Seite der negativen Elektrode stellen eine gleiche Verteilung der Zuführung an Elektrolyten der beiden Flächen der bipolaren Elektrode und die Abführung hiervon sicher, wie dies flic den allgemeinen Aufbau in der französischen Patentschrift 1 522 305' üer Anmelderin beschrieben ist. Ihre Länge und ihr Querschnitt sind so, daß sie die Hebenströme der Elektroden vernachlässigbar machen und dio Erzielung oines gleichen Beschickungsverlustes ermöglichen. Die Hikrokanäle stellen eine gleichmäßige Versorgung auf der Elektrode 'wie auch von einer Elektrode zu der nächsten sicher.

Die Hikrokanäle, -weiche dieselbe Funktion der Zuführung oder der Abführung für ein und dasselbe Fluid sicherstellen, weisen einen Gleichwert des Verlustes der Beschickung auf.

Diese Hikrokanäle können zu Öffnungen gegen den Hand der Elektrode auseinanderlaufen« Ihre Querschnitte können proportional zu ihren Längen sein. Beispielsweise kann die Länge dieser Hikrokanäle in der Größenordnung von 1 cm liegen und ihre Breite und Tiefe einige Zehntel eines Hillimeters.

Im Fall einer gleichen Verteilung dieser Hikrokanäle auf dem Hand der Elektrode kann diese beispielsweise einen Hikrokanal ungefähr alle 5 mm aufweisen.

Vorsprünge können auf einem isolierenden Streifen zwischen dem Rand der Elektrode und den Iiündungen der Hikrokanäle angeordnet sein, um eine Deformation der benachbarten, mikroporösen Hembran zu vermeiden. Vorzugsweise sind sie zylindrisch

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und in Schachbrettform verteilt, um eine gleichförmige Verteilung des Elektrolytdur ensat ze s sicherzustellen.

Das Bezugszeichen 20 kennzeichnet eine mikroporöse Membran; " sie ist auf ihrem Umfang mit einem Rahmen 21 aus'isolierendem Kunststoff material versehen, welcher mit Öffnungen-22 und 23 auf den gegenüberliegenden Rändern durchbohrt ist, um die Zuführungs- und Abführungskanäle für den Elektrolyten zu bilden.

Bei der gezeigten Ausführungsform "befindet sich die mikroporöse Membran 20 in Kontakt mit .der I¹Iaehe 3 der "bipolaren Elektrode i, \\relche durch das den Sauerstoff enthaltende Gas gespeist wirdo

Demgegenüber ist die Fläche der bipolaren'Elektrode 1, VeIehe das Zink trägt, von der Membran 20 durch ein Gitter oder ein Gewebe 24 aus isolierendem Material, beispielsweise aus Polyamid, getrennt gehalten. ' ·

Dieses Gitter oder Gewebe 24 ist auf seinem Umfang mit einem Rahmen 25 aus isolierendem Kunst st off material versehen, der mit öffnungen 26 und 2? auf seinen gegenüberliegenden Rändern unter Bildung von Zuf ührungs- "und Abführungskanälen für Elektrolyten durchbohrt ist. '

Die durch Übereiiianderlagerung der auf einem der Rander der Bauteile angeordneten Öffnungen gebildeten Kanäle werden abwechselnd für die Zuführung oder die Abführung von Jj¹IuId von der positiven Fläche und die Zuführung oder die Abführung von Fluid von >der negativen Fläche der "bipolaren Elektrode benutzt. - - . --

i ■ » '

Die Strömungen der Fluide'längs der Fläche der bipolaren Elektrode erfolgen zwischen ihnen parallel und in .gleichen

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Die Summe der Stärken bzw. Dicken der Umfangsteile der Bauteile ist praktisch gleich da? Summe der Dicken bzw«. Stärken ihrer zentralen Teile, wodurch die Sicherstellung des Haltens der Bauteile jeweils in bezug aufeinander in ihrer lage sichergestellt wird, dies ist eine notwendige Bedingung zur Erzielung einer gleichförmigen Verteilung der Fluide.

Die gleichmäßige Verteilung der Beschickungsverluste sowohl im Inneren der durch die Bauteile begrenzten Abteilungen als auch in den Mikrokanälen, welche die durch Übereinanderlagerung der auf den Rändern der Bauteile befindlichen Öffnungen gebildeten Kanäle mit diesen Abteilungen in Verbindung setzen, welche mit der rechteckigen Form dieser Abteilungen verbunden ist, ermöglicht es, gleichförmige Strömungen ohne Turbulenz und ohne stationäre Zone zu erhalten, wodurch die Vermeidung der Ausbildung von Dendriten erhalten

Der erfindungsgemäße, elektrochemisch wiederaufladbare Generator wird durch den Zusammenbau der dünnen Bauteile, wie sie in der Fig. 1 dargestellt sind, gebildete

Dieser Zusammenbau kann in analoger Weise wie bei den Brennstoffelementen der Anmelderin durchgeführt werden, dies ist in den französischen Patentschriften 1 379 öOO, 1 599 765, 1 522 304, 1 522 305, 1 522 306, 1 564 864, 1 584 577 und 1 604 897 der Anmelderin beschrieben.

Die Bezugszeichen 28 und 29 bezeichnen Spannplatten, welche die äußeren Enden des Aufbaue der dünnen Bauteile bilden. Diese Platten sind mit nicht wiedergegebenen Einrichtungen versehen, wodurch die Vorwärtsbewegung und die Abführung der Fluide möglich wird. Die

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Einheit der Bauteile und d-er'.Sp'annplatten kann mit Hilf a von nicht vriledergegebenen Spannstangen vereinigt werden,-'-weiche durch geeignete .Öffnungen der Rahmen aus Kunststoff material hindurchführen. ' ■ ' -■-■".

Diese Bereinigung kann ebenfalls durch Überformen-mit Hilfe eines. Harzes-durchgeführt werden*: ■ -

Zur Vereinfachung der J?ig. 1 wurden die Anschlußpole des ■ Generators nicht wiedergegeben. ' ^:

Ih den !''ig. ;? und 4- stellt das Bezugs ζ eichen 30 einen erfindUiigsgeiaaßen Generator där₀ . . '

Eine negative Elektrode 31 ;aus- Zink, eine positive Elektrode 32, welche durch ein den Sauerstoff enthaltendes Gas gespeist wird, welche durch eine: mikroporöse Membran .33 getrennt. sind, sind schematisch c.argesteilt. ' . . " - ■ . - - '

Die I^?ig. 3 entspricht dem !''all, in weichen! die positive Elektrode 32 direkt durch ein den Sauerstoff enthalten- .'. des Gas, beispielsweise Luft, gespeist wird, und.-wobei; der Botriebsablauf als "mit gleitender Schicht" bezeichnet wird. Der Pfeil 36 gibt "die -G as Zuführung wieder. ]■ ■ ■ .

Hit ~'j^l'y ist eine Purape, nit 35 eine Einrichtung zur" selektiven Ausf aliting . und filtration für Zinkoxid bezeichnet _o ■ .

Die i'"ig. ¹V bezieht sich auf d.e,n 3fall, .bei welchem die positive Elektrode 32 durch eine Emulsion von'den.Sauerstoff · enthaltendem Gas, Z₀^B₀ von Luft,, in einea.flüssigen, ins-, besondere alkctlischern, Elektrolyten,. z.B. von .derselben Art, wie or. in Kontakt iait dejn -Ziiik .zirkuliert, versorgt, wird.::

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Has Bezugszeichen 37 bezeichnet die Elektrolytversorgung, wodurch die Ausbildung dieser Emulsion möglich ist.

Nachdem der Elektrolyt die negative Elektrode vorsorgt hat, wird er nach, der Filtration mit denjenigen vermischt, welcher die positive Elektrode versorgt hat, danach wird dor erhaltene Elektrolyt aufgeteilt Lind rückgeführt.

Der Betrieb eines erfindungsgenäßen Generators vorlauft wie folgt:

Im Verlauf der Entladung versetzt die Puinpe '-j^L\- eine i hydroxidlösung von wenigstens Ii Eonsentration, welche längs der Zinkelektrode zirkuliere, in Zirkulation» Bein kontakt der Hydro:cylionon der ZaIiumhydroxidlösung geht, das Zink in Form von Zinkat in Lösung, v/elches zu Beginn der Entladung ausfällt, sobald es seine öättigungskonzentration erreicht hat, Das ZinkoircLä wird durch die Zirkulation des Elektrolyten mitgerissen. Aufgrund der I¹ atsache, daß die öuärko des Zwischenraumes zwischen der Zinkschicht und der riikroporösen Heiubran bei einigen Zehntel eines Hillineters ver-

dies

bleibt, bringt/eine sehr alctive Zirkulation mit sich, wodurch die gesamte Oxidschicht weggenommen wird, welche sonst die ITeigung besäße, sich auf der Zinkschicht auszubilden und sie zu passivieren. Das durch Zirkulation nitgericsene Zinkoxid nuß von der Kaliumhydroxidlösung vor der Rückführung dios.er Lösung in Kontakt mit dei· Zinkscliicht in dei· Filtriereinrichtung 35 abgetrennt werden.

Bein weiteren Ablauf der Entladung fällt das Zinkoxid in der Einrichtung 35 aiis.

Im Verlauf der Wiederaufladung löst sich das in der Einrichtung 35 befindliche Zinkoxid in dem in Zirkulation versetztem Kaliiinliydroxid wieder auf und beginnt sich auf der

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BAD ORIGINAL

3?läche der bipolaren Elektrode, welche der Seite-gegen- -.

"Ut)Grliegt, die".-die "zu. oxydierende Elektrode bildet,·.-".ab- ■: -'-■""■■ zulagern» Die sehr aktive lind gleichmäßige ,Zirkulation- -des KaliiHnhydroxids in dem ICapillarzwisehenratuii; zi-jisclaeii . ..: . der bipolaren Elektrode; 332Id der Membran: vermindert /die/ '...".-■ Ausbildung von Ziitikdendriten in senr starkem Ausmaß,' die/ ' sonst gebildet -würden, wenn die· Elektrolytscnicnt diöfcer ' ."-.-' ware, und sie stellen eine. Abscheidung von Zink von. praktisch gleichmäßiger Stärke, sicher. ■ . .-/;. ι "

natürlich wird eine zu "oacydierende Elektrode' verwendet, welche die Wieder auf ladung ohne merkliche Beschädigung- \" ; während einer wesentliehen Anzahl von Zyklen durch Öacy-" : . dation der Hydroxylionen einer Ealiumhydroxidlösungj ^: ; ■■ welche mit ihr in Xontäkt zirkuliert, unter¹ Eeeisetzung· i: ; von Sauerstoff, ermöglichte : "-.-'·"'". ". - - /: ' - ν :;"■■""■".. ^:. '■■'-

Die. Erfindung liefert auf diese Weise elektrochemiscile': ' Generatoren, welche eine Kapazität :tuid eine'Energie- :/ dichte; pro'Einheitsvolumeii'oder Einheitsgewicht in deiv , ; selben G-rößenoidnung liefern, wie Breniistoff zellen und"; '■--die bekannten Aldcumulatoren mit fester* 'oxydierter' Ver- ;: ;; bindung weit überiegeii sind. ' " " _: '"■■['"■ ■'-'::

Die Erfindung wurde zuvor anhand bevor

formen beschrieben! natürlich sind Abänderungen mögliche ;

Darüberhiiiaiis können : die^ mikrpp or ösen Membranen auf ihren Rändern keinen Eahmen bus Kunststo ff material, .aufweisen· "' ·

- Patentansprüche ~

J.fi,^f;

Claims

Patentansprüche

1. Elektrochemisch wiederaufladbarer, elektrochemischer Generator für elektrische Energie mit flüssigem, inüoesondere alkalischem Elektrolyten, dessen negative Elektroden aus Zink bestehen.und dessen positive Elektroden nicht porös sind, wobei sie auf derselben Seite durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas und den Elektrolyten gespeist werden, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt:.

a) eine sich wiederholende AufStapelung von Gruppen dünner Bauteile, welche auf ihren Rändern, die im allgemeinen durch einen, die aktiven Teile in praktisch rechteckiger Jiorm begrenzenden Rahmen aus isolierendem Kunststoff gebildet werden, mit Öffnungen versehen sind., die durch ihre Übereinanderlagerung Zuführungs- und Ableitungskanäle für Elektrolyten einerseits und für Sauerstoff enthaltendes Gas andererseits bilden, wobei jede Gruppe eine Gesamtdicke von insbesondere weniger als etwa 1 mmbesitzt und

- eine dichte, bipolare Elektrode, die auf einer Seite mit einer leitfähigen Oberfläche mit einem katalytischen, den in Kontakt mit den Hydroxylionen zirkulierenden Sauerstoff reduzierenden Überzug und auf der anderen ■Seite mit einer Zinkschicht versehen ist,

- eine mikroporöse Membran umfaßt,

wobei mindestens bestimmte dieser Bauteile an ihren Rändern mit Hikrokanälen für die Einführung von einerseits Elektrolyten von den Zuführung sk anale 21 zu der Zink schicht längs ihrer Oberfläche und andererseits für das den Sauerstoff enthaltende Gas zu der leitfälligen Oberfläche mit katalytischem "Überzug und mit Hikrokanälen für die Ableitung einerseits des Elektrolyten, der längs der Oberfläche der Zink α chi clit zirkuliert ist, andererseits des rost-

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■ li-chen Gases,, das ganz oder··ΐeilweise von den- -Sauer- . stoff,_ den es enthielt, nach der Zirkulation-längs der ■ _r ." leitfähigeii Oberfläche mit katalytischem Überzug abgetrennt worden ist, versehen sind, - wobei-die Hikrokanäle' eine gleiche Funktion., der Einführung" oder Abführung, für ein gleiches Fluid, . das. einen gleichen Verlust an ' Beschiclcuiig aufweist, erfüllen,- wobei die durch den Umfang der Batiteile getragenen Öffnungen aiif zwei" gegen- · . üb erlieg enden Sandern angeordnet sind und in gerader--" , Anzahl auf jedem dieser Ränder vorliegen, .wobei "die/ durch 'übereinanderlagerung der auf einen, dieser xiänder angeordneten Öffnungen gebildeten Kanäle a.bwechselnd. ■"·-'- · für'die Zufülirung ο der-Ab führung von Fluid, von der posi- - tiven Fläche und die Zuführung oder Abführung von Fluid von der negativen Fläche der bipolaren Elektrode benutzt .' werden, und. wobei das .Strömen der Fluide längs "der FIa-chen der bipolaren Elektrode parallel zwischen ihnen und im.gleichen Sinn erfolgt, wobei Mittel, insbesondere 7er-' tiefungen, !Prägungen, Gitter oder · ähnliche-vprgesellensind, un zwischen den.Bauteilen einen praktisch konstanten Abstand und auch ciie freie Zirkulation von : ■_ Fluiden -mit einem Gleichwert -der Beschickungsverluste /- - aufrecht au halten, wobei die' Summe der' Stärken der Unf aagoteile der Bauteile gleich der -Sumtie -der· Stärken _t der_; zentralen Seile dieser Bauteile ist,,. ....-_■.- - - ·

b) Klemueinrichtungen, insbesondere Spaimstangen.. oder eine.

- ''UrJrIaITGe lung., uia die "^Bauteile miteinander verbunden au-..-', halten, "'-'"■ . . ■."-"""-."

c) mHdGStens eine j^inrichtung zum selektiven"Ausfallen

und dia 'Filtration des .'durch den "Elektrolyten. mitgerisse- ; non Zinkoxids, .und ... ■■-■-■.. '. ;.'-.

d) Einrichtungen zuiu Zirkulieren des' Elektrolyten, von- den. Abi'üxirungsk-anälen zu der Einrichtung c) und.von dieser ■ zu äen Ztifülirungskanälen.. ■ - : - ^: ... - · - "· '- - _ - ' --

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2. Elektrochemischer Generator nacli Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ 3 i c h η e t, daß die aur Auxrechtarhaltuiig dos AbStandes zwischen den Baut oil on und für die freie Zirkulation der Fluide mit oinon Gleichwert der -Beschickungsverluste bestimmten Kittel die Verwendung von Geprägten, bipolaren Elektroden in Kontakt mit wenigstens einer ihrer Flächen nit den mlaroporösen Iieiibranon urafaßt.

3» Slektrocheiiiirjclier Generator nach Anbruch Ί, dadurch Gekennzeichnet, daß die zur Aufrochteriialtung des Ab standee /irischen lon Bauteilen und für die freie Zirkulation der iTuiuo nit oiiioni Gleichwert der BeschickunecvorluGte bestimmten Kittel uio Anordnung eines Gitters oder eines Geuebes zviischen wenigstens einer fläche einer bipolaren Elektrode und einer mikroporösen Kenbran unfaßt.

4. !Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolaren xülektrode

. geprägt sind, wobei ihre durch das den Sauerstoff enthaltende Gas versorgten Flächen in Kontakt mit den mikroporösen liembranen sind und Gitter oder Gewebe aus einem isolierenden Hat er i al zvri sehen den das Zink tragoiiäen Flächen iuid den mikroporösen Hembranen zwisehengolegt sind.

5. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der bipolaren Elektrode und der mikroporösen Hembran jeweils etwa 50 bis 100 Iiikron betragen»

Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen zv/ei benachbarten, mikroporösen Hembranen etwa einige Zehntel eines Hillimeters bis zu einem Hillimetor beträgt.

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7· Elektrochemischer .Generator;na©h Anspruch ;1.,- dadurch V. E e K e. as i e i;c;.h"ne; t,. .daß er -zusätzlich Sin-.;' 7 · richtungen für die: ifeerfiihrung d-es den Sauerstoff ent-- . ,-hait.enden." Gase s In Emulsion in" 'einem £lüssigeh_r ■ alkali--.-. seilen Elektrolyten,,. ins"besondere iron derselben Jtrt,. wie er in Xontakt mit. der Zink^ehicht zirkulieri;, vor ^seiner Einfünruiig In iiontalit ^i*b der leitfähigen Gberfläclie mit katalytisenem tteer:zug

.8. .Elektroclieiaiseher Generator nach. Anspruch %_r dadurcn ...".-■■ -." s .e .k e η η ζ- e 1 c h η e t._v., daß "die Hikrokanäle in- ■■ ^:. .

J¹ orm von Öffnungen auf-den Eandesö: -der Elektrodö/auseinander la^tfen.» - . ■;.. :-." ,-.- - .' ' .." - '.- ".;-'-.

9.' Elektrochemischer G-enerator nach Anspruch 1_} dadurch g e k e η η ζ e i. c ;.h η e t₄ daß die- Quer schnitte: der Hilcrokanäle ihrer ,Ijänge .proportional sind., . ..; ^; ;.. ; ~~.

10* Elektr ο: chemischer Generator nach Anspruch Ί, dadurch .^: · .^: ge k e η η ζ e 1 c; h η e t, daß; die-Länge der Mikro~ kanäle in der Größenordnung von 1 cm und die 'Breite und. ; die Tiefe in der- GröBenOränung von ,einigen ^ehntel-eines" Millimeters liegen." .-'-.';" - ' -_; ..".. "-"._. ".' ; -■"..-"- - ;

11.. Elektrochemiseiieit? Generator nach Anspruch 1, dadurGh ■·. g e k e-Jl η ζ e ;i c h η e t^ ^ daß der'kaial^kiscnej' " -" den Bauer stoff reduzierende ÜTDerzug "ä.urchKolilenstpff

12, Elektrochemiseiier Generator nach Anspruch 11, dadurch

g .e,' k e ώ.ώ.\ζ 0 1 ö h η e t^ -daß der Eohlenstöff mit ■ . ■ Hilfe eines plastischen, Insbesoiidere hyärophoioen' Binde-. :mittels Taef estigt ist» ; - . . ■'. . . ^- ..../'