DE2235662B2

DE2235662B2 - Wiederaufladbare Batterie

Info

Publication number: DE2235662B2
Application number: DE2235662A
Authority: DE
Inventors: Bernard Paris Warszawski
Original assignee: Alsthom Atlantique SA
Current assignee: Alstom SA
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1981-07-30
Also published as: FR2146142A1; GB1394753A; US3902916A; DE2235662A1; FR2146142B1; DE2235662C3

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Batterie, bestehend aus der Stapelanordnung von flachen galvanischen Elementen mit je einer negativen Elektrode aus Zink, mit einem zirkulierenden alkalischen Elektrolyten, mit je einer positiven Elektrode, die mit einem sauerstoffhaltigen Gas versorgt wird, und mit je einer mikroporösen Trennmembran, wobei die Elektroden der Batterie als dichte bipolare Elektroden ausgebildet sind, deren positive Seite mit einer Trennmembran in Berührung steht.

Aus der DE-OS 14 96 116 ist bereits eine wiederaufladbare Batterie vom Zink-Lufttyp bekannt, deren Separatoren Rippen aufweisen. Diese Rippen liegen aber direkt auf der Zinkanode auf und behindern an den Auflagepunkten die Elektrolytzirkulation. Damit besteht an diesen Punkten die Gefahr von Dendritbildung.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu überwinden. Versuche haben gezeigt, daß diese Ausbildung von Dendriten mit den Bedingungen der Zuführung des Elektrolyten zu der Zinkelektrode zusammenhängen. Durch die Maßnahmen, die im Anspruch 1 definiert sind, wird diese Aufgabe gelöst. Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Die Erfindung wird nunmehr anhand eines Ausführungsbeispiels mit Hilfe der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine schematische Ansicht eines Teilschnitts einer Zelle, die mit mehreren gleichartigen Zellen in Stapelung eine erfindungsgemäße Batterie ergibt.

F i g. 2 zeigt eine perspektivische explodierte Ansicht einer erfindungsgemäßen Batterie.

F i g. 3 und F i g. 4 zeigen schematische Ansichten des Kreislaufs der Fluide für die Batterie gemäß F i g. 2.

In den F i g. 1 und 2 bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine bipolare Elektrode. Sie umfaßt einen Rahmen 2 aus isolierendem Kunststoff, dessen Dicke bzw. Stärke

praktisch gleich der mittleren Stärke des zentralen Teiles der Elektrode ist und der für den aktiven Teil der Elektrode eine praktisch rechteckige Form begrenzt In der F i g. 1 bildet die mit 3 gekennzeichnete Fläche der bipolaren Elektrode 1 die positive Elektrode, wobei die Fläche 6 die negative Elektrode bildet.

Die bipolare Elektrode wird durch eine dünne, geprägte, leitfähige Folie 4 aus rostfreiem Stahl oder aus Kunststoffmaterial welches mittels eines geeigneten Oberzuges, z. B. eines kohlenstoffhaltigen Überzuges mit einer Stärke von einigen Hunderstel Millimeter, beispielsweise etwa 50 Mikrometer, leitfähig gemacht wurde, gebildet

Diese dünne Folie 4 ist auf der Seite ihrer Fläche 3, welche durch ein den Sauerstoff enthaltendes Gas gespeist wird, mit einem Oberzug 5 eines Reduktionskatalysators für den Sauerstoff versehen, beispielsweise mit Kohlenstoff, der mittels eines plastischen, vorzugsweise hydrophoben Bindemittels wie Polytetrafluoräthylen befestigt ist Analoge Elektroden wurden insbesondere in der belgischen Patentschrift 7 54 335 der Anmelderin und der dazugehörigen Zusatzpatentschrift 7 76 160 beschrieben.

Das Bezugszeichen 6 kennzeichnet einen Zinkniederschlag, der durch die andere Fläche der Folie 4 getragen wird. Dieser Niederschlag kann elektrochemisch gebildet werden und eine mittlere Dicke von etwa 100 Mikrometer besitzen.

öffnungen in gerader Anzahl, beispielsweise öffnungen 7, auf einem Rand der Elektrode und 8 auf dem gegenüberliegenden Rand ermöglichen es, durch Übereinanderlagerung mit öffnungen in den anderen Bauteilen Zuführungs- und Abführungskanäle für den Elektrolyten zu bilden. Rillen oder Mikrokanäle, welche beispielsweise durch Eindrücken in den Rahmen der Elektrode gebildet sind, wie die Mikrokanäle 9 und 10 auf der oxydierenden Seite der Elektrode und 11 und 12 auf der Seite der negativen Elektrode stellen eine gleiche Verteilung der Zuführung an Elektrolyten der beiden Flächen der bipolaren Elektrode und die Abführung hiervon sicher, wie dies für den allgemeinen Aufbau in der französischen Patentschrift 15 22 305 der Anmelderin beschrieben ist. Ihre Länge und ihr Querschnitt sind so, daß sie die Nebenströme der Elektroden vernachlässigbar machen und die Erzielung eines gleichen Beschickungsverlustes ermöglichen. Die Mikrokanäle stellen eine gleichmäßige Versorgung auf der Elektrode wie auch von einer Elektrode zu der nächsten sicher.

Die Mikrokanäle, welche dieselbe Funktion der Zuführung oder der Abführung für ein und dasselbe Fluid sicherstellen, weisen einen Gleichwert des Verlustes der Beschickung auf.

Diese Mikrokanäle können zu öffnungen gegen den Rand der Elektrode auseinanderlaufen. Ihre Querschnitte können proportional zu ihren Längen sein. Beispielsweise kann die Länge dieser Mikrokanäle in der Größenordnung von 1 cm liegen und ihre Breite und Tiefe einige Zehntel eines Millimeters.

Im Fall einer gleichen Verteilung dieser Mikrokanäle auf dem Rand der Elektrode kann diese beispielsweise einen Mikrokanal ungefähr alle 5 mm aufweisen.

Vorsprünge können auf einem isolierenden Streifen zwischen dem Rand der Elektrode und den Mündungen der Mikrokanäle angeordnet sein, um eine Deformation der benachbarten, mikroporösen Membran zu vermeiden. Vorzugsweise sind sie zylindrisch und in Schachbrettform verteilt, um eine gleichförmige Verteilung des

Elektrolytdurchsatzes sicherzustellen.

Das Bezugszeichen 20 kennzeichnet eine mikroporöse Membran; sie ist auf ihrem Umfang mit einem Rahmen 21 aus isolierendem Kunststoffmaterial versehen, welcher mit Öffnungen 22 und 25 auf den gegenüberliegenden Rändern durchbohrt ist, um die Zuführungs- und Abführungskanäle für den Elektrolyten zu bilden.

Bei der gezeigten Ausführungsform befindet sich die mikroporöse Membran 20 in Kontakt mit der Fläche 3 der bipolaren Elektrode 1, welche durch das den Sauerstoff enthaltende Gas gespeist wird.

Demgegenüber ist die Fläche der bipolaren Elektrode 1, welche das Zink trägt, von der Membran 20 durch ein Gitter oder ein Gewebe 24 aus isolierendem Material, beispielsweise aus Polyamid, getrennt gehalten.

Dieses Gitter oder Gewebe 24 ist auf seinem Umfang mit einem Rahmen 25 aus isolierendem Kunststoffmaterial versehen, der mit Öffnungen 26 und 27 auf seinen gegenüberliegenden Rändern unter Bildung von Zuführungs- und Abführungskanälen für Elektrolyten durchbohrt ist

Die durch Übereinanderlagerung der auf einem der Ränder der Bauteile angeordneten öffnungen gebildeten Kanäle werden abwechselnd für die Zuführung oder die Abführung von Fluid von der positiven Fläche und die Zuführung oder die Abführung von Fluid von der negativen Fläche der bipolaren Elektrode benutzt

Die Strömungen der Fluide längs der Fläche der bipolaren Elektrode erfolgen zwischen ihnen parallel und im gleichen Sinn.

Die Summe der Stärken bzw. Dicken der Umfangsteile der Bauteile ist praktisch gleich der Summe der Dicken bzw. Stärken ihrer zentralen Teile, wodurch die Sicherstellung des Haltens der Bauteile jeweils in bezug aufeinander in ihrer Lage sichergestellt wird.

Die gleichmäßige Verteilung der Beschickungsverluste sowohl im Inneren der durch die Bauteile begrenzten Abteilungen als auch in den Mikrokanälen, welche die durch Übereinanderlagerung der auf den Rändern der Bauteile befindlichen öffnungen gebildeten Kanäle mit diesen Abteilungen in Verbindung setzen, welche mit der rechteckigen Form dieser Abteilungen verbunden ist, ermöglicht es, gleichförmige Strömungen ohne Turbulenz und ohne stationäre Zone zu erhalten, wodurch die Vermeidung der Ausbildung von Dendriten erhalten wird.

Der erfindungsgemäße, elektrochemisch wiederaufladbare Generator wird durch den Zusammenbau der dünnen Bauteile, wie sie in der Fig. 1 dargestellt sind, gebildet.

Dieser Zusammenbau kann in analoger Weise wie bei den Brennstoffelementen der Anmelderin durchgeführt werden, dies ist in den französischen Patentschriften 13 79 800, 13 99 765, 15 22 304, 15 22 305, 15 22 306, 15 64 864,15 84 577 und 16 04 897 beschrieben.

Die Bezugszeichen 28 und 29 bezeichnen Spannplatten, welche die äußeren Enden des Aufbaus der dünnen Bauteile bilden. Diese Platten sind mit nicht wiedergegebenen Einrichtungen versehen, wodurch die Vorwärtsbewegung und die Abführung der Fluide möglich wird. Die Einheit der Bauteile und der Spannplatten kann mit Hilfe von nicht wiedergegebenen Spannstangen vereinigt werden, welche durch geeignete öffnungen der Rahmen aus Kunststoffmaterial hindurchführen.

Diese Vereinigung kann ebenfalls durch Überformen mit Hilfe eines Harzes durchgeführt werden.

Zur Vereinfachung der Fig. 1 wurden die Anschluß

pole der Batterie nicht wiedergegeben.

In den Fig.3 und 4 stellt das Bezugszeichen 30 eine erfindungsgemäße Batterie dar.

Eine negative Elektrode 31 aus Zink, eine positive Elektrode 32, welche durch ein den Sauerstoff enthaltendes Gas gespeist wird, welche durch eine mikroporöse Membran 33 getrennt sind, sind schematisch dargestellt

Die F i g. 3 entspricht dem Fall, in welchem die positive Elektrode 32 direkt durch ein. den Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft gespeist wird, und wobei der Betriebsablauf als »mit gleitender Schicht« bezeichnet wird. Der Pfeil 36 gibt die Gaszuführung wieder.

Mit 34 ist eine Pumpe, mit 35 eine Einrichtung zur selektiven Ausfüllung und Filtration für Zinkoxid bezeichnet.

Die F i g. 4 bezieht sich auf den Fall, bei welchem die positive Elektrode 32 durch eine Emulsion von den Sauerstoff enthaltendem Gas, z. B. von Luft, in einen flüssigen, insbesondere alkalischem Elektrolyten, z. B. von derselben Art, wie er in Kontakt mit dem Zink zirkuliert, versorgt wird.

Das Bezugszeichen 37 bezeichnet die Elektrolytversorgung, wodurch die Ausbildung dieser Emulsion möglich ist.

Nachdem der Elektrolyt die negative Elektrode versorgt hat, wird er nach der Filtration mit demjenigen vermischt, welcher die positive Elektrode versorgt hat, danach wird der erhaltene Elektrolyt aufgeteilt und rückgeführt.

Der Betrieb einer erfindungsgemäßen Batterie verläuft wie folgt:

Im Verlauf der Entladung versetzt die Pumpe 34 eine Kaliumhydroxidlösung von wenigstens N Konzentration, welche längs der Zinkelektrode zirkuliert, in Zirkulation. Beim Kontakt der Hydroxylioneii der Kaliumhydroxidlösung geht das Zink in Form von Zinkat in Lösung, welches zu Beginn der Entladung ausfällt, sobald es seine Sättigungskonzeniration erreicht hat. Das Zinkoxid wird durch die Zirkulation des Elektrolyten mitgerissen. Aufgrund der Tatsache, daß die Stärke des Zwischenraumes zwischen der Zinkschicht und der mikroporösen Membran bei einigen Zehntel eines Millimeters verbleibt, bringt dies eine sehr aktive Zirkulation mit sich, wodurch die gesamte Oxidschicht weggenommen wird, welche sonst die Neigung besäße, sich auf der Zinkschicht auszubilden und sie zu passivieren. Das durch Zirkulation mitgerissene Zinkoxid muß von der Kaliumhydroxidlösung vor der Rückführung dieser Lösung in Kontakt mit der Zinkschicht in der Filtriereinrichtung 35 abgetrennt werden.

Beim weiteren Ablauf der Entladung fällt das Zinkoxid in der Einrichtung 35 aus.

Im Verlauf der Wiederaufladung löst sich das in der Einrichtung 35 befindliche Zinkoxid in den in Zirkulation versetztem Kaliumhydroxid wieder auf und beginnt sich auf der Fläche der bipolaren Elektrode, welche der Seite gegenüberliegt, die die zu oxydierende Elektrode bildet, abzulagern. Die sehr aktive und gleichmäßige Zirkulation des Kaliumhydroxids in dem Kapillarzwischenraum zwischen der bipolaren Elektrode und der Membran vermindert die Ausbildung von Zinkdendriten iii sehr starkem Ausmaß, die sonst gebildet wurden, wenn die Elektrolytschicht dicker wäre, und sie steilen eine Abscheidung von Zink von praktisch gleichmäßiger Stärke sicher.

Natürlich wird eine zu oxydierende Elektrode verwendet, welche die Wiederaufladung ohne merkliche Beschädigung während einer wesentlichen Anzahl von Zyklen durch Oxydation der Hydroxylionen einer Kaliumhydroxidlösung, welche mit ihr in Kontakt zikuliert, unter Freisetzung von Sauerstoff ermöglicht.

Die Erfindung liefert auf diese Weise elektrochemische Batterien, welche eine Kapazität und eine Energiedichte pro Einheitsvolumen oder Einheitsgewicht in derselben Größenordnung liefern, wie Brennstoffzellen und die bekannten Akkumulatoren mit fester, oxydierter Verbindung weit überlegen sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wiederaufladbare Batterie, bestehend aus der Stapelanordnung von flachen galvanischen Elementen mit je einer negativen Elektrode aus Zink, mit einem zirkulierenden alkalischen Elektrolyten, mit je einer positiven Elektrode, die mit einem sauerstoffhaltigen Gas versorgt wird, und mit je einer mikroporösen Trennmembran, wobei die Elektroden der Batterie als dichte bipolare Elektroden ausgebildet sind, deren positive Seite mit einer Trennmembran in Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die negative, d.h. die Zinkseite (4) der Elektrode (1) über Gitter oder Gewebe (24) aus isolierendem Material derart gegen eine Trennmembran (20) auf Abstand gehalten ist, daß der Elektrolyt frei bei gleichmäßig verteiltem Druckverlust zirkulieren kann.

2. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolaren Elektroden (3) geprägt sind.

3. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der bipolaren Elektrode (3) und der Trennmembran (20) jeweils etwa 50 bis 100 Mikrometer beträgt.