JP2997033B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内燃機関や硝酸製造工場等から排出される
排気ガス中の窒素酸化物を効率良く浄化することができ
る方法に関する。
排気ガス中の窒素酸化物を効率良く浄化することができ
る方法に関する。
（従来の技術） 自動車の内燃機関、硝酸製造工場などより排出される
排気ガス中には、窒素酸化物の有害成分が含まれ、大気
汚染の要因となっている。そのため、この排気中の窒素
酸化物の除去が種々な方面で検討されている。
排気ガス中には、窒素酸化物の有害成分が含まれ、大気
汚染の要因となっている。そのため、この排気中の窒素
酸化物の除去が種々な方面で検討されている。
従来この窒素酸化物の除去方法として、触媒により行
う触媒除去法がある。この方法においては、触媒表面上
で窒素酸化物を吸着すると同時に還元して窒素と酸素と
に分解し、該酸素は、一酸化炭素、水素、アンモニウム
ガス等の還元物質と反応することにより、窒素酸化物を
除去するものである。この窒素酸化物を除去する触媒と
しては、アルミナ等の多孔質体からなる担体にパラジウ
ム、白金、ロジウムなどの貴金属を担持させた触媒が用
いられている。
う触媒除去法がある。この方法においては、触媒表面上
で窒素酸化物を吸着すると同時に還元して窒素と酸素と
に分解し、該酸素は、一酸化炭素、水素、アンモニウム
ガス等の還元物質と反応することにより、窒素酸化物を
除去するものである。この窒素酸化物を除去する触媒と
しては、アルミナ等の多孔質体からなる担体にパラジウ
ム、白金、ロジウムなどの貴金属を担持させた触媒が用
いられている。
しかし、この触媒除去法において、一酸化炭素、水
素、アンモニアガス等の還元物質が含まれていない状
態、あるいは過剰な酸素が含まれる状態、即ち、酸化雰
囲気では、窒素酸化物の除去率は低い。これは、窒素酸
化物の解離により生成した酸素が、還元物質が含まれな
い状態においては、還元されず、また、還元物質が含ま
れていても、過剰の酸素が含まれる状態では、その還元
物質と過剰の酸素とが優先的に反応してしまい、窒素酸
化物の除去が進行しないためである。
素、アンモニアガス等の還元物質が含まれていない状
態、あるいは過剰な酸素が含まれる状態、即ち、酸化雰
囲気では、窒素酸化物の除去率は低い。これは、窒素酸
化物の解離により生成した酸素が、還元物質が含まれな
い状態においては、還元されず、また、還元物質が含ま
れていても、過剰の酸素が含まれる状態では、その還元
物質と過剰の酸素とが優先的に反応してしまい、窒素酸
化物の除去が進行しないためである。
例えば、自動車の排気ガス中において、燃料に対する
空気の割合（空燃比）が高くなると、未燃焼成分を完全
燃焼させるに必要な量よりも過剰な酸素が含まれるよう
になり、このような酸素の多い状態は、前記のごとき、
窒素酸化物の除去は促進されない。
空気の割合（空燃比）が高くなると、未燃焼成分を完全
燃焼させるに必要な量よりも過剰な酸素が含まれるよう
になり、このような酸素の多い状態は、前記のごとき、
窒素酸化物の除去は促進されない。
（発明の目的） 本発明は、上記従来の問題点を解消し、酸化雰囲気に
おいても、効率良く窒素酸化物を除去する方法を提供し
ようとするものである。
おいても、効率良く窒素酸化物を除去する方法を提供し
ようとするものである。
（発明の構成） 本発明の窒素酸化物の除去方法は、表面に直流電圧を
印加した陽極面と陰極面を有する水素イオン伝導性の固
体電解質体に、水および窒素酸化物を含有する被処理ガ
スを接触させると同時に、前記陽極面で水の電解酸化に
より水素イオンを発生させるとともに、該イオンを前記
陰極面に移動させ、水素として析出させるとともに、こ
の水素により前記被処理ガス中の窒素酸化物の還元を行
うことを特徴とするものである。
印加した陽極面と陰極面を有する水素イオン伝導性の固
体電解質体に、水および窒素酸化物を含有する被処理ガ
スを接触させると同時に、前記陽極面で水の電解酸化に
より水素イオンを発生させるとともに、該イオンを前記
陰極面に移動させ、水素として析出させるとともに、こ
の水素により前記被処理ガス中の窒素酸化物の還元を行
うことを特徴とするものである。
（発明の作用） 本発明の窒素酸化物除去方法は、前記窒素酸化物分解
装置の陽極面上で被処理ガス中の水を分解し、生成した
水素イオンを固体電解質体を介して陰極面へ移動し、水
素に還元する。陰極面上には窒素酸化物が吸着あるいは
窒素と酸素とに解離しているので、上記水素と吸着した
窒素酸化物あるいは解離した酸素とが反応し、窒素酸化
物から酸素が取り去られ、窒素酸化物の分解が進む。
装置の陽極面上で被処理ガス中の水を分解し、生成した
水素イオンを固体電解質体を介して陰極面へ移動し、水
素に還元する。陰極面上には窒素酸化物が吸着あるいは
窒素と酸素とに解離しているので、上記水素と吸着した
窒素酸化物あるいは解離した酸素とが反応し、窒素酸化
物から酸素が取り去られ、窒素酸化物の分解が進む。
（発明の効果） 本発明によれば、高能率で窒素酸化物を浄化すること
ができる。また、還元物質が含まれない、あるいは酸素
が過剰に存在する酸化雰囲気においても窒素酸化物を高
能率で浄化することができる。
ができる。また、還元物質が含まれない、あるいは酸素
が過剰に存在する酸化雰囲気においても窒素酸化物を高
能率で浄化することができる。
なお、本発明に係る窒素酸化物除去方法は、自動車等
の内燃機関、硝酸製造工場等からの排気ガス中の窒素酸
化物の浄化に利用することができる。
の内燃機関、硝酸製造工場等からの排気ガス中の窒素酸
化物の浄化に利用することができる。
（その他の発明） 本その他の発明において、固体電解質体は、被処理ガ
ス中に含まれる水の電気分解により陽極面で生じた水素
イオンを透過させ、陰極面において窒素酸化物を還元除
去するものである。この固体電解質体としては、酸化バ
リウム、セリア（BaCeO3）、酸化ストロンチウム・セリ
ア（SrCeO3）、酸化ストロンチウム・ジルコニア（SrZr
O3）、酸化カルシウム・ジルコニア（CaZrO3）、酸化ス
トロンチウム・チアニア（SrTiO3）などの酸化物粉末の
焼結体を用いる。また、好ましくは、これらの酸化物に
イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Nd）、イッテルビウ
ム（Yb）、スカンジウム（Sc）等の酸化物を添加したも
のを使用する。
ス中に含まれる水の電気分解により陽極面で生じた水素
イオンを透過させ、陰極面において窒素酸化物を還元除
去するものである。この固体電解質体としては、酸化バ
リウム、セリア（BaCeO3）、酸化ストロンチウム・セリ
ア（SrCeO3）、酸化ストロンチウム・ジルコニア（SrZr
O3）、酸化カルシウム・ジルコニア（CaZrO3）、酸化ス
トロンチウム・チアニア（SrTiO3）などの酸化物粉末の
焼結体を用いる。また、好ましくは、これらの酸化物に
イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Nd）、イッテルビウ
ム（Yb）、スカンジウム（Sc）等の酸化物を添加したも
のを使用する。
該固体電解質体の厚さは、１μｍ〜0.5cmの範囲内が
望ましい。該厚さが１μｍ未満の場合、緻密な構造体を
作ることができない。他方、厚さが0.5cmを越える場
合、水素イオンの透過の抵抗が増大し、窒素酸化物の除
去率が低下する恐れがある。
望ましい。該厚さが１μｍ未満の場合、緻密な構造体を
作ることができない。他方、厚さが0.5cmを越える場
合、水素イオンの透過の抵抗が増大し、窒素酸化物の除
去率が低下する恐れがある。
この固体電解質体の表面に陽極面と陰極面となる一対
の電極面を形成して、窒素酸化物分解装置を形成する。
なお、この一対の電極面は、直接接触しないように配置
する。陽極材料としては、白金、ロジウム、イリジウム
等酸素過電圧の小さい金属が望ましく、これらの金属の
うち１種もしくは２種以上の混合物で使用しても良い。
の電極面を形成して、窒素酸化物分解装置を形成する。
なお、この一対の電極面は、直接接触しないように配置
する。陽極材料としては、白金、ロジウム、イリジウム
等酸素過電圧の小さい金属が望ましく、これらの金属の
うち１種もしくは２種以上の混合物で使用しても良い。
陰極材料としては、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム、イリジウム等が望ましく、これら金属のうち
の１種若しくは２種以上の混合物で使用しても良い。さ
らに、陰極材料として、酸化銅（CuO）、酸化コバルト
（CoO）、銅イオン交換ゼオライト等の窒素酸化物選択
還元触媒を用いることができる。特にこれらと白金、パ
ラジウム等の水素過電圧の小さい金属との混合物は好適
である。この電極面上で、窒素酸化物が吸着し、解離さ
れる。
テニウム、イリジウム等が望ましく、これら金属のうち
の１種若しくは２種以上の混合物で使用しても良い。さ
らに、陰極材料として、酸化銅（CuO）、酸化コバルト
（CoO）、銅イオン交換ゼオライト等の窒素酸化物選択
還元触媒を用いることができる。特にこれらと白金、パ
ラジウム等の水素過電圧の小さい金属との混合物は好適
である。この電極面上で、窒素酸化物が吸着し、解離さ
れる。
この電極面の形成は、電極形成用化合物のペーストを
固体電解質体の表面に塗布ないし印刷し焼成する。ある
いは、スパッタリング、蒸着、メッキ等の方法により行
う。
固体電解質体の表面に塗布ないし印刷し焼成する。ある
いは、スパッタリング、蒸着、メッキ等の方法により行
う。
電極面の厚さは、0.2〜1000μｍの範囲内が望まし
い。
い。
上記の如くして、窒素酸化物分解装置を形成する。
また、被処理ガスとの接触率を高めるために、電極面
の表面積を大きくするのがよい。表面積を大きくするた
めには、窒素酸化物分解装置自体を大きくする、あるい
は該装置を多数、被処理ガス流通路に配設する等の方法
がある。
の表面積を大きくするのがよい。表面積を大きくするた
めには、窒素酸化物分解装置自体を大きくする、あるい
は該装置を多数、被処理ガス流通路に配設する等の方法
がある。
次に、上記窒素酸化物分解装置を、窒素酸化物含有の
被処理ガスと接触するように配置する。
被処理ガスと接触するように配置する。
その後、上記電極面間に直流電圧を印加する。これに
より、陽極面上で被処理ガス中の水が分解し、水素イオ
ン（H+）と酸素（O2）が生成し、水素イオンは電気的に
固体電解質体を透過して、陰極面に移動し、水素に還元
される。陰極面上では窒素酸化物（NOx）が吸着、ある
いは窒素と酸素に解離しているので、上記水素により吸
着窒素酸化物あるいは解離酸素が還元され、窒素と水に
なる。このようにして窒素酸化物の除去が促進される。
より、陽極面上で被処理ガス中の水が分解し、水素イオ
ン（H+）と酸素（O2）が生成し、水素イオンは電気的に
固体電解質体を透過して、陰極面に移動し、水素に還元
される。陰極面上では窒素酸化物（NOx）が吸着、ある
いは窒素と酸素に解離しているので、上記水素により吸
着窒素酸化物あるいは解離酸素が還元され、窒素と水に
なる。このようにして窒素酸化物の除去が促進される。
本その他の発明において、直流電圧は、陽および陰電
極面の単位面積当たり５〜300mA/cm2の電流密度の電流
が流れるように印加するのが望ましい。該電流密度が5m
A/cm2未満の場合、陰極面への水素の供給力が小さくな
り、他方、300mA/cm2を越える場合、固体電解質体の劣
化が促進される。なお、電流密度が300mA/cm2以下であ
っても、電圧の大きさによっては固体電解質体が劣化す
ることがあり、印加する電圧は5.0V以下にするのが望ま
しい。
極面の単位面積当たり５〜300mA/cm2の電流密度の電流
が流れるように印加するのが望ましい。該電流密度が5m
A/cm2未満の場合、陰極面への水素の供給力が小さくな
り、他方、300mA/cm2を越える場合、固体電解質体の劣
化が促進される。なお、電流密度が300mA/cm2以下であ
っても、電圧の大きさによっては固体電解質体が劣化す
ることがあり、印加する電圧は5.0V以下にするのが望ま
しい。
なお、被処理ガスが低温の場合には、固体電解質体を
透過する水素イオンの速度が小さく、NOxの除去効率が
低下することもある。この場合、前記窒素酸化物分解装
置を加熱してもよい。この加熱温度は400℃〜1000℃の
範囲内が望ましい。
透過する水素イオンの速度が小さく、NOxの除去効率が
低下することもある。この場合、前記窒素酸化物分解装
置を加熱してもよい。この加熱温度は400℃〜1000℃の
範囲内が望ましい。
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
（実施例１） 本例における全体の装置の断面図を添付図面に示す。
即ち、全体装置としては、窒素酸化物分解装置１を被処
理ガス流通函６内に突設したものである。
即ち、全体装置としては、窒素酸化物分解装置１を被処
理ガス流通函６内に突設したものである。
該窒素酸化物分解装置１は、有底円筒状の固体電解質
体２と、該固体電解質体２の両表面に設けた白金−ロジ
ウム電極３および白金電極４とからなる。しかして、固
体電解質体１の排ガス経路の上流面から引き込まれた排
ガスに接する電解質体２の表面の電極面４は陽極とし、
排ガス経路の中の排ガスに接する電解質体２の表面の電
極面３は陰極として、銅リード線10、11により直流電源
５に接続してある。また、固体電解質体２の筒内には、
加熱用ヒーター12が挿入してある。固体電解質体２は、
酸化カルシウム・ジルコニア（CaZrO3）に6mo％のイ
ットリウム（Y3+）をドープしたCaZr0.94Ｙ0.06Ｏ
３−βの粉末を焼結して厚さ0.2cmに成形したものであ
る。また、白金−ロジウム電極３および白金電極４は、
メッキ法によりそれぞれ厚さ10μｍに形成した。
体２と、該固体電解質体２の両表面に設けた白金−ロジ
ウム電極３および白金電極４とからなる。しかして、固
体電解質体１の排ガス経路の上流面から引き込まれた排
ガスに接する電解質体２の表面の電極面４は陽極とし、
排ガス経路の中の排ガスに接する電解質体２の表面の電
極面３は陰極として、銅リード線10、11により直流電源
５に接続してある。また、固体電解質体２の筒内には、
加熱用ヒーター12が挿入してある。固体電解質体２は、
酸化カルシウム・ジルコニア（CaZrO3）に6mo％のイ
ットリウム（Y3+）をドープしたCaZr0.94Ｙ0.06Ｏ
３−βの粉末を焼結して厚さ0.2cmに成形したものであ
る。また、白金−ロジウム電極３および白金電極４は、
メッキ法によりそれぞれ厚さ10μｍに形成した。
被処理ガス流通函６は、ノズル８、９、排気ガス導入
管７を有する箱体である。被処理ガスは、吸気ノズル８
より入り、上記分解装置１と接触して、排気ノズル９よ
り排出されるようになっている。
管７を有する箱体である。被処理ガスは、吸気ノズル８
より入り、上記分解装置１と接触して、排気ノズル９よ
り排出されるようになっている。
次に、本装置１を用いて窒素酸化物の浄化を行った具
体例を示す。
体例を示す。
すなわち、加熱ヒーター12により分解装置１を700℃
に加熱し、吸気ノズル８より850ppmの一酸化窒素（NO）
および水蒸気3.9％を含む窒素（N2）ガスを固体電解質
体２の両面に6.0/mmで流入させるとともに、第１表に
示すような電流密度（正と負の電極単位面積当り）で直
流電圧を印加した。排気ノズル９より排出される被処理
ガス中のNOの量を測定して、本例によるNOの分解量を調
べた。その結果を同表に示す（なお、表中のNO分解量
は、陰極面３の単位面積当りの分解量を表す）。
に加熱し、吸気ノズル８より850ppmの一酸化窒素（NO）
および水蒸気3.9％を含む窒素（N2）ガスを固体電解質
体２の両面に6.0/mmで流入させるとともに、第１表に
示すような電流密度（正と負の電極単位面積当り）で直
流電圧を印加した。排気ノズル９より排出される被処理
ガス中のNOの量を測定して、本例によるNOの分解量を調
べた。その結果を同表に示す（なお、表中のNO分解量
は、陰極面３の単位面積当りの分解量を表す）。
また、比較例として、電圧を印加しない場合について
も同様に測定し、同表に示した（No.C1）。
も同様に測定し、同表に示した（No.C1）。
第１表より明らかなように、本実施例によれば、還元
物質が存在しない酸化雰囲気においても、窒素酸化物を
効率良く除去できることがわかる。
物質が存在しない酸化雰囲気においても、窒素酸化物を
効率良く除去できることがわかる。
（実施例２） 本例においては、酸化雰囲気における浄化の例を示
す。
す。
実施例１に示した窒素酸化物分解装置１の固体電解質
体２は、SrCe0.95Yb0.05Ｏ３−β、陰極面３として、酸
化銅（CuO）と白金との混合物を30μｍ形成し、被処理
ガスとしてNOを1000ppm、酸素（O2）ガスを１％（N2ガ
スに対する）、水蒸気を3.9％含むN2ガスを使用した以
外は、実施例１と同様にして、NOの分解量を測定した、
なお、第２表に示すような電流密度で直流電圧を印加し
た。
体２は、SrCe0.95Yb0.05Ｏ３−β、陰極面３として、酸
化銅（CuO）と白金との混合物を30μｍ形成し、被処理
ガスとしてNOを1000ppm、酸素（O2）ガスを１％（N2ガ
スに対する）、水蒸気を3.9％含むN2ガスを使用した以
外は、実施例１と同様にして、NOの分解量を測定した、
なお、第２表に示すような電流密度で直流電圧を印加し
た。
その結果を同表に示す（NO分解量は、陰極面３の単位
面積当りの分解量を表す）。また、比較例として電圧を
印加しない場合についても同表のNo.C2に示した。
面積当りの分解量を表す）。また、比較例として電圧を
印加しない場合についても同表のNo.C2に示した。
第２表より明らかなように、本例の方法によれば、酸
化雰囲気においても、窒素酸化物を効率良く除去できる
ことが分る。
化雰囲気においても、窒素酸化物を効率良く除去できる
ことが分る。
本発明は、その要旨を越えない限り、これら実施例に
何ら限定されるものではない。
何ら限定されるものではない。
図は本実施例における窒素酸化物分解装置及びガス流通
函からなる全体装置の断面図を示す。
函からなる全体装置の断面図を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】表面に直流電圧を印加した陽極面と陰極面
を有する水素イオン伝導性の固体電解質体に、水および
窒素酸化物を含有する被処理ガスを接触させると同時
に、前記陽極面で水の電解酸化により水素イオンを発生
させるとともに、該イオンを前記陰極面に移動させ、水
素として析出させるとともに、この水素により前記被処
理ガス中の窒素酸化物の還元を行うことを特徴とする窒
素酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319521A JP2997033B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319521A JP2997033B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04190830A JPH04190830A (ja) | 1992-07-09 |
| JP2997033B2 true JP2997033B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=18111158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2319521A Expired - Fee Related JP2997033B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2997033B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0566071B1 (en) * | 1992-04-14 | 1997-07-02 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Method for reducing nitrogen oxides |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2319521A patent/JP2997033B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04190830A (ja) | 1992-07-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |