KR20100022501A - 세륨 및 다른 희토류의 고표면적의 혼합된 산화물, 제조 방법 및 촉매작용에서 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 혼합된 산화물은 산화 세륨 및 다른 희토류의 적어도 1개 산화물로 주로 이루어진다. 이것은 1000℃에서 5시간 동안 하소한 후 적어도 20 m2/g의 비표면적을 갖는다. 이것은 세륨 화합물을 포함하는 액체 매질을 형성하고; 상기 매질을 가열하며; 얻어진 석출물에 다른 희토류의 화합물을 부가하고; 이렇게 얻어진 매질을 가열하며 또 pH를 염기성 값으로 만들고 또 석출물을 하소시키는 것에 의해 얻는다. 이러한 혼합된 산화물은 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
혼합된 산화물, 산화 세륨, 희토류의 산화물, 하소, 촉매 지지체
Description
본 발명은 세륨 및 다른 희토류의 고표면적의 혼합된 산화물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서 그의 용도에 관한 것이다.
산화 제2세륨(ceric oxide)이 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있음은 잘 알려져 있다. 촉매의 효능은 일반적으로 촉매와 반응물 사이의 접촉면적이 증가함에 따라서 증가하는 것도 또한 잘 알려져 있다. 이를 달성하기 위하여, 촉매가 가능한 한 미세하게 분쇄된 상태로 유지될 필요가 있고, 즉 그를 구성하는 고체 입자는 가능한 한 작고 또 개별화되어야 한다. 따라서, 지지체의 기본적인 역할은 촉매 입자 또는 미소결정(crystallites)을 가능한 한 가장 미세하게 분쇄된 상태의 반응물과 계속 접촉하게 하는 것이다.
촉매 지지체를 장시간 사용하는 동안, 생성물의 다공성의 유착(coalescence)으로 인하여 비표면적 감소가 생긴다. 이러한 유착 동안, 촉매의 일부는 지지체 덩어리에 포함되어 더 이상 반응물과 접촉하지 않을 수 있다.
공지된 산화 제2세륨은 500℃ 이상의 동작 온도에서 급속하게 감소되고 또 더 높은 온도, 즉 900℃ 내지 1000℃에서 아주 낮을 수 있는 비표면적을 갖는다. 따라서 이들 산화물은 이들 온도 조건하에서 더 이상 사용될 수 없다.
발명의 개시
본 발명에 의해 해결할 과제
따라서 고온 범위에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 효과적인 산화 제2세륨이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 산화물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 위하여, 본 발명의 조성물은 산화 세륨(cerium oxide) 및 다른 희토류의 적어도 1개 산화물로 주로 이루어진 유형이며 또 1000℃에서 5시간 동안 하소한 후 적어도 20 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
발명을 실시하기
위한 최선의 양태
따라서 본 발명의 조성물은 특히 고온에서 더 큰 표면적을 갖는다.
본 발명의 다른 특징, 상세한 내용 및 이점은 이하의 상세한 설명과 본 발명을 예시하기 위한 비제한적인 실시예를 읽어본다면 더욱 명백해질 것이다.
상세한 설명의 나머지 부분에서, 표현 "비표면적"은 정기간행물인 "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"에 기재된 브루나우에르-에메트-텔러법(Brunauer-Emmett-Teller method)으로부터 확립된 ASTM D 3663-78 표준에 따라서 질소 흡수에 의해 결정된 BET 비표면적을 의미하는 것이다.
유사하게, 표현 "희토류"는 이트륨으로 이루어진 족으로부터 선택된 원소 및 원소 번호 57 내지 71 (포함)의 주기율표로부터 선택된 원소를 의미하는 것이다.
또한, 말기에 표면적값이 측정되는 하소(calcinations)는 공기 중 하소이다. 또한 소정 온도 및 소정 시간에 대해 표시된 비표면적값은 다르게 나타내지 않는 한 소정 시간 이상 동안 유지된 온도에서 하소에 상응한다.
함량은 다르게 나타내지 않는 한 산화물로 나타낸다. 산화 세륨은 산화 제2세륨 형태이고 또 다른 희토류의 산화물은 다르게 나타내지 않는 한 Ln2O3 형태이며, 이때 Ln은 희토류를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 산화 세륨 및 희토류의 1 이상의 산화물로 주로 이루어진다. 상세한 설명의 나머지 부분에서, 편의상 용어 "희토류"는 단수형으로 사용되지만, 이들 용어는 다르게 나타내지 않는 한 조성물에 단일 희토류가 존재하는 경우와 조성물에 몇 개의 희토류가 존재하는 경우 모두를 의미하는 것으로 보아야 한다.
표현 "주로 이루어지는"은 심의 중인 조성물이 상술한 원소, 세륨 및 다른 희토류의 산화물만을 함유하고 조성물의 비표면적의 안정성에 긍정적인 영향을 가질수 있는 지르콘과 같은 다른 원소의 산화물을 함유하지 않는 것을 의미한다. 한편, 상기 조성물은 원료 또는 출발 반응물처럼 그의 제조 방법으로부터 기인할 수 있는 불순물과 같은 원소를 함유할 수 있다.
본 발명의 특별한 구체예에 따르면, 희토류는 이트륨, 네오디뮴, 란탄 또는 프라세오디뮴일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 란탄 및 프라세오디뮴은 조성물에 조합되어 존재한다.
희토류 산화물의 함량은 일반적으로 많아야 25 중량%, 바람직하게는 희토류가 란탄인 경우, 더욱 특히 많아야 20 중량% 및 바람직하게는 많아야 15 중량%이다. 최소 함량은 중요하지 않지만, 일반적으로 적어도 1 중량%, 더욱 특히 적어도 2 중량% 및 바람직하게는 적어도 5 중량%이다. 이 함량은 전체 조성물의 중량에 대하여 희토류의 산화물로서 표시된다.
본 발명의 조성물은 부가적으로 1000℃에서 5시간 동안 하소시킨 후 적어도 22 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 더욱 일반적으로, 동일 하소 조건하에서 적어도 약 25 m2/g의 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 비표면적은 더 높은 온도에서도 여전히 높게 유지될 수 있다. 따라서, 이러한 표면적은 1100℃에서 5시간 동안 하소시킨 후 적어도 10 m2/g, 더욱 특히 적어도 14 m2/g일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 900℃에서 5시간 동안 하소시킨 후 적어도 30 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 더욱 일반적으로, 동일 하소 조건하에서 적어도 약 35 m2/g 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 그들의 다공성에 의해 특징화된다. 특이적으로, 이들은 고온에서도, 크기가 많아야 200 nm인 기공에 의해 제공되며 높은 다공성을 갖는다. 다시 말해, 본 발명의 조성물은 높은 메소다공성(mesoporosity)을 특징으로 한다.
본 발명의 상세한 설명에 기재한 다공성은 ASTM D 4284-03 표준 (수은 침입 다공계에 의해 촉매의 기공 부피 분포를 측정하기 위한 표준 방법)에 따라 수은 침입 다공계에 의해 측정한다. 더욱 특히, 이들 조성물은 1000℃에서 5시간 동안 하소시킨 후, 많아야 200 nm인 직경을 갖는 기공에 의해 제공되는 적어도 0.15 cm3/g, 더욱 특히 적어도 0.2 cm3/g의 다공성을 갖는다. 또한, 이들 동일 조성물은 1000℃에서 5시간 동안 하소시킨 후, 적어도 0.10 cm3/g, 더욱 특히 적어도 0.15 cm3/g의 다공성을 가질 수 있으며; 이러한 다공성은 많아야 50 nm인 직경을 갖는 기공에 의해 제공된다.
본 발명의 조성물은 900℃에서 5 시간 동안 하소된 후의 다공성과 실질적으로 동일한 다공성을 가짐에 유념해야 한다. 다시 말해, 본 발명의 조성물의 다공성은 900℃에서 하소한 다음 1000℃에서 5시간 동안 하소한 후에도 실질적으로 변화하지 않는다. 이는 많아야 200 nm인 기공에 의해 제공되는 다공성에 대해서도 특별히 적용된다. 특히, 상기 경우, 다공성 감소는 일반적으로 많아야 10%, 바람직하게는 많아야 5%이다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 이하에 기재할 것이다.
이 방법은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 세륨 화합물을 포함하는 액체 매질을 형성한다;
- 상기 매질을 적어도 100℃의 온도에서 가열한다;
- 전 단계의 말기에 얻은 석출물을 액체 매질로부터 분리하고, 다른 희토류의 화합물을 부가하여 다른 액체 매질을 형성한다;
- 이렇게 얻은 매질을 적어도 100℃의 온도에서 가열한다;
- 앞의 가열 단계의 말기에 얻은 반응 매질을 염기성 pH로 만든다; 및
- 전 단계로부터 유도된 석출물을 분리하고 하소시킨다.
따라서 상기 방법의 첫 단계는 세륨 화합물을 포함하는 액체 매질을 형성하는 것으로 이루어진다.
액체 매질은 일반적으로 물이다.
세륨 화합물은 바람직하게는 용해성 화합물로부터 선택된다. 이것은 특히 유기 산염 또는 무기산염, 예컨대 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 세릭 암모늄 니트레이트(ceric ammonium nitrate)일 수 있다.
바람직하게는, 세릭 니트레이트가 사용된다. 적어도 99.5% 및 더욱 특히 적어도 99.9%의 순도를 갖는 염을 사용하는 것이 유리하다. 수성 과산화수소 용액 존재하에서 세륨(cerous) 염, 예컨대 세러스 니트레이트(cerous nitrate)와 수성 암모니아 용액의 반응에 의해 보통 제조된 수화된 산화 제2세륨과 질산의 반응에 의해 수성 세릭 니트레이트(ceric nitrate) 용액을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 문서 FR-A-2 570 087호에 기재된 바와 같이 상기 예에서 이로운 출발 물질을 구성하는 세러스 니트레이트 용액의 전기분해적 산화방법에 따라 얻은 세릭 니트레이트 용액을 사용할 수 있다.
상기 예에서 세륨 염의 수용액은 염기 또는 산의 부가에 의해 조절될 수 있는 초기 유리 산도를 나타낼 수 있음을 유념해야 한다. 그러나, 앞서 중화된 용액은 다소간 소모적이기 때문에 상술한 바와 같은 산도를 효과적으로 나타내는 세륨 염의 초기 용액을 사용할 수도 있다. 이러한 중화는 염기성 화합물을 상술한 혼합물에 부가하여 산도를 제한하는 것에 의해 실시될 수 있다. 이러한 염기성 화합물은 예컨대 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등) 수산화물의 용액일 수 있지만 바람직하게는 암모니아 수용액이다.
마지막으로, 출발 혼합물이 주로 III 형태의 세륨을 포함할 때, 상기 방법 도중에, 산화제, 예컨대 과산화수소 수용액을 포함하는 것이 바람직한 것을 유념해야 한다.
세륨에 대한 출발 물질로서 졸(sol)을 사용할 수 있다. 용어 "졸"은 콜로이드성 치수, 즉 약 1 nm 내지 약 500 nm 범위 치수이며, 세륨 화합물을 기본으로 하는 미세 고체 입자로 이루어진 계를 지칭하며, 상기 화합물은 일반적으로 산화 세륨 및/또는 액체 수상인 현탁액에서 수화된 산화 세륨이며, 상기 입자들은 부가적으로 경우에 따라 예컨대 니트레이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄과 같은 결합되거나 흡착된 이온 잔류량을 포함할 수 있다. 이러한 졸에서, 세륨은 완전히 콜로이드 형태이거나 또는 동시에 이온 형태 및 콜로이드 형태로 발견될 수 있음을 유념해야 한다.
상기 혼합물은 예컨대 초기에는 고체 상태이다가 이후에 물 용기의 바닥으로 도입될 화합물로부터, 또는 다르게는 이들 화합물의 용액으로부터 직접적으로 구별없이 얻어질 수 있다.
상기 방법의 두 번째 단계는 전 단계에서 제조한 매질을 적어도 100℃의 온도에서 가열하는 것으로 이루어진다.
매질이 가열되는 온도는 일반적으로 100℃ 내지 150℃일 수 있고, 또 더욱 특히 110℃ 내지 130℃일 수 있다. 가열 작업은 액체 매질을 밀폐 챔버(오토클레이브 유형의 밀폐 반응기)에 도입하는 것에 의해 실시될 수 있다. 상기 온도 조건 하 및 수성 매질에서, 예시적으로, 밀폐 용기 중의 압력은 1 바아 (105 Pa) 내지 165 바아 (1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 바아 (5 x 105 Pa) 내지 165 바아 (1.65 x 107 Pa) 범위의 값으로 다양하게 특정할 수 있다. 상기 가열은 100℃ 근처의 온도에서 개방 반응기에서 실시될 수 있다.
상기 가열은 공기 중 또는 불활성 가스 분위기 하, 바람직하게는 질소 하에서 실시할 수 있다.
가열 기간은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 예컨대 30 분 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 마찬가지로, 온도 상승은 결정적이지 않은 속도로 실시되며 또 따라서 매질을 예컨대 예시적으로 제시되는 수치인 30 분 내지 4시간 동안 가열하는 것에 의해 반응 온도 설정에 도달할 수 있다.
가열 단계의 마지막에 적합한 수단, 예컨대 모액을 따라내는 것에 의해 액체 매질로부터 분리된 석출물을 얻는다. 이렇게 분리된 석출물에 다른 희토류 화합물을 부가하여 제2 액체 매질을 형성한다.
희토류 화합물은 상기 방법의 제1 단계에 사용된 세륨 화합물과 동일한 성질을가질 수 있다. 따라서 상기 화합물에 대하여 기재된 내용은 니트레이트, 설페이트, 아세테이트 및 클로라이드로부터 선택될 수 있는 희토류 화합물에도 적용된다.
상기 방법의 다른 단계로서, 제2 액체 매질은 적어도 100℃ 온도로 가열된다.
여기서, 제1 가열 단계에 대해 상기 기재된 내용은 마찬가지로 제2 가열 단계에 대해 적용된다.
상기 제2 가열 단계의 말기에, 얻어진 반응 매질은 염기성 pH로 만든다. 이를 위하여, 반응 매질에 염기성 화합물을 도입한다. 염기 또는 염기성 화합물로서 수산화물 유형의 생성물을 사용할 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물을 들 수 있다. 제2급, 제3급 또는 제4급 아민도 사용할 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아는 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 우려를 감소시키기 때문에 바람직할 수 있다. 우레아도 또한 예로 들 수 있다. 염기성 화합물은 더욱 특히 용액 형태로 사용될 수 있다.
매질이 갖는 pH 값은 특히 8 내지 10, 더욱 특히 8 내지 9이다.
본 발명에 따른 방법의 마지막 단계에서, 회수된 석출물은 이어 하소된다. 이러한 하소에 의해 형성된 생성물의 결정성을 개발할 수 있고 또 뒤이어 본 발명에 따른 조성물에 대한 동작 온도에 따라 적용되거나 및/또는 선택되며, 이것은 생성물의 비표면적이 이용된 하소 온도가 증가함에 따라서 감소되는 사실을 감안하여 실시된다. 이러한 하소는 일반적으로 공기 중에서 실시되지만, 예컨대 불활성 가스 중 또는 제어되는 분위기 (산화성 또는 환원성)에서 실시된 하소가 분명히 제외되는 것은 아니다.
실제로, 하소 온도는 일반적으로 300℃ 내지 1000℃의 범위에 한정된다.
본 발명의 조성물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 촉매 계에도 관한 것이다. 이러한 계를 위하여, 이들 조성물은 촉매작용에서 흔히 사용되는 지지체에 적용될 수 있으며, 즉 열적으로 불활성인 지지체에도 적용될 수 있다. 이러한 지지체는 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르콘, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정성 실리코알루미늄 포스페이트 또는 결정성 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
상기 조성물은 촉매 특성을 보유하고 상기 조성물을 기본으로 하는 코팅 (워시 코트)을, 예컨대 금속 또는 세라믹 모노리쓰 유형의 기판 상에 포함하는 촉매 계에 사용될 수 있다. 상기 코팅 자체는 상술한 유형의 지지체를 포함할 수 있다. 상기 코팅은 조성물을 지지체와 혼합하여 현탁액을 형성하는 것에 의해 얻으며, 이것은 이후 기판 상에 퇴적(deposited)될 수 있다.
본 발명의 이들 촉매 계 및 더욱 특히 조성물은 더 많은 용도를 가질 수 있다. 따라서 이들은 예컨대 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수, 수소황화(hydrosulphurization), 수소탈질화(hydrodenitrification), 탈황(desulphurization), 수소탈황화(hydrodesulphurization), 탈수소할로겐화, 리포밍(reforming), 스팀 리포밍(steam reforming), 열분해(cracking), 수소열분해(hydrocracking), 수소화, 탈수소화, 이성질화, 불균화(dismutation), 옥시염소화, 탈수소고리화; 산화반응 및/또는 환원반응, 클라우스 반응, 내부 연소 기관, 디젤 엔진 또는 휘발유 엔진으로부터 배출된 폐가스의 처리, 탈금속화, 메탄화, 시프트 전환반응 또는 물 가스 시프트 또는 린번(lean burn) 조건하에서 동작하는 디젤 엔진 또는 휘발유 엔진과 같은 내부 연소 엔진에 의해 방출된 매연의 촉매적 산화와 같은 다양한 반응의 촉매 작용에 특히 적합하며 사용될 수 있다. 마지막으로, 본 발명의 촉매 계 및 조성물은 NOx 트랩으로 사용될 수 있거나 또는 산화 환경 하에서도 NOx의 환원을 증진시키기 위해 사용될 수 있다.
촉매작용에서 이들 용도의 경우에서, 본 발명의 조성물은 귀금속과 조합되어 사용될 수 있다. 따라서 이들은 이들 금속에 대한 지지체로서 작용한다. 이들 금속의 성질 및 후자를 지지체 조성물에 혼입하는 수법은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 예컨대 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있다. 이들은 특히 함침(impregnation)에 의해 본 조성물에 혼입될 수 있다.
상술한 용도 중에서, 내부 연소 엔진 (자동차 연소후 촉매작용)으로부터 배출된 폐가스의 처리가 특히 중요한 용도이다. 이러한 이유로, 본 발명은 상술한 바와 같은 촉매 계의 촉매 또는 본 발명 및 상기 기재한 바와 같은 조성물의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 내부 연소 엔진으로부터 배출된 폐가스를 처리하는 방법에도 관한 것이다.
실시예를 이하에 나타낸다.
실시예
1
이 실시예는 산화물 중량기준으로 90/10 비율의 산화 세륨 및 산화 란탄을 기본으로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
적어도 90 몰%의 세륨(IV) 이온 및 50 g의 CeO2를 함유하는 200 ml의 세릭 니트레이트 용액은 5.1 ml의 25% 암모니아 수용액을 사용하여 중화시킨 다음 794.9 ml의 순수를 사용하여 희석시켰다. 이 용액을 100℃에서 0.5 시간 동안 가열하였다. 모액을 제거한 후, 5.16 g의 La2O3를 함유하는 20.5 ml의 란탄 니트레이트 용액을 배지에 부가하였다. 순수를 부가하여 용액의 전체 총 부피를 1 리터로 만들었다. 이 용액을 120℃에서 2시간 동안 가열하였다. 용액을 85℃로 냉각한 후, 25% 암모니아 수용액을 교반하면서 부가하여 pH를 8.5로 조정하였다. 얻어진 현탁액을 Nutsche 필터 상에서 여과하여 석출물을 얻었다. 이 석출물은 300℃ 공기중에서 10 시간 동안 하소하여 10 wt%의 La2O3 및 90 wt%의 CeO2를 함유하는 조성물을 얻었다.
실시예
2
이 실시예는 산화물 중량 기준으로 90/10 비율의 산화 세륨 및 산화 프라세오디뮴을 기본으로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
적어도 90 몰%의 세륨 (IV) 이온 및 50 g의 CeO2를 함유하는 197.6 g의 세릭 니트레이트 용액을 5.6 ml의 25% 암모니아 수용액으로 중화시킨 다음, 796.8 ml의 순수를 사용하여 희석시켰다. 이 용액을 100℃에서 0.5 시간 동안 가열하였다. 모 액을 제거한 후, 5.25 g의 Pr6O11를 함유하는 11.0 ml의 프라세오디뮴 니트레이트 용액을 배지에 부가하였다. 순수를 부가하여 용액의 전체 총 부피를 1리터로 만들었다. 실시예 1에 기재된 과정을 따라 실시하여 10 wt%의 Pr6O11 및 90 wt%의 CeO2를 함유하는 조성물을 얻었다.
실시예
3
이 실시예는 산화물 중량 기준으로 90/5/5 비율의 산화 세륨, 산화 란탄 및 산화 프라세오디뮴을 기본으로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
적어도 90 몰%의 세륨(IV) 및 50 g의 CeO2를 함유하는 201.6 ml의 세릭 니트레이트 용액을 5.7 ml의 25% 암모니아 수용액을 사용하여 중화시킨 다음, 792.7 ml 의 순수를 사용하여 희석시켰다. 이 용액을 100℃에서 0.5 시간 동안 가열하였다. 모액을 제거한 후 2.63 g의 La2O3를 함유하는 6.1 ml의 란탄 니트레이트 용액 및 2.63 g의 Pr6O11를 함유하는 5.3 ml의 프라세오디뮴 니트레이트 용액을 배지에 부가하였다. 순수를 부가하여 용액의 총 부피를 1 리터로 만들었다. 실시예 1에 기재된 과정을 실시하여 5 wt%의 La2O3, 5 wt%의 Pr6O11 및 90 wt%의 CeO2를 함유하는 조성물을 얻었다.
실시예
4
본 실시예는 산화물 중량 기준으로 80/20 비율의 산화 세륨 및 산화 란탄을 기본으로 하는 조성물의 제조에 관한 것이다.
적어도 90 몰%의 세륨(IV) 이온 및 50 g의 CeO2를 함유하는 197.6 ml의 세릭 니트레이트 용액을 5.6 ml의 25% 암모니아 수용액을 사용하여 중화시킨 다음 796.8 ml의 순수를 사용하여 희석시켰다. 이 용액을 100℃에서 0.5 시간 동안 가열하였다. 모액을 제거한 후, 11.60 g의 La2O3를 함유하는 46.1 ml의 란탄 니트레이트 용액을 배지에 부가하였다. 순수를 부가하여 용액의 총 부피를 1리터로 만들었다. 실시예 1에 기재된 과정을 실시하여 20 wt%의 La2O3 및 80 wt%의 CeO2를 함유하는 조성물을 얻었다.
비교예
5
본 실시예는 산화물 중량 기준으로 90/10 비율의 산화 세륨 및 산화 란탄을 기본으로 하는 조성물의 공석출법(coprecipitating method)에 의한 제조에 관한 것이다.
18 g의 CeO2를 함유하는 35.5 ml의 세러스 니트레이트 용액, 2.0 g의 La2O3를 함유하는 7.9 ml의 란탄 니트레이트 용액 및 356.6 ml의 순수를 함께 혼합하였다. 이 혼합물에 400 ml의 10% 암모니아 수용액을 10분간 교반하면서 도입하여 수산화 세륨 및 수산화 란탄을 석출시켰다. 석출 후 pH는 10이었다. 이 석출물을 Nutsche 필터 상에서 여과하고 또 300℃ 공기 중에서 10시간 동안 하소시켜 10 wt% 의 La2O3 및 90 wt%의 CeO2를 함유하는 조성물을 얻었다.
비교예
6
본 실시예는 산화물 중량 기준으로 90/10 비율의 산화 세륨 및 산화 프라세오디뮴을 기본으로 하는 조성물의 공석출법에 의한 제조에 관한 것이다.
18 g의 CeO2를 함유하는 35.5 ml의 세러스 니트레이트 용액, 2.0 g의 Pr6O11를함유하는 4.0 ml의 프라세오디뮴 니트레이트 및 360.5 ml의 순수를 함께 혼합하였다. 이 혼합물에 400 ml의 10% 암모니아 수용액을 10분간 교반하면서 도입하여 수산화 세륨 및 수산화 프라세오디뮴을 석출시켰다. 석출후의 pH는 10이었다. 비교예 5에서의 과정을 실시하여 10 wt%의 Pr6O11 및 90 wt%의 CeO2를 함유하는 조성물을 얻었다.
비교예
7
본 실시예는 산화물 중량 기준으로 90/5/5 비율의 산화 세륨, 산화 란탄 및 산화 프라세오디뮴을 기본으로 하는 조성물의 공석출법에 의한 제조에 관한 것이다.
18 g의 CeO2를 함유하는 35.5 ml의 세러스 니트레이트 용액, 1.0 g의 La2O3를 함유하는 4.0 ml의 란탄 니트레이트 용액, 1.0 g의 Pr6O11를 함유하는 2.0 ml의 프라세오디뮴 니트레이트 용액 및 358.5 ml의 순수를 함께 혼합하였다. 이 혼합물에 400 ml의 10% 암모니아 수용액을 10분간 교반하면서 도입하여 수산화 세륨 및 수산화 프라세오디뮴을 석출시켰다. 석출한 후 pH는 10이었다. 비교예 5에서의 과정을 실시하여 5 wt%의 La2O3, 5 wt%의 Pr6O11 및 90 wt%의 CeO2를 함유하는 조성물을 얻었 다.
이하의 표 1에 나타낸 것은 다양한 실시예로부터 얻은 생성물의 비표면적이다.
하기 표 2에 기재한 것은 다양한 실시예로부터 얻은 생성물의 다공성 특징이다.
이들 다공성은 CE 인스트루먼트 파스칼 240 머신(Instruments Pascal 240 machine)을 이용하여 측정하였다.
Claims (12)
- 산화 세륨 및 다른 희토류의 적어도 1개 산화물로 주로 이루어며, 1000℃에서 5시간 동안 하소한 후 적어도 20 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 1000℃에서 5시간 동안 하소한 후 적어도 22 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1100℃에서 5시간 동안 하소한 후 적어도 10 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 3항에 있어서, 1100℃에서 5시간 동안 하소한 후 적어도 14 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 900℃에서 5시간 동안 하소한 후 적어도 30 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 이트륨, 네오디뮴, 란탄, 프라세오디뮴 또는 이들 마지막 2개 원소의 조합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 5시간 동안 하소시킨 후, 많아야 200 nm인 직경을 갖는 기공에 의해 제공되는 적어도 0.15 cm3/g, 더욱 특히 적어도 0.2 cm3/g의 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 5시간 동안 하소시킨 후, 많아야 50 nm인 직경을 갖는 기공에 의해 제공되는 적어도 0.10 cm3/g, 더욱 특히 적어도 0.15 cm3/g의 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- - 세륨 화합물을 포함하는 액체 매질을 형성하는 단계;- 상기 매질을 적어도 100℃의 온도에서 가열하는 단계;- 전 단계의 말기에 얻은 석출물을 액체 매질로부터 분리하고, 다른 희토류의 화합물을 부가하여 다른 액체 매질을 형성하는 단계;- 이렇게 얻은 매질을 적어도 100℃의 온도에서 가열하는 단계;- 앞의 가열 단계의 말기에 얻은 반응 매질을 염기성 pH로 만드는 단계; 및- 전 단계로부터 유도된 석출물을 분리하고 하소시키는 단계를 포함하는 것 을 특징으로 하는 제1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서, 세륨 및 다른 희토류의 화합물로서, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드 또는 세릭 암모늄 니트레이트(ceric ammonium nitrate)로부터 선택된 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
- 촉매로서, 제 11항에 따른 촉매 계 또는 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 내부 연소 엔진의 폐가스의 처리 방법.
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