WO2018159869A1 - 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체， 이의 제조방법，이산화탄소의 수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체， 이의 제조방법，이산화탄소의 수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a precursor of a hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide, a method for producing the same, a hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide and a method for producing the same.
  • the material produced by the catalyst in the carbon dioxide hydrogenation reaction is limited to a hydrocarbon gas having a low molecular weight. More specifically, there are difficulties in producing high molecular weight hydrocarbon gases such as liquid fuels or higher value olefins suitable for transport.
  • a catalyst a precursor of the catalyst and a method for producing the same that can produce substances such as liquid hydrocarbons and olefins from carbon dioxide hydrogenation reaction.
  • One embodiment of the present invention is to provide a precursor of a hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide, a method for preparing the same, a hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide, and a method for producing the same.
  • the particle size may be that containing CuFe0 2 , 800nm or less.
  • the precursor may comprise a trigonal form.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for preparing a precursor of a hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide comprising the steps of preparing an iron raw material and a copper raw material; Preparing a solution by adding the iron and copper raw materials to a solvent; Injecting a reducing agent into the solution; And preparing a catalyst precursor by hydrothermally synthesizing the solution into which the reducing agent is added.
  • the iron raw material may be FeCl 2 .
  • the solution may be hydrothermally synthesized in a temperature range of 150 to 200 ° C.
  • the solution may be hydrothermally synthesized for 30 minutes to 5 hours.
  • the copper raw material may be Cu (N0 3 ) 2 , CuCl, or a combination thereof.
  • the raw material In preparing the solution by adding the raw material to the solvent; the raw material may be added in 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the sodium hydroxide may be further added to 6 to 11 parts by weight.
  • the reducing agent may include propionaldehyde (propionaldehyde), ethylene glycol (Ethylene glycol) or a combination thereof.
  • the reducing agent may be added to more than 0 and 3 parts by weight or less.
  • the hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide which is another embodiment of the present invention includes Cu and Fe, and may include a trigonal form.
  • the specific surface area of the catalyst may be 10 m 2 / g or more.
  • the particle diameter of the catalyst may be 800 nm or less. More specifically, it may be 500 to 800 nra.
  • the porosity of the catalyst may be 12 to 0.1cm 3 / g.
  • the weight ratio (Cu / Fe) of Cu to Fe of the catalyst may be 0.594 or more.
  • the distance of the Fe metal (110) lattice plane of the catalyst is 0.2 nm . It may be abnormal.
  • Spherical Cu particles may be located on the surface of the catalyst.
  • Per iron, per unit time, carbon dioxide change (FTY) value of the catalyst is 1.7xl0 "6 It may be abnormal.
  • the ratio (0 / P) of paraffin to olefin of the catalyst may be 9.0 or more.
  • the catalyst is used for the reaction of hydrogenation of carbon dioxide, the product by the reaction includes a hydrocarbon, the hydrocarbon having a carbon number of C5 or more relative to 100% by weight of the hydrocarbon in the product may be at least 59% by weight.
  • hydrocarbons having C1 may be up to 6% by weight.
  • a method for preparing a hydrogenation reaction catalyst for carbon dioxide includes preparing an iron raw material and a copper raw material; Preparing a solution by adding the raw material to a solvent; Injecting a reducing agent into the solution; Preparing a catalyst precursor by hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added; And reducing the prepared catalyst precursor; It may include.
  • the iron raw material may be FeCl 2 .
  • the catalyst precursor may be reduced in the temperature range of 200 to 500 ° C.
  • the catalyst precursor may be reduced for 1 to 5 hours.
  • the catalyst precursor is reduced in a hydrogen gas atmosphere
  • the flow rate of the hydrogen gas may be 50 to 200 sccm.
  • the catalyst obtained may include a catalyst containing Cu and Fe, trigonal form, the specific surface area 10m 2 / g or more.
  • the prepared catalyst precursor may include CuFe0 2 having a particle diameter of 800 nm or less.
  • the prepared catalyst precursor may be in trigonal form.
  • the catalyst can be easily prepared at a low temperature using a delafossite precursor.
  • the prepared catalyst can be used for carbon dioxide hydrogenation reaction.
  • the catalyst can excellently improve the production of hydrocarbons having a large molecular weight.
  • FIG. 3 is a graph illustrating the yield of Fe metals with time of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 5.
  • FIG. 3 is a graph illustrating the yield of Fe metals with time of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 5.
  • Example 4 is a graph showing the hydrocarbon selectivity of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 5. ⁇
  • One embodiment of the present invention can provide a precursor of a hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide containing CuFe0 2 , the particle diameter of 800nm or less.
  • it may include CuFe0 2 having a particle diameter of 500 to 800 nm.
  • the hydrothermal synthesis time can be reduced in the catalyst preparation step described later.
  • the particle size of the hydrogenated reaction catalyst prepared thereby may be as small as the above range. This may result in a high ratio of paraffins to olefins (0 / P). Thus, the selectivity of the liquid hydrocarbon can be improved.
  • the particle diameter in the present specification means the average diameter of the spherical substance present in the measurement unit. If the material is non-spherical, it means the diameter of the sphere calculated by approximating the non-spherical material to the sphere.
  • the precursor may be delafossite.
  • the precursor may be in trigonal form.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for preparing a precursor of a hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide comprising the steps of preparing an iron raw material and a copper raw material; Preparing a solution by adding the raw material to a solvent; Injecting a reducing agent into the solution; And preparing a catalyst precursor by hydrothermally synthesizing the solution into which the reducing agent is added.
  • the iron raw material may be FeCl 2 .
  • the copper raw material may be Cu (N0 3 ) 2 , CuCl, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the raw material may be added in 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. More specifically, it may be added in 6 to 9 parts by weight, or 7 to 9 parts by weight. More specifically, it may be added in 8 to 9 parts by weight or 8.03 to 8.06 parts by weight.
  • the amount of impurities can be reduced.
  • the impurities may be Fe 2 O 3 , Cu 2 O, or a combination thereof.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the sodium hydroxide may be further added to 6 to 11 parts by weight. More specifically, with respect to 100 parts by weight of the solution, the sodium hydroxide may be further added to 8 to 11 parts by weight. More specifically, with respect to 100 parts by weight of the solution, the sodium hydroxide may be further added to 9 to 11 parts by weight.
  • injecting a reducing agent into the solution may be performed.
  • the reducing agent may include propionaldehyde (propionaldehyde) ethylene glycol (Ethylene glycol) or a combination thereof. However, it is not limited thereto.
  • the reducing agent may be added to more than 0 and 3 parts by weight or less. More specifically, with respect to 100 parts by weight of the solution, the reducing agent may be added to 1 to 3 parts by weight. More specifically, with respect to 100 parts by weight of the solution, the reducing agent may be added to 2 to 3 parts by weight.
  • the reason for introducing such a reducing agent is to derive the effect of reducing the copper ions monovalently.
  • the solution may be hydrothermally synthesized in a temperature range of 150 to 200 ° C.
  • the solution may be hydrothermally synthesized for 30 minutes to 5 hours.
  • the solution can be synthesized at a low temperature by hydrothermal synthesis of the silver and time.
  • it may be hydrothermal synthesis using microwaves.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide, Cu and Fe, including a trigonal form can provide a hydrogenation reaction catalyst of carbon dioxide having a specific surface area of 10m 2 / g or more. More specifically, the specific surface area of the catalyst may be 10 m 2 / g or more. More specifically, 10 to
  • micropores may be generated after hydrotreating.
  • the specific surface area can be measured by the N 2 adsorption and desorption method.
  • the catalyst containing Cu and Fe may be due to the trigonal precursor described above.
  • the catalyst may also include a trigonal form, as described above.
  • the catalyst may have more surface pores than the aforementioned precursor, as the aforementioned precursor is in a reduced form.
  • the porosity of the catalyst may be 0.1 to 0.2cm 3 / g. More specifically, the porosity of the catalyst may be 0.1-1.18 cmVg. Even more specifically, it may be from 0. 12 to 0. 17 cmVg.
  • the reaction rate may be improved.
  • the liquid hydrocarbon may be easily desorbed.
  • the weight ratio (Cu / Fe) of Cu to Fe of the catalyst may be 0.59 or more. More specifically, the weight ratio (Cu / Fe) of Cu to Fe of the catalyst may be 0.594 or more. More specifically, the Cu of Fe The increase ratio (Cu / Fe) may be 0.591 to 0.595. More specifically, it may be 0.594 to 0.5941.
  • the trigonal CuFe0 2 can be synthesized with high purity.
  • the spherical Cu particles may be located on the surface of the catalyst. More specifically, some or all of the total Cu particles may be spherically located on the surface of the catalyst. The proportion of Cu particles present on the catalyst surface may be 50 to 80% by weight in 100% by weight of the total Cu particles.
  • the distance of the Fe metal (110) lattice plane of the catalyst may be 0.2nm or more. More specifically, the distance of the Fe metal (110) lattice plane of the catalyst may be 0.2nm to 0.21nm. More specifically, it may be 0.2 to 0.201 nm. This can be seen in FIG. 6.
  • Fe ime yi eld (FTY) value of the catalyst may be 1.7xl0 "6 molco 2 g fe — 1 or more.
  • 0 / P (ol ef in-to-paraf f in rat i o) value of the catalyst may be 9.0 or more. More specifically, it may be 9.5 or more.
  • the Fe time yield (FTY) value of the catalyst means a change amount of carbon dioxide per unit iron, per unit time.
  • 0 / P (olef in-to-paraf f in) of the catalyst means the ratio of paraffin to olefin. More specifically, when the FTY value and the 0 / P value has the above range, there may be an effect of increasing the selectivity of the liquid hydrocarbon.
  • the catalyst can be used for the hydrogenation of carbon dioxide, the reaction product may include a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon having a carbon number of C5 or more may be 59% by weight or more. More specifically, 60 weight 3 ⁇ 4 or more. Even more specifically, it may be at least 63% by weight. The higher the conversion rate is, the better the theoretical range may be 100% by weight or 99% by weight or less.
  • the hydrocarbon having a carbon number of C1 may be up to 6% by weight. More specifically, it may be up to 5.6% by weight.
  • another embodiment of the method for preparing a carbon dioxide hydrogenation reaction catalyst includes preparing an iron raw material and a copper raw material; Preparing a solution by adding the raw material to a solvent; Injecting a reducing agent into the solution; Preparing a catalyst precursor by hydrothermally synthesizing the solution to which the reducing agent is added; And reducing the prepared catalyst precursor; It may include.
  • reducing the prepared catalyst precursor may be further performed.
  • the catalyst precursor may be reduced in the temperature range of 200 to 50 CTC. More specifically, it may be reduced at 300 to 500 ° C.
  • the catalyst precursor may be reduced for 1 to 5 hours. More specifically, it may be reduced for 1 to 4 hours. More specifically, it may be reduced for 1 to 3 hours.
  • the catalyst precursor can be completely converted to the active metal Fe by reducing the temperature range and the time.
  • the catalyst precursor may be reduced in a hydrogen gas atmosphere.
  • the flow rate of the hydrogen gas may be 50 to 200sccm. More specifically, the flow rate of the hydrogen gas may be 50 to 150 sccm.
  • the carbon dioxide hydrogenation reaction catalyst can be obtained by reducing the prepared catalyst precursor.
  • the catalyst obtained comprises Cu and Fe, is in a trigonal form, and may have a specific surface area of 10 m 2 / g or more. More specifically, it may be 15 m 2 / g or more.
  • FeCl 2 0.99 g of 4H 2 0 and 1.2 g of Cu (N0 3 ) 2 ⁇ 3H 2 0 were dissolved in 40 ml of distilled water to prepare a solution. Thereafter, in the solution O. 4 g of 1 mol of NaOH was added, followed by stirring for 10 to 30 minutes. In addition, 0.5 ml of propionaldehyde was added to the solution to prepare a mixture.
  • the mixture was transferred to a 100 ml Teflon tube, and then subjected to hydrothermal at 180 ° C. for 1 to 3 hours. This is equivalent to hydrothermal reaction for 12 to 36 hours in a Teflon-l ined stainless steel autoclave.
  • the CuFe0 2 synthesized by 1 hour, 2 hours, and 3 hours hydrothermal action - was prepared 3 catalyst - 1, CuFe0 2 -2, CuFe0 2.
  • a solution was prepared by dissolving 2.0 g of Fe (N0 3 ) 3 9H 2 0 and 1.2 g of Cu (N0 3 ) 2 ⁇ 3H 2 0 in 40 ml of distilled water. Thereafter, in the solution O. 4 g of 1 mol of NaOH was added, followed by stirring for 30 minutes. In addition, 0.5 ml of propionaldehyde was added to the solution to prepare a mixture.
  • the mixture was transferred to a 100 ml Teflon stainless steel autoclave and subjected to hydrothermal at 180 ° C. for 6 to 24 hours.
  • 6 hours, 12 hours, and 24 hours the CuFe0 synthesized by hydrothermal action 2 -6, CuFe0 2 -12, and CuFe0 2 - were prepared as Comparative Examples 2 to 4, the catalyst 24, respectively.
  • a CuFe 2 O 4 catalyst which is a spinel structured nanopowder (less than 100 nm), was purchased from Sigma-Aldrich and prepared as Comparative Example 1.
  • pure Fe 2 O 3 was purchased from Kanto, and prepared in Comparative Example 5.
  • a mixture in which Cu 2 0-Fe 2 O 3 was mixed in a weight ratio of 1: 1 was prepared in Comparative Example 6.
  • composition of the high molecular weight hydrocarbon was calculated by weight percent of carbon number using simulated distillation (SIMDIS) analysis.
  • Carbon dioxide carbon monoxide hydrocarbon selectivity (excluding carbon monoxide), 3 ⁇ 4 catalyst 0 / P
  • the present Example has superior carbon dioxide conversion rate, selectivity of hydrocarbons having C5 or more, and 0 / P value as compared to the comparative example. You can see.
  • Examples 1 to 3 of the present application differ only in the iron precursor, compared to the Comparative Examples 2 to 4.
  • the catalyst was prepared under the same conditions.
  • This result is attributable to the fact that the iron precursors of Examples 1 to 3 of the present application are different from the iron precursors of Comparative Examples 2 to 4. More specifically, this is because the particle size of the catalyst according to the example of the present application is smaller than the particle size of the catalyst according to the comparative example.
  • the examples of the present application can confirm that the particle size of the catalyst precursor is 500 to 800 nm.
  • the particle size of the catalyst precursor of the comparative example is 1 to 2.5 levels.
  • the example of the present application may improve the selectivity (0 / p) of the liquid hydrocarbon by using a catalyst precursor having a smaller particle size than the comparative example.
  • the catalyst could be prepared through hydrothermal synthesis in a short time.
  • FIG. 3 is a graph showing a Fe time yield (FTY) value of the catalyst with time, and the Fe time yield (FTY) value of the catalyst per unit iron, per unit time, of carbon dioxide It means the amount of change.
  • FTY Fe time yield
  • the FTY value of the present Example is 1.7xl (T 6 molco f ⁇ s- 1 or more can be seen that, Comparative Example 1 and Comparative Example 5 can be seen that the amount of carbon dioxide change is lower than the Example.
  • Example 4 is a graph showing the hydrocarbon selectivity of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 5.
  • the present Example confirmed that the ratio of the olefin to paraffin is 9.0 or more, corresponding to the high effect of increasing the selectivity of the liquid hydrocarbon.
  • Examples 1 to 3 it can be seen that only CuFe3 ⁇ 4 mixed with a rhombohedral shape and a hexagonal shape is present. From (which can be separated by classification as the trigonal crystal system and a hexagonal system. More particularly, the trigonal crystal system is treated also as to a crystal system with three axes of symmetry hexagonal system) this, the present embodiment is more pure CuFe0 2 than in Comparative Example. By preparing the, it is possible to improve the selectivity of liquefied hydrocarbons and the ratio of llepin and paraffin. That is, the catalyst according to the present application was found to be able to easily convert carbon dioxide to high value materials such as diesel and gasoline due to the high selectivity of the hydrocarbon having a large molecular weight.
  • FIG. 6 is an HR-TEM and EELS maping photograph of the Fe lattice surface of Example 2.
  • FIG. 6 It can be seen from FIG. 6 that the active point i ron carbide was formed during reaction due to the presence of C in Fe.
  • the surface is about 110 nm.

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Abstract

본 발명은 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체， 이의 제조방법， 이산화탄소의 수소화 반응 촉매， 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예는 CuFe02를 포함하는 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체를 제공한다

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체， 이의 제조방법， 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매， 및 이의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체， 이의 제조방법， 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근 기후 변화의 주범 중 하나인 이산화탄소 가스를 화학 연료 또는 고부가가치 물질로 전환시키려는 연구가 활발하게 이루어져 왔다. 이에 따라， 이산화탄소 수소화 반웅을 위한 촉매에 대한 투자도 활발하게 이루어지고 있다.
그러나 이산화탄소 수소화 반응에서 촉매에 의해 생성되는 물질은 분자량이 작은 탄화수소 가스에 한정되는 실정이다. 보다 구체적으로， 운반에 적절한 액체 연료 또는 더 높은 가치의 올레핀과 같은 분자량이 큰 탄화수소 가스 생성에 어려움이 있는 상황이다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는 이산화탄소 수소화 반웅으로부터 액체 탄화수소 및 올레핀과 같은 물질을 생성시킬 수 있는 촉매， 촉매의 전구체 및 이의 제조방법에 대해 후술할 것이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 일 구현예는 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체， 이의 제조방법， 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매， 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단]
본 발명의 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체는， 입경이 800nm 이하인, CuFe02를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전구체는 삼방정계 형태를 포함할수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조방법은， 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 철 및 구리 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 포함할수 있다.
이때， 상기 철 원료 물질은 FeCl2일 수 있다.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해， 상기 용액은 150 내지 200°C 온도 범위에서 수열 합성될 수 있다.
상기 용액은 30분 내지 5시간 동안 수열 합성될 수 있다.
철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;에서， 상기 구리 원료 물질은 Cu(N03)2 , CuCl 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 원료 물질은 상기 용매 100 중량부에 대해 5 내지 10 증량부로 투입될 수 있다.
보다 구체적으로， 수산화나트륨 (NaOH)이 더 투입될 수 있다.
보다 더 구체적으로， 상기 용액 100 중량부에 대해, 상기 수산화나트륨은 6 내지 11 중량부로 더 투입될 수 있다.
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 에서， 상기 환원제는 프로피온알데히드 (propionaldehyde) , 에틸렌 글라이콜 (Ethylene glycol ) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 용액 100 중량부에 대해， 상기 환원제는 0 초과 및 3중량부 이하로 투입될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매는, Cu 및 Fe 를 포함하고， 삼방정계 형태를 포함할 수 있다. 상기 촉매의 비표면적은 10m2/g 이상일 수 있다.
상기 촉매의 입경은 800nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로， 500 내지 800nra 일 수 있다.
상기 촉매의 기공율은 으 12 내지 0. 17cm3/g일 수 있다.
상기 촉매의 Fe 에 대한 Cu의 중량비 (Cu/Fe)는 0.594 이상일 수 있다. 상기 촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리는 0.2nm .이상일 수 있다. 상기 촉매의 표면에 구형의 Cu 입자가 위치할수 있다. 상기 촉매의 철 당， 단위 시간 당, 이산화탄소의 변화량 (FTY) 값은 1.7xl0"6
Figure imgf000004_0001
이상일 수 있다.
상기 촉매의 올레핀 대비 파라핀의 비율 (0/P) 값은 9.0 이상일 수 있다.
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반웅에 이용되고， 상기 반웅에 의한 생성물은 탄화수소를 포함하고， 상기 생성물 내 탄화수소 100 중량%에 대해， 탄소수 C5 이상인 탄화수소는 59중량 % 이상일 수 있다.
상기 생성물 내 탄화수소 100 중량 %에 대해, 탄소수 C1인 탄화수소는 6중량 % 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 제조방법은， 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계; 를 포함할 수 있다. - 이때, 상기 철 원료 물질은 FeCl2일 수 있다.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서, 상기 촉매 전구체는 200 내지 500°C 온도 범위에서 환원될 수 있다.
상기 촉매 전구체는 1 내지 5시간 동안 환원될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 촉매 전구체는 수소 가스 분위기 하에서 환원되고， 상기 수소 가스의 유량은 50 내지 200sccm 일 수 있다.
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에 의해， 수득된 촉매는 Cu 및 Fe 를 포함하고， 삼방정계 형태이며， 비표면적 10m2/g 이상인 촉매를 제공할 수 있다.
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해， 상기 제조된 촉매 전구체는 입경이 800nm 이하인， CuFe02를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조된 촉매 전구체는 삼방정계 형태일 수 있다.
【발명의 효과】 본 발명의 일 구현예에 따르면， 델라포사이트 전구체를 이용하여 저온에서 용이하게 촉매를 제조할 수 있다. 또한， 제조된 촉매는 이산화탄소 수소화 반웅에 이용할 수 있다. 아울러， 상기 촉매는 분자량이 큰 탄화수소의 생성을 우수하게 향상시킬 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 비교예 2 내지 4 에 의한 촉매의 전구체를 SEM 으로 관찰한 것이다.
도 2 는 실시예 1 내지 3 에 의한 촉매의 전구체를 SEM 으로 관찰한 것이다.
도 3 은 실시예 2， 비교예 1， 및 비교예 5 의 시간에 따른 Fe 금속의 수율을 그래프로 개시한 것이다.
도 4 는 실시예 2， 비교예 1， 및 비교예 5 의 탄화수소 선택도를 그래프로 나타낸 것이다. 、
도 5 는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3 에 의한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 Fe 격자면을 나타내는 TEM사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으몌 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며， 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서， 몇몇 실시예들에서， 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 입경이 800nm 이하인， CuFe02 를 포함하는 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체를 제공할수 있다.
보다 구체적으로, 500 내지 800nm 입경의 CuFe02를 포함할 수 있다. 상기와 같이 입경이 작은 촉매 전구체를 사용함으로써， 후술하는 촉매 제조 단계에서 수열합성 시간을 감소할수 있다.
또한， 이로 인해 제조되는 수소화 반웅 촉매의 입경도 상기 범위와 같이 작을 수 있다. 이로 인해 올레핀 대비 파라핀의 비율 (0/P)이 높을 수 있다. 따라서， 액체탄화수소의 선택도가 향상될 수 있다.
이하， 본 명세서에서 입경이란， 측정 단위 내 존재하는 구형 물질의 평균 지름을 의미한다. 만약 물질이 비구형일 경우， 상기 비구형 물질을 구형으로 근사하여 계산한 구의 지름올 의미한다.
상기 전구체는 델라포사이트일 수 있다. 또한， 상기 전구체는 삼방정계 형태일 수 있다. 다만， 본 발명이 이에 제한 되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조방법은， 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 포함할수 있다.
먼저， 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;를 실시할 수 있다.
상기 철 원료 물질은 FeCl2일 수 있다.
또한, 상기 구리 원료 물질은 Cu(N03)2 , CuCl 또는 이들의 조합일 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;를 실시할수 있다. 상기 원료 물질은 상기 용매 100 중량부에 대해 5 내지 10 중량부로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로， 6 내지 9 중량부, 또는 7 내지 9 중량부로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로， 8 내지 9 중량부 또는 8.03 내지 8.06 중량부로 투입될 수 있다. 상기 중량부만큼 투입함으로써， 불순물의 양이 줄어들 수 있다. 이때， 상기 불순물은 Fe203 , Cu20, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한， 상기 용액에 0.05 내지 0. 1 mol 의 수산화나트륨 (NaOH)이 더 투입될 수 있다.
상기 용액 100 중량부에 대해， 상기 수산화나트륨은 6 내지 11 중량부로 더 투입될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 용액 100 중량부에 대해， 상기 수산화나트륨은 8 내지 11중량부로 더 투입될 수 있다. 보다 더 구체적으로는， 상기 용액 100 중량부에 대해， 상기 수산화나트륨은 9 내지 11중량부로 더 투입될 수 있다.
이는 용액의 염기도를 ph 11 내지 13 범위로 제어하기 위함이며， 용액의 염기도를 제어함으로써 능면체 구조 (rhomboheral structure)를 가질 수 있다.
이후, 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계;를 실시할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 환원제는 프로피온알데히드 (propionaldehyde) 에틸렌글라이콜 (Ethylene glycol ) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용액 100 중량부에 대해, 상기 환원제는 0 초과 및 3 중량부 이하로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용액 100 중량부에 대해， 상기 환원제는 1 내지 3 중량부로 투입될 수 있다. 보다 더 구체적으로는， 상기 용액 100 중량부에 대해， 상기 환원제는 2 내지 3 중량부로 투입될 수 있다.
보다 더 구체적으로， 상기와 같은 환원제를 투입하는 이유는 구리 이온이 1가로 환원되는 효과를 도출하기 위함이다.
마지막으로， 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;를 실시할수 있다. 이때, 상기 용액은 150 내지 200 °C 온도 범위에서 수열 합성될 수 있다.
또한， 상기 용액은 30분 내지 5시간동안 수열 합성될 수 있다.
보다 구체적으로， 용액을 상기 은도 및 시간 동안 수열 합성함으로써, 저온에서 델라포사이트를 합성할수 있다.
보다 더 구체적으로， 마이크로웨이브를 이용한 수열 합성일 수 있다. 다만， 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매는， Cu 및 Fe 를 포함하고, 삼방정계 형태를 포함하며， 비표면적이 10m2/g 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 촉매의 비표면적이 10m2/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로， 10 내지
15m2/g 일 수 있다.
보다 구체적으로 촉매의 비표면적이 상기 범위일 경우， 수소 처리후 마이크로 기공 (mi cropore)이 생길 수 있다. 비표면적은 N2 흡탈착 방법으로 측정할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 Cu 및 Fe 를 포함하는 상기 촉매는 전술한 삼방정계 전구체에서 기인한 것일 수 있다. 따라서, 상기 촉매도 전술한 전구체와 같이 삼방정계 형태를 포함할 수 있다. 또한， 상기 촉매는 전술한 전구체가 환원된 형태임에 따라， 전술한 전구체보다 표면 기공이 많을 수 있다.
상기 촉매의 기공율은 0. 1 내지 0.2cm3/g 일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 촉매의 기공율은 0. 1 내지 0. 18cmVg 일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 0. 12 내지 0. 17cmVg 일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 환원에 의해 제조된 촉매의 비표면적과 기공율이 상기 범위일 경우， 반웅 속도를 향상시킬 수 있다 .또한， 액체탄화수소가손쉽게 탈착되는 효과가 있을 수 있다.
또한， 상기 촉매의 Fe에 대한 Cu의 중량비 (Cu/Fe)는 0.59 이상일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 촉매의 Fe 에 대한 Cu 의 중량비 (Cu/Fe)는 0.594 이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로， 상기 촉매의 Fe 에 대한 Cu 의 증량비 (Cu/Fe)는 0.591 내지 0.595 일 수 있다. 보다 더 구체적으로는， 0.594 내지 0.5941 일 수 있다.
촉매의 Fe 원소에 대한 Cu 원소의 중량비가 상기 범위일 경우， 삼방정계인 CuFe02를 고순도로 합성할수 있다.
또한, 상기 촉매의 표면에 구형의 Cu 입자가 위치하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로， 전체 Cu 입자 중 일부 또는 전부가 상기 촉매의 표면에 구형으로 위치할 수 있다. 촉매 표면에 존재하는 Cu 입자의 비율은 전체 Cu 입자 100중량 %중 50 내지 80중량 %일 수 있다 .
상기와 같이， 촉매의 표면에 Cu 가 있으면 Fe 가 손쉽고 완전하게 환원될 수 있다，
상기 촉매의 Fe 금속 ( 110) 격자면의 거리는 0.2nm 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 촉매의 Fe 금속 ( 110) 격자면의 거리는 0.2nm 내지 0.21nm 일 수 있다. 보다 구체적으로는， 0.2 내지 0.201nm일 수 있다. 이는 도 6에서 확인할 수 있다.
촉매의 Fe 금속 (110) 격자면의 거리가 상기 범위일 경우， 활성 사이트 (Act ive si te)인 Fe carbide가 많이 합성이 되어， 높은 액화탄화수소 선택도를 가질 수 있다.
상기 촉매의 FTY(Fe t ime yi eld) 값은 1.7xl0"6 molco2gfe— 1 이상일 수 있다.
상기 촉매의 0/P (ol ef in-to-paraf f in rat i o)값은 9.0 이상일 수 있다. 보다 구체적으로， 9.5 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매의 FTY(Fe t ime yield) 값은 단위 철 당, 단위 시간 당， 이산화탄소의 변화량을 의미한다. 또한， 상기 촉매의 0/P (olef in-to-paraf f in) 값은 올레핀 대비 파라핀의 비율을 의미한다. 보다 더 구체적으로， FTY값 및 0/P값이 상기 범위를 가질 경우， 액체탄화수소의 선택도가증가하는 효과가 있을 수 있다.
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반응에 이용될 수 있고， 상기 반웅에 의한 생성물은 탄화수소를 포함할수 있다.
보다 구체적으로， 상기 생성물 내 탄화수소 100 중량 %에 대해， 탄소수 C5 이상인 탄화수소는 59 증량 % 이상일 수 있다. 보다 구체적으로， 60 중량 ¾ 이상일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 63 중량 % 이상일 수 있다. 상기 범위는 변환율이 높을수록 좋으나， 이론적으로 100 중량 %， 또는 99중량 % 이하일 수 있다.
또한， 상기 생성물 내 탄화수소 100 중량 %에 대해， 탄소수 C1 인 탄화수소는 6중량 % 이하일 수 있다. 보다 구체적으로， 5.6 중량 % 이하일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 다른 일 구현예인 이산화탄소 수소화 반웅 촉매의 제조방법은, 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계; 를 포함할 수 있다.
먼저， 상기 철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계; 상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및 상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;는， 전술한 촉매의 전구체 제조 방법 및 조건과 동일하므로 이하자세한 설명은 생략한다.
이후， 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;를 더 실시할 수 있다.
상기 촉매 전구체는 200 내지 50CTC 온도 범위에서 환원될 수 있다. 보다 구체적으로 300 내지 500°C에서 환원될 수 있다.
상기 촉매 전구체는 1 내지 5 시간 동안 환원될 수 있다. 보다 구체적으로， 1 내지 4 시간 동안 환원될 수 있다. 보다 더 구체적으로， 1 내지 3시간 동안 환원될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 촉매 전구체가 상기 온도 범위 및 상기 시간 동안환원됨으로써， 활성점인 Fe 금속으로 완전히 전환될 수 있다.
또한， 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에세 상기 촉매 전구체는 수소 가스 분위기 하에서 환원될 수 있다. 이때， 상기 수소 가스의 유량은 50 내지 200sccm 일 수 있다. 보다 구체적으로， 수소 가스의 유량은 50 내지 150sccm 일 수 있다. 수소 가스의 유량을 상기와 같이 한정함으로써 , 델라포사이트가 Fe 금속으로 완전하게 환원될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에 의해 이산화탄소 수소화 반웅 촉매를 수득할수 있다.
상기 수득된 촉매는 Cu 및 Fe 를 포함하고， 삼방정계 형태이며, 비표면적이 10m2/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는， 15 m2/g 이상일 수 있다.
실시예 및 비교예
촉매 제조 방법 : 실시예
FeCl2 . 4H20 0.99g 및 Cu(N03)2 ■ 3H20 1.2g을 증류수 40ml 에 용해하여 용액을 준비하였다. 이후， 상기 용액에 O . lmol 의 NaOH을 4g 첨가한 후， 10 내지 30 분동안 교반하였다. 또한， 상기 용액에 0.5ml 의 프로피온알데히드 (propionaldehyde)를 첨가하여 흔합물을 제조하였다.
상기 흔합물은 100ml 의 테플론 튜브로 이송된 후， 180°C에서 1 내지 3 시간 동안 수열작용 (hydrothermal )을 수행하였다. 이는 테플론 스테인리스강 오토클레이브 (Tef lon -l ined stainless steel autoc l ave)에서 12 내지 36 시간 동안수열반웅 한 것과 같다. 그 결과, 1시간, 2 시간, 및 3 시간 수열작용에 의해 합성된 CuFe02— 1 , CuFe02-2 , CuFe02— 3 촉매를 준비하였다.
촉매 제조 방법: 비교예
Fe(N03)3 · 9H20 2.02g 및 Cu(N03)2 · 3H20 1.2g 을 증류수 40ml 에 용해하여 용액을 준비하였다. 이후， 상기 용액에 O . lmol 의 NaOH 을 4g 첨가한 후， 30 분동안 교반하였다. 또한， 상기 용액에 0.5ml 의 프로피온알데히드 (propionaldehyde)를 첨가하여 흔합물을 제조하였다.
상기 흔합물은 100ml 의 테플론 스테인리스강 오토클레이브 (Tef lon - l ined stainless steel autoclave)로 이송된 후， 180°C에서 6 내지 24 시간 동안 수열작용 (hydrothermal )을 수행하였다. 그 결과， 6 시간， 12 시간， 및 24 시간 수열작용에 의해 합성된 CuFe02-6 , CuFe02-12 , 및 CuFe02— 24 촉매를 각각 비교예 2 내지 4로 준비하였다. 또한, 스피넬 구조의 나노 파우더 (lOOnm 미만)인 CuFe204 촉매를 Sigma-Aldrich 에서 구입하여 비교예 1 로 준비하였다. 또한， Kanto 로부터 순수한 Fe203을 구입하여 비교예 5 로 준비하였다. 또한， Cu20-Fe203를 각각 1:1의 중량비로 흔합한흔합물을 비교예 6으로 준비하였다.
촉매를 이용한이산화탄소수소화반웅
촉매에 의한 이산화탄소 수소화 반웅은 C02/H2=l:3 인 스테인리스강 반웅기의 고정층에서 수행되었다.
먼저, 400°C에서 2 시간 동안 순수한 ¾ 가스 lOOsccm 분위기 하에서 예비 환원을 수행하였다. 촉매 반웅을 위해, C02 및 ¾ 가스를 질소가스와 함께 반응기 내로 공급하였다. 이때， 환원 조건은 300°C, lObar 및 시간당 기체 공간속도 1800 mlg— 1 였다. 또한， C02, CO 생성물과 질소의 농도는 an on- lined Agilent 7890A gas chromatograph with a thermal conductivity detector and a Car boxen 1000 packed column 에 의해 측정되었다. Ci_C6 의 탄화수소는 a flame ionization detector and an Alumina Sulfate PLOT Capillary column 와 같은 GC로 분석되었다.
그 결과, 분자량이 큰 탄화수소 생성물은 냉각 트랩에 수집되었다. 또한， 상기 분자량이 큰 탄화수소의 조성은 모의 증류 (simulated distillation, SIMDIS) 분석을사용하여, 탄소수의 중량 %로 계산되었다.
실험예
[표 1]
이산화탄소 일산화탄소 탄화수소선택도 (일산화탄소제외) , ¾ 촉매 0/P
변환율 , * 선택도, % C1 C2 C3 C C5+
CuFe02 11
실시예 1 17.5 33.8 10.0 14.1 59.3 10.3
-1 .0
CuFe02 10
실시예 2 20.2 25.8 8.8 13 63.1
-2 .3
CuFe02 11
실시예 3 18.9 30.7 5,2 9.6 13.9 60.3 9
-3 .0 3.
비교예 1 Fe203 14.3 33.2 60.2 22.5 11.3 2.3 0.03
7
CuFe02 10
비교예 2 17.3 31.7 2 8.3 12.6 66.3 7.3
-6 .1
CuFe02 11
비교예 3 18.1 31.9 3,9 10 14.5 60.3 7
-12 .3
CuFe02 10
비교예 4 16.7 31.4 2 A 8.7 13.3 64.9 7.7
-24 .7
10
비교예 5 CuFeA 13.3 28.4 38.3 19.7 20. 1 11.4 0.02
.5
Cu20- 4.
비교예 6 15.7 28.9 57.6 22.8 12.6 2.6 0.03
Fe203 4
[표 2]
Figure imgf000013_0001
4 24 그 ΐΓ
비교예 0.403 미평가
CuFe204 28.1 미평가 spherical
5
* 미평가는 출원 당시 평가 결과가도출되지 ^은자료 상기 표 1 에 개시된 바와 같이， 본원 실시예는 비교예에 비해， 이산화탄소 변환율， 탄소수 C5 이상인 탄화수소의 선택도， 및 0/P 값이 모두 우수함을 알수 있다.
보다 구체적으로， 본원 실시예 1 내지 3 은 상기 비교예 2 내지 4 와 비교하여， 철 전구체만상이할 뿐. 동일한 조건 하에서 촉매를 제조하였다. 그 결과， 실시예 1 내지 3 은 비교예 2 내지 4 에 비해， 0/P 값이 현저하게 우수하였고， 수열합성시간이 감소되었음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 본원 실시예 1 내지 3 의 철 전구체가 비교예 2 내지 4 의 철 전구체와 상이한데 기인한 것이다. 보다 구체적으로는， 본원 실시예에 의한 촉매의 입경이 비교예에 의한 촉매의 입경에 비해 작기 때문이다.
이는 본원 도 1 및 2를 통해서도 확인할 수 있다.
도 1 은 비교예 2 내지 4 에 의한 촉매의 전구체를 SEM 으로 관찰한 것이다.
도 2 는 실시예 1 내지 3 에 의한 촉매의 전구체를 SEM 으로 관찰한 것이다.
상기 도 2에 개시된 바와 같이， 본원 실시예는 촉매 전구체의 입경이 500 내지 800nm 수준인 것을 확인할 수 있다. 반면， 도 1 에 개시된 바와 같이， 비교예의 촉매 전구체의 입경은 1 내지 2.5 수준인 것을 알 수 있다. 이와 같이， 본원 실시예는 비교예에 비해 입경이 작은 촉매 전구체를 이용하여， 액체탄화수소의 선택도 (0/p)를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 짧은 시간 내 수열합성을 통해 촉매를 제조할 수 있었다.
또한， 본원 도 3 을 통해， 본원 실시예는 비교예에 비해 이산화탄소 변화량이 우수한 특징을 알 수 있다. 도 3 은 실시예 2 , 비교예 1， 및 비교예 5 의 시갑에 따른 Fe 금속의 수율을 그래프로 개시한 것이다. '
보다 구체적으로， 상기 도 3은 시간에 따른 상기 촉매의 FTY(Fe t ime yield) 값을 그래프로 나타낸 것이고, 상기 촉매의 FTY(Fe t ime yield) 값은 단위 철 당， 단위 시간 당， 이산화탄소의 변화량을 의미한다.
이에 따라， 본원 실시예의 FTY 값은 1.7xl(T6 molco f^s— 1 이상임올 알 수 있고， 비교예 1 및 비교예 5 는 실시예에 비해 이산화탄소 변화량이 저조함을 알수 있다.
본원 도 4 를 통해서는 실시예 및 비교예에 의한 촉매를 이용하여， 탄소수에 따른 탄화수소 선택도를 확인할 수 있다.
도 4 는 실시예 2， 비교예 1， 및 비교예 5 의 탄화수소 선택도를 그래프로 나타낸 것이다.
상기 도 4 에 개시된 바와 같이， 본원 실시예는 비교예 1 및 5 에 비해， 탄소수 C5 이상의 분자량이 큰 탄소수의 선택도가 현저하게 높은 것을 알수 있다.
이는, 상기 표 1 에 개시되었듯이， 본원 실시예는 파라핀에 대한 올레핀의 비율이 9.0 이상으로써， 액체탄화수소의 선택도가 증가하는 효과가 높은 것과상응함을 확인하였다.
도 5 는 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3 에 의한 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
보다 구체적으로， 비교예 1 내지 3의 경우 능면체 구조 (rhombohedral shape)의 델라포사이트 (delafoss i te) CuFe02 와 불순물인 Fe203 및 CuO 가 존재하는 것을 XRD 피크를 통해 확인할 수 있다.
반면， 실시예 1 내지 3 의 경우 능면체 구조 (rhombohedral shape)와 육방정계 구조 (hexagonal shape)가 흔합된 CuFe¾ 만 존재하는 것을 알 수 있다. (삼방정계와 육방정계는 같은 분류로 구분될 수 있음. 보다 구체적으로， 삼방정계는 3회 대칭축을 가진 결정계로 육방정계로도 취급) 이로부터， 본원 실시예는 비교예에 비해 더 순수한 CuFe02 를 제조함으로써， 액화탄화수소의 선택도 및 을레핀과 파라핀의 비율을 향상시킬 수 있는 것이다. 즉 본원에 의한 촉매는 분자량이 큰 탄화수소의 높은 선택도로 인해, 이산화탄소를 디젤， 가솔린과 같은 고부가가치 물질로 용이하게 전환할 수 있음을 확인하였다.
도 6 은， 실시예 2 의 Fe 격자면의 HR-TEM , EELS map ing 사진이다. 도 6 으로부터 Fe 에 C 이 존재함으로 인해 활성점이 i ron carbide 가 반웅 중 만들어졌음을 확인할 수 있다. 또한 TEM 사진에서 격자면을 확인한 결과 약 0.2nm 정도로 110 표면임을 알수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며， 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
입경이 800nm 이하인， CuFe02를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 전구체는 삼방정계 형태를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체 .
【청구항 3]
철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계 ;
상기 철 및 구리 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 및
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계 ;를 포함하되
상기 철 원료 물질은 FeCl2인것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매의 전구체의 제조 방법 .
【청구항 4】
제 3항에 있어서，
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해，
상기 용액은 150 내지 200 °C 온도 범위에서 수열 합성 되는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조 방법.
【청구항 5】
제 4항에 있어서，
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 용액은 30 분 내지 5 시간 동안 수열 합성 되는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조 방법.
【청구항 6】 저 1 3항에 있어서，
철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;에서，
상기 구리 원료 물질은 Cu(N03)2 , CuCl 또는 이들의 조합인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조 방법 .
【청구항 7】
제 3항에 있어서，
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 원료 물질은 상기 용매 100 중량부에 대해 5 내지 10 중량부로 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서， 수산화나트륨 (NaOH)이 더 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;에서， 상기 용액 100 중량부에 대해， 상기 수산화나트륨은 6 내지 11 중량부로 더 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조 방법 .
【청구항 10]
제 3항에 있어서，
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 에서，
상기 환원제는 프로피온알데히드 (propionaldehyde) , 에틸렌 글라이콜 (Ethylene glycol ) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계; 에서, 상기 용액 100 중량부에 대해, 상기 환원제는 0 초과 및 3 중량부 이하로 투입되는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 전구체의 제조방법.
【청구항 12]
Cu 및 Fe를 포함하고，
삼방정계 형태를 포함하고,
비표면적 10m2/g 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매.
【청구항 13】
제 12항에 있어서，
상기 촉매의 입경은 800nm 이하인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매 .
【청구항 14】
제 12항에 있어서，
상기 촉매의 기공율은 0. 12 내지 0. 17cm3/g 인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매 .
【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 촉매의 Fe 에 대한 Cu 의 증량비 (Cu/Fe)는 으 594 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매 .
【청구항 16】
제 15항에 있어서，
상기 촉매의 Fe 금속 ( 110) 격자면의 거리는 0.2nm 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반응 촉매 .
【청구항 17】
제 16항에 있어서，
상기 촉매의 표면에 구형의 Cu 입자가 위치하는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매 .
【청구항 18】
제 17항에 있어서，
상기 촉매의 철 당， 단위 시간 당， 이산화탄소의 변화량 (FTY) 값은 1.7xl0"6 mol cosgfe^s^1 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매 .
【청구항 19]
제 18항에 있어서，
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반웅에 이용되고，
상기 반웅에 의한 생성물은 올레핀 및 파라핀을 포함하고, 상기 촉매의 올레핀 대비 파라핀의 비율 (0/P) 값은 9.0 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매 .
【청구항 20]
제 19항에 있어서，
상기 촉매는 이산화탄소의 수소화 반웅에 이용되고，
상기 반웅에 의한 생성물은 탄화수소를 포함하고，
상기 생성물 내 탄화수소 100 중량 %에 대해， 탄소수 C5 이상인 탄화수소는 59중량 % 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매 .
[청구항 21】
제 20항에 있어서，
상기 생성물 내 탄화수소 100 중량 %에 대해, 탄소수 C1인 탄화수소는
6중량 % 이하인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매 .
【청구항 22】
철 원료 물질 및 구리 원료물질을 준비하는 단계;
상기 원료 물질을 용매에 투입하여 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 환원제를 투입하는 단계;
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계; 를 포함하되，
상기 철 원료 물질은 FeCl2인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 제조방법 .
【청구항 23]
제 22항에 있어서，
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서，
상기 촉매 전구체는 200 내지 500°C 온도 범위에서 환원되는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 제조방법.
【청구항 24】
제 23항에 있어서，
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서，
상기 촉매 전구체는 1 내지 5 시간 동안 환원되는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 제조방법 .
【청구항 25】
제 24항에 있어서，
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에서，
상기 촉매 전구체는 수소 가스 분위기 하에서 환원되고，
상기 수소 가스의 유량은 50 내지 200sccm 인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 제조방법 .
[청구항 26】
제 25항에 있어서，
상기 제조된 촉매 전구체를 환원하는 단계;에 의해，
수득된 촉매는 Cu 및 Fe를 포함하고，
삼방정계 형태를 포함하고，
비표면적 10m2/g 이상인 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 제조방법.
【청구항 27]
제 22항에 있어서，
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해，
상기 제조된 촉매 전구체는 입경이 800nm 이하인， CuFe02를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 제조방법.
【청구항 28】
제 27항에 있어서，
상기 환원제가 투입된 용액을 수열 합성하여 촉매 전구체를 제조하는 단계;에 의해,
상기 제조된 촉매 전구체는 삼방정계 형태를 포함하는 것인 이산화탄소의 수소화 반웅 촉매의 제조방법 .
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