KR20230037841A - 압출 성형에 의한 co2 직접 수소화 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 co2 직접 수소화 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 압출성형에 의한 촉매 제조시 수분함량 및 압출 강도를 최적화하여 촉매의 물성에 영향을 주지 않으면서도 기계적 강도를 증가시켜 촉매의 성능을 유지 또는 향상시키는 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 촉매의 기공도 및 기계적 강도를 제어하여 촉매의 성능을 유지 또는 향상시키는 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
석탄 및 석유는 전체 에너지의 50 % 이상을 차지하는 화석에너지로서 지난 수세기 동안 인류의 중요한 에너지원으로 사용되어져 왔으며, 인류는 이들의 각종 에너지 변환 공정을 거치면서 열역학적으로 안정한 이산화탄소를 별도의 후처리 공정 없이 배출해 왔다.
그러나 최근 이산화탄소가 지구 온난화 기여도의 55 %를 차지하는 주 온실기체임이 알려지면서 이산화탄소를 제거하기 위한 다양한 기술들이 제시되고 있으며, 이들 중 촉매를 이용하여 이산화탄소를 수소화시켜 알파 올레핀 등과 같은 고부가가치의 화학원료나 휘발유나 디젤 등과 같은 액상 연료로 전환시키는 기술들이 기존의 산업 공정과 기술적인 연계가 용이하고 생성 제품의 대규모 시장이 확보되어 있으며 대량의 이산화탄소를 용이하게 처리할 수 있다는 측면에서 가장 선호되고 있다.
상기 촉매는 이산화탄소의 화학적 전환에 있어서, 투입되는 에너지의 양을 낮추어 온실가스 발생을 감소시키고 상용화 가능성을 높이는 역할을 하는 것으로서, 대량 생산 및 해당 용도에 맞게 적절히 성형될 필요가 있다. 촉매 성형 중 흔히 많이 사용되는 것이 압출성형과 타블렛(Tablet)성형이 있다. 타블렛 성형은 제조 단가가 비싸고 장치 설비가 고가인 반면, 압출성형은 촉매성분을 포함한 입자와 액체를 혼련하고 부정형 혼련물을 압출 성형하는 방법으로 비교적 제조 단가가 저렴하고 장치 설비가 간단하여 많이 사용된다.
그러나 압출성형된 촉매의 기계적 강도가 낮은 경우 이를 이송 및 반응기에 충전할 때 분말화 및 붕괴되어 기상 접촉 산화 중의 반응관 내의 압력 손실이 증대되거나 촉매 성능이 저하될 수 있고, 반대로 촉매의 기계적 강도가 너무 높은 경우 공극 용적이 현저히 낮아져 촉매 성능 저하를 유발할 수 있다.
따라서, 촉매를 압출성형하여 제조할 시 촉매의 물성에 영향을 주지 않도록 일정 수준 이상의 기공 용적 및 강도를 유지하도록 조절할 필요가 있다.
종래 기술에서는 일반적으로 바인더를 사용하여 압출성형에 의한 촉매 제조시 기공용적 및 기계적 강도를 조절해 왔다.
일 예로, 한국 등록특허공보 제10-1958179호 (공고일: 2019.03.15.)는 압출 성형 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 베마이트 및 의사 베마이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알루미늄 함유 결합제를 전이금속 화합물과 탄산염 함유 수용액을 공침 및 여과한 슬러리와 혼합 및 압출 성형함으로써, 입자크기 조절에 의한 공극 용적을 조절할 수 있음을 개시하고 있고, 일본 공개특허공보 제2010-201401호(공개일: 2010.09.16.)는 습식 혼합가루를 압출 성형기에 원활하게 이송 및 물성을 만족하는 촉매 성형체 제조를 위한 방법에 관한 것으로서, 촉매 성형체의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 촉매원료에 바인더 성분이 용해된 용매 및 보강용 섬유를 혼합함을 개시하고 있다.
그러나, 상기 선행문헌들의 경우, 기공용적 및 기계적 강도 조절을 위하여 바인더(결합제)와 혼합 및 결합을 형성하는 공정과, 이를 해교 또는 제거하기 위한 소성과정이 요구되어 공정 단계가 증가되며, 상기 바인더 제거 단계에서 완전 제거되지 않고 잔존하는 바인더에 의해 촉매 물성 저하를 유발할 수 있다.
따라서, 압출 성형에 의한 촉매의 제조에 있어서, 바인더를 사용하지 않고서도 일정 수준 이상의 기공 용적 및 기계적 강도를 유지하여 촉매의 성능을 유지 및 향상시킬 수 있는 압출 성형에 의한 촉매의 제조방법이 요구되는 실정이다.
본 발명은 압출성형에 의한 촉매 제조에 있어서, 바인더를 사용하지 않고서도 일정 수준 이상의 기공 용적 및 기계적 강도를 유지하여 CO2 직접 수소화 성능을 유지 및 향상시키는 것을 특징으로 하는 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CO2 직접 수소화 촉매를 제공하는 것을 해결과제로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 철 전구체, 구리 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 금속 전구체의 수용액에 칼륨 탄산염 수용액을 첨가하여 혼합-공침하는 단계; (b) 상기 혼합-공침으로 형성된 침전물을 여과한 후 1차 건조하여, 수분 함량이 10 내지 20 중량%인 반죽을 제조하는 단계; (c) 상기 반죽을 30 내지 70 bar의 압력으로 압출하여 압출성형물을 제조하는 단계; (d) 상기 압출성형물을 2차 건조한 후, 소성하여 촉매를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 제조된 촉매에 칼륨을 담지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 질산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 하이드록소탄산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 아세트산염 중 어느 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계의 금속 전구체는 철 100 중량비에 대하여, 구리 5 내지 30 중량비, 알루미늄 5 내지 30 중량비로 포함하며, 상기 칼륨 탄산염 수용액은 칼륨 탄산염을 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 (b) 단계는 상온에서 건조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (d) 단계에서 압출성형물은 상온에서 상기 2차 건조된 다음, 소성 전에 110 내지 130℃에서 건조한 후, 400 내지 750 ℃에서 소성될 수 있다
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (e) 단계의 촉매는 철 100 중량비에 대하여, 구리 5 내지 30 중량비, 알루미늄 5 내지 30 중량비 및 칼륨 5 내지 30 중량비로 포함할 수 있다.
또 다른 본 발명의 일 구현예는, 상기한 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 CO2 직접 수소화 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 CO2 직접 수소화 촉매의 비표면적은 30~50 m2g-1일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 CO2 직접 수소화 촉매의 강도는 90% 이상이며, 이산화탄소 전환율이 37% 이상일 수 있다.
본 발명은 압출성형시 수분함량 및 압출압력을 조절하여 촉매의 기공도 및 강도를 최적화하므로, 종래 기술과 같이 강도 향상 또는 기공도 조절을 위하여 바인더를 혼합 및 결합하는 공정이 불필요하여 공정을 단순화할 수 있고, 이러한 본 발명에 따라 제조된 촉매는 이산화탄소 전환 효율 또한 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법을 사진으로 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 측면으로, (a) 철 전구체, 구리 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 금속 전구체의 수용액에 칼륨 탄산염 수용액을 첨가하여 혼합-공침하는 단계; (b) 상기 혼합-공침으로 형성된 침전물을 여과한 후 1차 건조하여, 수분 함량이 10 내지 20 중량%인 반죽을 제조하는 단계; (c) 상기 반죽을 30 내지 70 bar의 압력으로 압출하여 압출성형물을 제조하는 단계; (d) 상기 압출성형물을 2차 건조한 후, 소성하여 촉매를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 제조된 촉매에 칼륨을 담지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법을 사진으로 나타낸 것이다.
이를 참고하여 설명하면, 상기 (a) 단계는 철 전구체, 구리 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 금속 전구체의 수용액에 칼륨 탄산염 수용액을 첨가하여 혼합-공침하는 단계로, 먼저 제조된 촉매가 철 100 중량비에 대하여, 구리 5 내지 30 중량비, 알루미늄 5 내지 30 중량비가 되도록 금속수용액을 제조하고, 칼륨 탄산염을 5 내지 20 중량% 포함하는 탄산염 수용액을 각각 준비한다.
상기 금속 전구체의 수용액은 물, 알칼리 또는 산 용액을 용매로 하여, 상기 용매에 철 전구체, 구리 전구체 및 알루미늄 전구체가 포함된 것으로서, 상기 각각의 금속 전구체는 질산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 하이드록소탄산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 아세트산염 등의 형태일 수 있다.
구체적으로 상기 철 전구체는 질산철, 수산화철, 산화철, 탄산철, 염화철, 황산철, 아세트산철 등일 수 있고, 바람직하게는 질산철이다.
상기 구리 전구체는 구리 산화물, 질산구리, 염화구리, 탄산구리, 하이드록소탄산 구리(CuCO3·Cu(OH)2 및/또는 (CuCO3)2·Cu(OH)2), 아세트산 구리, 황산구리, 질산구리 등 일 수 있으며, 바람직하게는 질산구리이다. 상기 구리가 5 중량비 미만인 경우 증진제에 의한 영향이 미미하여 촉매의 환원성이 떨어지는 문제가 있고, 30 중량비를 초과하는 경우 Fe 함유량 감소에 따른 촉매 활성점이 감소하여 탄화수소 수율이 떨어지는 문제가 발생하며 원하지 않는 부반응이 발생되는 문제가 유발될 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는 질산알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 수산화(베마이트), 염화알루미늄, 알칼리 금속 알루미네이트, 산화 알루미늄, 소듐알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드 등일 수 있고, 바람직하게는 질산알루미늄이다. 상기 질산알루미늄이 5 중량비 미만인 경우 촉매 활성성분 금속의 분산도가 감소하여 촉매의 활성이 떨어지고 표면적 및 기공도가 감소하는 문제가 있고, 30 중량비를 초과하는 경우 촉매 활성성분이 지나치게 희석되어 촉매의 활성이 감소되는 문제가 있을 수 있다.
상기 침전제는 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 암모니아수, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등일 수 있고, 바람직하게는 탄산 칼륨이다.
칼륨 탄산염 수용액은 용매에 칼륨 탄산염을 5 내지 20 중량% 포함된 것으로서, 5 중량% 미만으로 포함될 때 촉매성분의 침전이 완전하지 못하고, 20 중량%를 초과할 경우 침전된 촉매 성분이 다시 녹거나 용액의 pH가 너무 올라갈 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 이와 같이 준비된 금속 전구체의 수용액에 탄산염 수용액을 첨가하여 pH 6 ~ 8을 유지하면서 50 내지 99 ℃ 에서 교반한 후 냉각하여 침전물을 형성한다. 이때 교반 및 냉각시간은 반응물의 함량 및 온도 조건 등에 따라 조절될 수 있어 한정되지 않으며, 교반시간은 1 내지 5 시간 일 수 있고 냉각 시간은 10 내지 20 시간 일 수 있으며 상기 교반 시 온도는 침전 입자 사이즈를 맞추기 위한 것으로서 50 ℃미만인 경우 Fe 활성성분 및 조촉매의 균일한 분산이 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 99 ℃ 초과한 경우 용액의 증발속도가 빨라져 선택적인 침전 형성이 어렵게 되므로 50 내지 99 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃로 한다.
본 발명에 있어서, (b) 단계는 상기 혼합-공침으로 형성된 침전물을 여과한 후 1차 건조하여, 수분 함량이 10 내지 20 중량%인 반죽을 제조하는 단계로, 상기 여과는 상기 침전물로 부터 불필요한 이온 및 불순물을 제거하기 위한 것으로서 세척, 여과 등을 포함한 일반적으로 알려진 방법에 의해 여과될 수 있고, 여과 후 1차 건조는 상온에서 자연 건조가 이루어져 반죽을 형성하되, 상기 1차 건조에 의해 제조되는 반죽의 수분이 10 내지 20 중량%가 되도록 건조 시간을 조절한다.
구체적으로는 상기 1차 건조가 상온에서 이루어질 경우 슬러리 내 수분의 급격한 증발을 막아 공극 형성을 방지하여 더욱 안정화된 구조를 형성하는 효과를 주게 되며, 반죽에 수분이 10 내지 20 중량% 포함되도록 건조시간을 조절한다. 상기 반죽이 수분 함량을 10 중량% 미만으로 포함할 경우 촉매의 비표면적과 촉매 기공이 줄어들어 반응 활성이 저하되며, 반죽의 건조에 시간이 상당히 소요되어 비효율적이며, 20 중량%를 초과할 경우 압출 후 촉매의 강도가 약해 형태가 무너져 성형이 불가능하기 때문에 1차 건조에 따른 반죽의 수분함량은 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 13 내지 16 중량%가 되도록 조절된다.
본 발명에 있어서, (c) 단계는 상기 반죽을 30 내지 70 bar의 압력으로 압출하여 압출성형물을 제조하는 단계로서, 일반적으로 알려진 압출방법에 의해 반죽을 압출성형하되 압출 시 압력을 30 내지 70 bar로 한다. 압출 압력이 30 bar 미만인 경우 성형촉매의 강도가 약하고, 70 bar 초과하는 경우 압출 속도가 빨라 성형체 형성이 어렵기 때문이며, 보다 바람직하게는 40 내지 60 bar로 한다.
본 발명에 있어서, (d) 단계는 상기 압출성형물을 2차 건조한 후, 소성하여 촉매를 제조하는 단계로서, 상기 2차 건조는 상온에서 20 내지 30 시간 동안 이루어져 촉매의 구조가 강화되고, 이후 소성 단계에서 상기 압출성형물을 110 내지 130 ℃에서 건조한 다음 400 내지 750 ℃에서 소성하여 Fe, Cu 및 Al을 포함하는 촉매를 제조한다.
상기 촉매는 철 100 중량비 기준, 구리 5 내지 30중량비, 알루미늄 5 내지 30 중량비를 가질 수 있다.
또한, 소성 전 110 내지 130 ℃에서의 건조는 수분 증발을 위한 것으로서, 110 ℃미만에서의 건조시 잔여 수분이 남아있을 가능성이 있으며 130 ℃ 초과 건조는 고온으로 인해 촉매의 건조속도가 지나치게 빨라 구조적인 안정성을 저해하므로 110 내지 130 ℃에서 건조되며 소성은 400 내지 750 ℃에서 이루어져 촉매 성분이 원하는 산화물 형태가 되면서 촉매의 강도가 강해진다. 이때 건조 및 소성은 일반적으로 알려진 방법에 의해 이루어질 수 있어, 방법이 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, (e) 단계는 상기 제조된 촉매에 칼륨을 담지하는 단계로, 상기 제조된 Fe, Cu 및 Al을 포함하는 촉매에 칼륨을 담지하여 철 100 중량비 기준, 구리 5 내지 30 중량비, 알루미늄 5 내지 30 중량비, 칼륨 5 내지 30 중량비로 포함하며, 상기 칼륨 전구체는 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 수산화칼륨 등일 수 있고, 바람직하게는 탄산칼륨이다. 상기 탄산칼륨이 5 중량비 미만인 경우 첨가제에 의한 영향이 미미하여 고비점 탄화수소의 선택성이 감소하는 문제가 있고, 30 중량비를 초과하는 경우 촉매의 탄소침적이 증가하여 촉매 안정성이 떨어지는 문제가 유발될 수 있다. 이때 상기 칼륨은 일반적으로 알려진 담지법에 의해 담지될 수 있어 그 방법이 한정되지 않으나, 바람직하게는 초기 습윤(incipient wetness)법에 의해 담지될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매는 비표면적이 30 ~ 50 m2g-1 범위를 나타내는 바, 촉매의 비표면적이 30 m2g-1 미만이면 Fe 활성금속 및 증진제의 분산이 미흡하여 반응 활성점이 감소하여 CO2 전환율이 감소되는 문제가 발생할 수 있고, 50 m2g-1 을 초과하는 경우에는 촉매의 열적 안정성이 감소하여 반응 중에 촉매의 비활성화가 일어날 수 있으며 촉매 강도가 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 90% 이상의 높은 강도를 가질 뿐만 아니라 일정 수준 이상의 기공직경 및 비표면적을 가져, 이산화탄소를 직접 수소화반응을 통해 탄화수소로 전환할 수 있고, 이러한 이산화탄소 전환효율은 37 % 이상으로 나타난다.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
촉매 제조
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 5
증류수 400 ml에 Fe(NO3)3·9H2O 50g, Cu(NO3)2·3H2O 3.24g, Al(NO3)3·9H2O 12.56g을 녹인 금속 수용액과, 증류수 400 ml에 K2CO3 34.62g을 녹인 수용액을 각각 준비한 후, 함께 혼합-공침시켰다.
이를 3 시간 동안 80℃ 에서 교반한 후, 상온으로 냉각시켰으며, 이때 pH는 7.0으로 유지시켰다.
상기 과정에서 생성된 침전물로 부터 불필요한 이온 및 불순물을 제거하기 위해 침전 슬러리의 3배에 해당하는 증류수를 섞어 다시 침전시킨 후 여액을 버렸으며, 이러한 과정을 4차례 더 반복하여 여과하였다.
상기 여과물에 대한 1차 건조는 후드에서 건조 시간을 각각 다르게 하여 (최소 10분~최대 5시간) 반죽의 수분 함량을 각각 5, 10, 15, 30 wt% 로 조절하였다.
상기 반죽을 압출기로 압출-성형하였으며, 이때의 압출 압력을 10, 50, 90 bar 로 조절하였다.
상기 압출 성형물에 대한 2차 건조는 성형 후 상온에서 0 내지 24시간 동안 진행하였다.
상기 2차 건조된 모든 압출성형물을 110 ℃에서 24시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 5시간 동안 소성하여 100Fe/13Cu/12Al 의 중량비 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
이 후, 상기 제조된 촉매에 칼륨을 incipient wetness 방법으로 담지하여 최종적으로 100Fe/13Cu/12Al/15K 중량비 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
상기 촉매 제조 공정에 있어서, 반죽의 수분함량, 압출압력 및 성형체 건조시간 조건을 달리하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 촉매를 제조하고, 표 1에 나타내었다.
<분석>
상기 제조된 촉매인 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에 대하여 강도, 비표면적, 기공부피, 기공직경 및 CO2 전환율(conversion)을 분석하여 하기 표 1에 나타내었으며, 각각의 측정방법은 다음과 같다.
- 촉매의 강도 측정: sieve shaker(Fritsch, analysetter 3)에 시료를 넣고 체질을 하여 체에 남아있는 시료의 질량비를 계산하였다. 이때 sieve shaker의 체는 20 mesh 사이즈이고, sieving time은 15분, 진폭(amplitude)은 1㎜, 진동수는 50 ~ 60 Hz 로 하였다.
- BET 비표면적 및 기공부피, 기공직경은 질소의 물리흡착법을 사용하여 액체질소 (-196 ℃) 로 측정하였다.
- 이산화탄소 수소화 반응: 이산화탄소 수소화 반응 실시 전, 환원용 혼합가스(수소/아르곤= 5/95)를 사용하여 촉매를 500 ℃에서 활성화시켰다. 이후, 반응온도가 300 ℃이고, 압력이 25 barg 이며, 공간속도가 1,500 ml/gcat·hr이고 합성가스의 조성이 수소 72 몰%, 이산화탄소 24 몰%, 아르곤 4 몰%로 하여 합성가스 내 수소와 이산화탄소의 비를 3으로 하였다.
| 반죽의 수분함량 (wt%) |
압출압력 (bar) |
성형체 건조시간 (h) |
강도 (%) |
비표면적 (m2g-1) |
기공 부피 (cm3g-1) |
기공 직경 (nm) |
성능 (CO2 전환, %) |
|
| 실시예 1 |
15 | 50 | 24 | 95.5 | 48.8 | 0.23 | 16.1 | 40.1 |
| 실시예 2 |
10 | 50 | 24 | 97.4 | 37.5 | 0.11 | 9.4 | 37.5 |
| 비교예 1 |
5 | 50 | 24 | 성형 불가 |
X | |||
| 비교예 2 |
30 | 50 | 24 | 성형 불가 |
X | |||
| 비교예 3 |
15 | 10 | 24 | 75.3 | 55.9 | 0.25 | 14.2 | 39.1 |
| 비교예 4 |
15 | 90 | 24 | 성형 불가 |
X | |||
| 비교예 5 |
15 | 50 | 0 | 82.0 | 59.9 | 0.24 | 13.7 | 40.3 |
상기 표 1을 통해, 반죽의 수분함량이 15 %이고 압출압력이 50 bar인 경우(실시예 1)에는 비표면적, 기공부피 및 기공직경이 일정 수준 이상으로 나타나 CO2 전환 성능(40.1%)을 나타냄은 물론이고, 강도가 95.5 %로 높게 나타나 촉매의 성능은 물론이고 기계적 물성 또한 향상됨을 확인할 수 있다.
반면에, 압출압력이 50 bar이되 반죽의 수분함량이 10%인 경우(실시예 2)에는 높은 강도를 나타내나 비표면적, 기공부피 및 기공 직경이 감소하여 CO2 전환 성능이 감소됨을 알 수 있다.
또한, 압출압력을 50 bar로 하되 반죽의 수분함량이 5% 이하 또는 30% 이상인 경우에는 압출성형이 불가하고, 반죽의 수분함량을 15%로 하되 압출압력을 10 bar 이하, 90 bar 이상 또는 성형체를 건조하지 않은 경우에는 강도가 현저히 감소하거나 또는 성형이 불가하였다.
상기 결과로부터, 압출성형에 의한 촉매 제조시 최적의 수분함량 및 압출압력으로 조절될 때, 촉매의 성능과 함께 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
Claims (9)
- (a) 철 전구체, 구리 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함하는 금속 전구체의 수용액에 칼륨 탄산염 수용액을 첨가하여 혼합-공침하는 단계;
(b) 상기 혼합-공침으로 형성된 침전물을 여과한 후 1차 건조하여, 수분 함량이 10 내지 20 중량%인 반죽을 제조하는 단계;
(c) 상기 반죽을 30 내지 70 bar의 압력으로 압출하여 압출성형물을 제조하는 단계;
(d) 상기 압출성형물을 2차 건조한 후, 소성하여 촉매를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 제조된 촉매에 칼륨을 담지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 질산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 하이드록소탄산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 아세트산염 중 어느 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계의 금속 전구체는 철 100 중량비에 대하여, 구리 5 내지 30 중량비, 알루미늄 5 내지 30 중량비로 포함하며,
상기 칼륨 탄산염 수용액은 칼륨 탄산염을 5 내지 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계는 상온에서 건조하는 것을 특징으로 하는, 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 압출성형물은 상온에서 상기 2차 건조된 다음, 소성 전에 110 내지 130 ℃에서 건조한 후, 400 내지 750 ℃에서 소성되는 것을 특징으로 하는, 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (e) 단계의 촉매는 철 100 중량비에 대하여, 구리 5 내지 30 중량비, 알루미늄 5 내지 30 중량비 및 칼륨 5 내지 30 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 성형에 의한 CO2 직접 수소화 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 선택되는 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 CO2 직접 수소화 촉매.
- 제 7 항에 있어서,
상기 촉매는 비표면적이 30~50 m2g-1인 것을 특징으로 하는 CO2 직접 수소화 촉매.
- 제 7 항에 있어서,
상기 촉매는 강도 90% 이상이며, 이산화탄소 전환율이 37% 이상인 것을 특징으로 하는 CO2 직접 수소화 촉매.
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