WO2014115932A1 - 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템 Download PDF

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tropsch synthesis
catalyst
hydrocarbon compound
reactor
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이호태
정헌
양정일
천동현
박지찬
홍성준
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한국에너지기술연구원
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    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • C10G2/344—Apparatus, reactors with moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique

Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon production system, and more particularly to a hydrocarbon production system using a Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • Indirect coal liquefaction one of the representative synthetic petroleum manufacturing technologies, is a process of converting syngas (H 2 + CO) obtained through coal gasification and purification into liquid synthetic petroleum through Fischer-Tropsch synthesis reaction. It is a very promising technology in terms of clean utilization of coal and high value added products. In particular, coal has abundant reserves, is distributed evenly throughout the world, and has a low price.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction first began in 1923 when German chemists Fischer and Tropsch developed a technique for producing synthetic fuel from syngas by gasification of coal.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction uses a catalyst to convert syngas into hydrocarbons, where the more active catalysts are used to increase the productivity of hydrocarbons with 5 or more carbons, which is an indicator of general productivity, and improve overall carbon efficiency. It can increase.
  • iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) and ruthenium (Ru) have been reported as active materials in the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • iron (Fe) -based catalysts are particularly active in Fischer-Tropsch synthesis reactions associated with coal indirect liquefaction due to their low production cost, excellent performance, and activity in water-gas shift (WGS). It looks good.
  • Fischer-Tropsch synthesis catalysts are generally inactive in Fischer-Tropsch synthesis reactions in the as-prepared state. Therefore, before carrying out the reaction, it is necessary to perform a reduction (activation) treatment under appropriate conditions to change the catalyst into an active form.
  • Iron-based catalysts are known as iron-carbide as the main active species, and various metal / carbide / oxide structures are complexly formed during reduction and reaction. Therefore, Co, Ni, and Ru-based metals are simply used as active species. Compared with the catalyst, its performance depends heavily on the reducing conditions.
  • iron-based catalyst and syngas required for the Fischer-Tropsch synthesis reaction are put into the Fischer-Tropsch synthesis reactor, and the catalytic reduction (activation) reaction is performed first, and then the Fischer-Tropsch synthesis reaction is performed. Synthesis reaction is carried out.
  • Fischer-Tropsch synthesis takes a long time to replenish the catalyst that is not activated.
  • an object of the present invention for solving the above problems is to easily add a catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis process, it is possible to shorten the time to perform the Fischer-Tropsch synthesis reaction by supplying the activated catalyst To provide a system for producing hydrocarbon compounds using Fischer-Tropsch synthesis.
  • the present invention is a stirrer for charging the iron-based catalyst, the first synthesis gas is injected to reduce the iron-based catalyst, the stirred iron-based catalyst and the injected second synthesis gas Fischer-Tropsch synthesis reactor for producing a hydrocarbon compound by reacting the stirred second synthesis gas and the reduced iron-based catalyst moved online through a pipe connected to the catalytic reduction reactor and the catalytic reduction reactor comprising a It provides a system for producing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction comprising a.
  • the catalyst is reduced (activated) in a separate reactor and introduced into the Fischer-Tropsch reactor, the hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction It is easy to add a catalyst in the manufacturing process of the, and supply the activated catalyst can shorten the time to prepare a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • FIG. 1 is a view showing a system for preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of preparing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of preparing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of preparing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a view showing a system for preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the first embodiment of the present invention.
  • a system 100 for preparing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction includes a catalytic reduction reactor 10 and a Fischer-Tropsch synthesis reactor 20. do.
  • an iron catalyst is charged, a first synthesis gas is injected, and the iron catalyst is reduced.
  • the iron-based catalyst may include iron (Fe), copper (Cu), potassium (K) and silica oxide (SiO 2 ).
  • Copper may be used as a promoter component by containing 1 to 10 weight ratio with respect to 100 weight of iron. If the content of the copper metal is less than 1 weight ratio, a problem of increasing the amount of methane is generated. If the content of the copper metal is more than 10 weight ratio, a problem of inferior reaction activity occurs, so it is preferable to maintain this range.
  • Potassium metal plays a role in suppressing methane production, and potassium-containing compounds such as potassium nitrate and potassium carbonate may be used as precursors. If the content of potassium is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of iron, it may be difficult to suppress the effect of methane production. If the content of potassium exceeds 20 parts by weight, the stability of the catalyst may be deteriorated. Silica oxide is used as a support or catalyst dispersion, it is preferable to use 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of iron.
  • the amount of the silica oxide is less than 10 parts by weight, the amount is too small, there is a problem that can not play a role as a support, if it exceeds 50 parts by weight there is no increase in the effect of the increase in use, so this range is uneconomical It is preferable to use inside.
  • the iron catalyst may include iron (Fe), copper (Cu), potassium (K) and silica oxide (SiO 2 ), and may further include sodium (Na).
  • Sodium metal serves to inhibit methane production. If the content of sodium is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of iron, it may be difficult to see the effect of suppressing methane production, and if it exceeds 20 parts by weight, the stability of the catalyst may be lowered.
  • the first syngas is a substance that reduces (activates) the iron-based catalyst charged into the catalytic reduction reactor and uses a gas (mixture of hydrogen and carbon oxides) that can be produced from natural gas or similar light hydrocarbon feedstock. . That is, the first syngas may include H 2 or CO.
  • the catalytic reduction reactor 10 includes a stirrer 15, which agitates the iron-based catalyst and the second synthesis gas injected in the catalytic reduction reactor 10.
  • the second syngas is a substance that reduces (activates) the iron-based catalyst charged into the catalytic reduction reactor and uses a gas (mixture of hydrogen and carbon oxides) that can be produced from natural gas or similar light hydrocarbon feedstock.
  • the first syngas may include H 2 or CO.
  • the second syngas may further include at least one of N 2 , CO 2, and CH 4 .
  • the catalytic reduction reactor 10 is connected through a pipe with the Fischer-Tropsch synthesis reactor 20. That is, the stirred second syngas and the reduced iron-based catalyst in the stirrer 15 of the catalytic reduction reactor 10 are moved to the Fischer-Tropsch synthesis reactor 20 through an online tube.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reactor 20 produces a hydrocarbon compound by reacting the stirred second syngas and the reduced iron-based catalyst which are moved online through a tube.
  • the system for preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction includes a catalytic reduction reactor 10 to reduce (activate) the iron-based catalyst in the catalytic reduction reactor 10, Fischer-Tropsch synthesis reactor 20 injecting the second syngas into the reactor 15 and agitated with the reduced iron-based catalyst and agitated the second syngas and the reduced iron-based catalyst online through a connected tube. Since the hydrocarbon compound preparation reaction is carried out in the Fischer-Tropsch synthesis reactor 20 by injection into the reactor, the process itself does not need to be stopped when the catalyst needs to be refilled during the hydrocarbon compound production process in the Fischer-Tropsch synthesis reactor 20.
  • the catalyst may be reduced by adding the catalyst to the catalytic reduction reactor 10, and the reduced catalyst may be directly injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor 20.
  • the catalyst injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor 20 is a reduced catalyst, it is possible to shorten the preparation time of the hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • FIG. 2 a method of preparing a hydrocarbon compound in the hydrocarbon compound production system 100 using the Fischer-Tropsch synthesis reaction is shown in FIG. 2.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the first embodiment of the present invention.
  • step (S10) the hydrocarbon compound manufacturing method using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the second embodiment of the present invention is charged step (S10), reduction step (S20), stirring step (S30), injection step (S35) ) And the manufacturing step (S40).
  • the iron-based catalyst is charged to the catalytic reduction reactor.
  • Reduction step (S20) is injected into the first synthesis gas for the catalyst activation to the catalytic reduction reactor for the reduction treatment.
  • Stirring step (S30) is injected by stirring the second synthesis gas and the iron-based catalyst reduced in the reduction step in the stirrer of the catalytic reduction reactor, the injection step (S35) is the second synthesis gas and stirred in the stirring step (S30) and The reduced iron-based catalyst is injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor online via a connected tube.
  • step S40 a hydrocarbon compound is prepared by reacting the stirred second synthesis gas and the reduced iron-based catalyst in a Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • the method for preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction comprises a separate catalytic reduction reactor to reduce (activate) the iron-based catalyst in the catalytic reduction reactor, 2
  • the synthesis gas is injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor by injecting the synthesis gas into the Fischer-Tropsch synthesis reactor by stirring it with the reduced iron catalyst, and online through the connected pipe.
  • the catalyst can be reduced by adding the catalyst to the catalytic reduction reactor without stopping the process itself, and the reduced catalyst can be directly injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • the catalyst injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor is a reduced catalyst, it is possible to shorten the preparation time of the hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of preparing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction according to a second embodiment of the present invention.
  • the hydrocarbon compound manufacturing method using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the second embodiment of the present invention is charged (S10), reduction step (S20), stirring step (S30), injection step (S35) ) And the manufacturing step (S40).
  • charging step (S10), reduction step (S20), stirring step (S30) and the manufacturing step (S40) are each charging step (S10), reduction step (S20), stirring step (S30) of FIG. And the same as the manufacturing step (S40). Therefore, the following description mainly on the injection step (S25).
  • the injection step (S35) recovers the second synthesis gas and the reduced iron catalyst which have been agitated in the stirring step (S30) in a catalytic reduction reactor and injects it into the Fischer-Tropsch synthesis reactor in an ex-situ manner.
  • the method for preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction includes a separate catalytic reduction reactor to reduce (activate) the iron-based catalyst in the catalytic reduction reactor, After stirring and recovering the second syngas and the reduced iron-based catalyst into the stirrer, the stirred second syngas and the reduced iron-based catalyst were introduced into the Fischer-Tropsch synthesis reactor in the Fischer-Tropsch synthesis reactor. Hydrocarbon compound preparation reaction is carried out.
  • the catalyst when the catalyst is required to be refilled during the hydrocarbon compound production process in the Fischer-Tropsch synthesis reactor, the catalyst is added to the catalytic reduction reactor to reduce the process itself, and the reduced catalyst is directly injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor. You can.
  • the catalyst injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor is a reduced catalyst, it is possible to shorten the preparation time of the hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of preparing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction according to a third embodiment of the present invention.
  • the hydrocarbon compound production method using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the third embodiment of the present invention is charged (S10), reduction step (S20), injection step (S30) and manufacturing step (S40) ).
  • the charging step S10 and the reducing step S20 are the same as the charging step S10 and the reducing step S20 of FIG. 1, respectively. Therefore, hereinafter, the injection step (S30) and manufacturing step (S40) will be described mainly.
  • Injecting step (S30) is injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor in which the second synthesis gas is injected online through the pipe connected to the reduced iron-based catalyst in the reduction step (S20).
  • step S40 a hydrocarbon compound is prepared by reacting the second synthesis gas in a Fischer-Tropsch synthesis reactor in which the iron-based catalyst treated in the reduction step S30 is injected.
  • the hydrocarbon compound is manufactured by reacting the reduced catalyst with the second synthesis gas in the manufacturing step (S40).
  • the method for preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction includes a separate catalytic reduction reactor to reduce (activate) the iron-based catalyst in the catalytic reduction reactor, and to reduce the iron-based catalyst.
  • Hydrocarbon compound preparation is carried out in the Fischer-Tropsch synthesis reactor by injecting the catalyst into the Fischer-Tropsch synthesis reactor online through a connected tube.
  • the catalyst is added to the catalytic reduction reactor to reduce the process without stopping the process itself, and the reduced catalyst is directly transferred to the Fischer-Tropsch synthesis reactor. Can be injected.
  • the catalyst injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor is a reduced catalyst, it is possible to shorten the preparation time of the hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a method of preparing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the hydrocarbon compound manufacturing method using the Fischer-Tropsch synthesis reaction is a charging step (S10), a reducing step (S20), an injection step (S30), and a manufacturing step (S40).
  • the charging step S10, the reducing step S20, and the manufacturing step S40 are the same as the charging step S10, the reducing step S20, and the manufacturing step S40 of FIG. 4, respectively. Therefore, the following description mainly on the injection step (S30).
  • the injection step (S30) is to recover the iron-based catalyst reduced in the reduction step (S20) and injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor is injected with the second synthesis gas in an ex-situ manner.
  • the method for preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction includes a separate catalytic reduction reactor to reduce (activate) the iron-based catalyst in the catalytic reduction reactor, and reduce the iron-based catalyst.
  • the catalyst is recovered and then injected into a Fischer-Tropsch synthesis reactor to produce a hydrocarbon compound in the Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • the catalyst when the catalyst replenishment is required during the hydrocarbon compound manufacturing process in the Fischer-Tropsch synthesis reactor, the catalyst is added to the catalytic reduction reactor to reduce the process without stopping the process itself, and the reduced catalyst is directly transferred to the Fischer-Tropsch synthesis reactor. Can be injected.
  • the catalyst injected into the Fischer-Tropsch synthesis reactor is a reduced catalyst, it is possible to shorten the preparation time of the hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction.

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템에 관한 것으로서, 본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조시스템은 철계 촉매가 장입되고, 제1 합성가스가 주입되어 철계 촉매가 환원처리되고, 환원처리된 철계 촉매와 주입된 제2 합성가스를 교반하는 교반기를 포함하는 촉매 환원 반응기, 촉매 환원 반응기와 연결된 관을 통해 온라인(online)으로 이동된 상기 교반된 제2 합성가스 및 환원처리된 철계 촉매를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 포함한다. 이를 통해 별도의 반응기에서 촉매를 환원(활성화)시켜 피셔-트롭쉬 반응기에 투입시키기 때문에 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조과정에서 추가로 촉매를 투입하기 용이하고, 활성화된 촉매를 공급하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물이 제조되는 시간을 단축할 수 있다.

Description

피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템
본 발명은 탄화수소 제조 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 제조 시스템에 관한 것이다.
산업화 이후로 석유에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 반면, 석유의 매장량은 제한되어 있기 때문에, 석유의 공급이 수요를 따라가지 못하는 시점(피크오일, peak oil)이 필연적으로 도래하게 되며, 많은 학자들이 이러한 피크오일이 이미 도래했거나 조만간 도래할 것으로 예측하고 있다. 따라서 피크오일이 도래한 이후 발생할 경제/사회적 위기 및 충격을 최소화하기 위해, 원유 의존도를 줄이는 기술의 개발과 더불어 원유의 부족한 부분을 원유 이외의 원료에서 제조하여 보충하기 위한 합성석유 제조기술의 개발에 대한 관심이 커지고 있다.
대표적인 합성석유 제조기술 중의 하나인 석탄간접액화(indirect coal liquefaction)는 석탄가스화 및 정제를 통해 얻어진 합성가스(H2+CO)를 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 액상합성석유로 전환하는 공정으로, 석탄의 청정활용이라는 측면과 고부가가치산물을 얻을 수 있다는 측면에서 매우 유망한 기술이다. 특히 석탄은 매장량이 풍부하고, 전세계적으로 고루 분포해 있을 뿐만 아니라, 가격이 싸다는 장점을 지니고 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 1923년 독일의 화학자 피셔(Fischer)와 트롭쉬(Tropsch)가 석탄의 가스화에 의해 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한데서 처음 시작되었다. 피셔-트롭쉬 합성반응은 촉매를 사용하여 합성가스를 탄화수소로 전환하는 반응인데, 여기서 사용되는 촉매는 활성도가 높은 촉매일수록 일반적인 생산성의 지표인 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, 전체적인 탄소 효율을 높일 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응에 활성을 보이는 물질로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru) 등의 VIII그룹 금속물질이 보고되고 있다. 그 중에서 철(Fe)계 촉매는 낮은 제조단가, 우수한 성능, 수성-가스전환반응(WGS, Water-Gas Shift)에도 활성을 보인다는 점 때문에 석탄간접액화와 연계된 피셔-트롭쉬 합성반응에 특히 장점을 보인다.
피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매는 일반적으로 제조된(as-prepared) 상태에서는 피셔-트롭쉬 합성반응에 활성이 없다. 따라서 반응을 수행하기 전에 적절한 조건에서 환원(활성화)처리를 수행하여 촉매를 활성을 띄는 형태로 바꿔 주어야 한다.
철계 촉매는 철계 탄화물(iron-carbide)이 주요 활성종으로 알려져 있으며, 환원처리 및 반응 중에 다양한 금속/탄화물/산화물 구조가 복잡하게 형성이 되므로, 단순히 금속상이 활성종으로 쓰이는 Co, Ni, Ru계 촉매와 비교할 경우 그 성능이 환원조건에 크게 의존한다.
피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하기 위해 피셔-트롭쉬 합성반응에 필요한 철계 촉매와 합성가스를 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 넣어 우선적으로, 촉매 환원(활성화)반응이 수행되고 다음으로 피셔-트롭쉬 합성반응이 수행된다.
이와 같이 단일 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 촉매 환원(활성화)반응과 피셔-트롭쉬 합성반응이 수행되기 때문에 사용자는 촉매를 보충하고자 할 때, 합성반응을 중단하고 피셔-트롭쉬 반응기 내부로 투입해야 하는 문제점이 있다.
또한, 활성화 되지 않는 촉매를 보충하기 때문에 다시 피셔-트롭쉬 합성반응이 수행되기 위해선 많은 시간이 소요된다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 피셔-트롭쉬 합성과정에서 추가로 촉매를 투입하기 용이하고, 활성화된 촉매를 공급하여 피셔-트롭쉬 합성반응이 수행되는 시간을 단축할 수 있는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 철계 촉매가 장입되고, 제1 합성가스가 주입되어 상기 철계 촉매가 환원처리되고, 상기 환원처리된 철계 촉매와 주입된 제2 합성가스를 교반하는 교반기를 포함하는 촉매 환원 반응기 및 상기 촉매 환원 반응기와 연결된 관을 통해 온라인(online)으로 이동된 상기 교반된 제2 합성가스 및 환원처리된 철계 촉매를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템에 따르면, 별도의 반응기에서 촉매를 환원(활성화)시켜 피셔-트롭쉬 반응기에 투입시키기 때문에 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조과정에서 추가로 촉매를 투입하기 용이하고, 활성화된 촉매를 공급하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물이 제조되는 시간을 단축할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템을 나타낸 도면이다.
도 2은 본 발명의 제1 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3는 본 발명의 제2 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4은 본 발명의 제3 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 제4 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템을 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템(100)은 촉매 환원 반응기(10) 및 피셔-트롭쉬 합성 반응기(20)를 포함한다.
촉매 환원 반응기(10)는 철계 촉매가 장입되고, 제1 합성가스가 주입되어 철계 촉매가 환원처리된다.
철계 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K) 및 실리카 산화물(SiO2) 포함할 수 있다. 이 때, 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50의 중량비를 가질 수 있다. 구리는 철 100 중량에 대하여 1 ~ 10 중량비 범위로 함유하여 조촉매성분으로 사용할 수 있다. 구리 금속의 함유량이 1 중량비 미만이면 메탄 생성량이 많아지는 문제가 발생하고, 10 중량비를 초과하는 경우에는 반응 활성이 떨어지는 문제가 발생하므로 이 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 칼륨 금속은 메탄 생성을 억제시키는 역할을 하며, 질산칼륨, 탄산칼륨 등의 칼륨 함유 화합물을 전구체로 사용 할 수 있다. 칼륨의 함유량이 철 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 메탄 생성의 억제 효과를 보기 힘들 수 있고, 20 중량부를 초과하면 촉매의 안정성이 떨어질 수 있으므로 이 범위 내로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 실리카 산화물은 지지체 또는 촉매 분산체로 사용하는데 철 100 중량부에 대하여, 10 ~ 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 실리카 산화물의 사용량이 10 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서, 지지체로서의 역할을 수행할 수 없는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 그 사용 증대에 의한 효과 증대가 없으므로 비경제적이므로 이 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 철계 촉매는 철계 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K) 및 실리카 산화물(SiO2) 포함하고 있으며, 나트륨(Na)을 더 포함할 수 있다. 이 때, 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 : Na = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 : 1 ~ 20의 중량비를 갖는 것이 바람직하다. 나트륨 금속은 메탄 생성을 억제시키는 역할을 한다. 나트륨의 함유량이 철 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 메탄 생성의 억제 효과를 보기 힘들 수 있고, 20 중량부를 초과하면, 촉매의 안정성이 떨어질 수 있으므로 범위 내로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
제1 합성가스는 촉매 환원 반응기에 장입된 철계 촉매를 환원(활성화)시키는 물질로 천연 가스 또는 유사한 경질(light) 탄화수소 공급원료로 부터 생성 될 수 있는 가스(수소와 탄소산화물들의 혼합)을 사용한다. 즉, 제1 합성가스는 H2 또는 CO를 포함할 수 있다.
촉매 환원 반응기(10)는 교반기(15)를 포함하는데 교반기(15)는 촉매 환원 반응기(10)에서 환원 처리된 철계 촉매와 주입된 제2 합성가스를 교반한다.
제2 합성가스는 촉매 환원 반응기에 장입된 철계 촉매를 환원(활성화)시키는 물질로 천연 가스 또는 유사한 경질(light) 탄화수소 공급원료로 부터 생성 될 수 있는 가스(수소와 탄소산화물들의 혼합)를 사용한다. 즉, 제1 합성가스는 H2 또는 CO를 포함할 수 있다. 또한, 제2 합성가스는 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
촉매 환원 반응기(10)는 피셔-트롭쉬 합성 반응기(20)와 관을 통해 연결된다. 즉, 촉매 환원 반응기(10)의 교반기(15)에서 교반된 제2 합성가스 및 환원처리된 철계 촉매를 관을 통해 온라인(online)으로 피셔-트롭쉬 합성 반응기(20)로 이동시킨다.
피셔-트롭쉬 합성 반응기(20)는 관을 통해 온라인(online)으로 이동한 교반된 제2 합성가스 및 환원처리된 철계 촉매를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조한다.
종래에는 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 탄화수소 화합물을 제조할 때, 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 촉매 환원(활성화)반응과 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 제조반응을 in-situ 방식으로 수행했기 때문에 제조공정 중 촉매 보충이 필요할 시에 공정자체를 중단하고 촉매를 투입하여야 하는 문제점이 있었다.
하지만 본 발명의 제1 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템은 촉매 환원 반응기(10)를 구비하여 촉매 환원 반응기(10)에서 철계 촉매를 환원(활성화)시키고, 교반기(15)에 제2 합성가스를 주입시켜 환원처리된 철계 촉매와 교반시키고 연결된 관을 통해 온라인(online)으로 교반된 제2 합성가스 및 환원처리된 철계 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응기(20)로 주입시켜 피셔-트롭쉬 합성 반응기(20)에서 탄화수소 화합물 제조반응이 수행되기 때문에, 피셔- 트롭쉬 합성 반응기(20)에서 탄화수소 화합물 제조공정 중 촉매 보충이 필요할 시에 공정자체를 중단할 필요없이 촉매 환원 반응기(10)에 촉매를 투입하여 환원시켜, 환원된 촉매를 바로 피셔-트롭쉬 합성 반응기(20)에 주입시킬 수 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응기(20)에 주입되는 촉매는 환원된 촉매이기 때문에 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조되는 시간을 단축할 수 있다.
이와 같이 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템(100)에서 탄화수소 화합물의 제조하는 방법은 도 2와 같다.
도 2은 본 발명의 제1 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2을 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 제조방법은 장입단계(S10), 환원단계(S20), 교반단계(S30), 주입단계(S35) 및 제조단계(S40)를 포함한다.
장입단계(S10)는 촉매 환원 반응기에 철계 촉매를 장입한다.
환원단계(S20)는 촉매 환원 반응기에 촉매 활성화를 위한 제1 합성가스를 주입하여 환원처리한다.
교반단계(S30)는 촉매 환원 반응기의 교반기에 제2 합성가스와 환원단계에서 환원 처리한 철계 촉매를 주입시켜 교반시키고, 주입단계(S35)는 교반단계(S30)에서 교반된 제2 합성가스 및 환원 처리된 철계 촉매를 연결된 관을 통해 온라인(online)으로 피셔-트롭쉬 합성반응기로 주입한다.
제조단계(S40)는 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 교반된 제2 합성가스 및 환원처리된 철계 촉매를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조한다.
앞서 언급했듯이, 종래에는 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 탄화수소 화합물을 제조할 때, 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 촉매 환원(활성화)반응과 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 제조반응을 in-situ 방식으로 수행했기 때문에 제조공정 중 촉매 보충이 필요할 시에 공정자체를 중단하고 촉매를 투입하여야 하는 문제점이 있었다.
하지만 본 발명의 제1 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 별도의 촉매 환원 반응기를 구비하여 촉매 환원 반응기에서 철계 촉매를 환원(활성화)시키고, 촉매 환원 반응기에 제2 합성가스를 주입시켜 환원처리된 철계 촉매와 교반시키고 연결된 관을 통해 온라인(online)으로 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 주입시켜 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 탄화수소 화합물 제조반응이 수행되기 때문에, 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 탄화수소 화합물 제조공정 중 촉매 보충이 필요할 시에 공정자체를 중단할 필요없이 촉매 환원 반응기에 촉매를 투입하여 환원시켜, 환원된 촉매를 바로 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 주입시킬 수 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 주입되는 촉매는 환원된 촉매이기 때문에 피셔- 트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조되는 시간을 단축할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 제조방법은 장입단계(S10), 환원단계(S20), 교반단계(S30), 주입단계(S35) 및 제조단계(S40)를 포함한다. 도 2에 있어서, 장입단계(S10), 환원단계(S20), 교반단계(S30) 및 제조단계(S40)는 각각 도 1의 장입단계(S10), 환원단계(S20), 교반단계(S30) 및 제조단계(S40)와 동일하다. 따라서, 이하에서는 주입단계(S25)를 위주로 설명한다.
주입단계(S35)는 교반단계(S30)에서 교반된 제2 합성가스 및 환원 처리된 철계 촉매를 촉매 환원 반응기에서 회수하여 ex-situ 방식으로 피셔-트롭쉬 합성반응기로 주입한다.
따라서, 본 발명의 제2 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 별도의 촉매 환원 반응기를 구비하여 촉매 환원 반응기에서 철계 촉매를 환원(활성화)시키고, 촉매 환원 반응기의 교반기에 제2 합성가스및 환원처리된 철계 촉매를 주입하여 교반시키고 회수한 후, 교반된 제2 합성가스 및 환원처리된 철계 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 주입시켜 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 탄화수소 화합물 제조반응이 수행된다.
이로써 피셔- 트롭쉬 합성 반응기에서 탄화수소 화합물 제조공정 중 촉매 보충이 필요할 시에 공정자체를 중단할 필요없이 촉매 환원 반응기에 촉매를 투입하여 환원시켜, 환원된 촉매를 바로 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 주입시킬 수 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 주입되는 촉매는 환원된 촉매이기 때문에 피셔- 트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조되는 시간을 단축할 수 있다.
도 4은 본 발명의 제3 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4을 참조하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 제조방법은 장입단계(S10), 환원단계(S20), 주입단계(S30) 및 제조단계(S40)를 포함한다.
도 4에 있어서, 장입단계(S10), 환원단계(S20)는 각각 도 1의 장입단계(S10), 환원단계(S20)와 동일하다. 따라서, 이하에서는 주입단계(S30) 및 제조단계(S40)를 위주로 설명한다.
주입단계(S30)는 환원단계(S20)에서 환원처리한 철계 촉매를 연결된 관을 통해 온라인(online)으로 제2 합성가스가 주입되어 있는 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 주입한다.
제조단계(S40)는 환원단계(S30)에서 환원처리한 철계 촉매가 주입된 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 제2 합성가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조한다.
즉, 제조단계(S40)에서 환원처리된 철계 촉매와 제2 합성가스가 반응하여 탄화수소 화합물이 제조되는 것이다.
따라서, 본 발명의 제3 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 별도의 촉매 환원 반응기를 구비하여 촉매 환원 반응기에서 철계 촉매를 환원(활성화)시키고, 환원처리된 철계 촉매를 연결된 관을 통하여 온라인(online)으로 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 주입시켜 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 탄화수소 화합물 제조반응이 수행된다.
이로써, 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 탄화수소 화합물 제조공정 중 촉매 보충이 필요할 시에 공정자체를 중단할 필요없이 촉매 환원 반응기에 촉매를 투입하여 환원시켜, 환원된 촉매를 바로 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 주입시킬 수 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 주입되는 촉매는 환원된 촉매이기 때문에 피셔- 트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조되는 시간을 단축할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제4 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 제4 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 제조방법은 장입단계(S10), 환원단계(S20), 주입단계(S30) 및 제조단계(S40)를 포함한다. 도 5에 있어서, 장입단계(S10), 환원단계(S20) 및 제조단계(S40)는 각각 도 4의 장입단계(S10), 환원단계(S20) 및 제조단계(S40)와 동일하다. 따라서, 이하에서는 주입단계(S30)를 위주로 설명한다.
주입단계(S30)는 환원단계(S20)에서 환원처리한 철계 촉매를 회수하여 ex-situ 방식으로 제2 합성가스가 주입되어 있는 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 주입한다.
따라서, 본 발명의 제4 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 별도의 촉매 환원 반응기를 구비하여 촉매 환원 반응기에서 철계 촉매를 환원(활성화)시키고, 환원처리된 철계 촉매를 회수한 후 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 주입시켜 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 탄화수소 화합물 제조반응이 수행된다.
이로써, 피셔- 트롭쉬 합성 반응기에서 탄화수소 화합물 제조공정 중 촉매 보충이 필요할 시에 공정자체를 중단할 필요없이 촉매 환원 반응기에 촉매를 투입하여 환원시켜, 환원된 촉매를 바로 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 주입시킬 수 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 주입되는 촉매는 환원된 촉매이기 때문에 피셔- 트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조되는 시간을 단축할 수 있다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (1)

  1. 철계 촉매가 장입되고, 제1 합성가스가 주입되어 상기 철계 촉매가 환원처리되고, 상기 환원처리된 철계 촉매와 주입된 제2 합성가스를 교반하는 교반기를 포함하는 촉매 환원 반응기;
    상기 촉매 환원 반응기와 연결된 관을 통해 온라인(online)으로 이동된 상기 교반된 제2 합성가스 및 환원처리된 철계 촉매를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 피셔-트롭쉬 합성 반응기;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 시스템.
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