WO2014148681A1 - 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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박지찬
정헌
이호태
양정일
홍성준
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한국에너지기술연구원
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing

Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon compound and a method for producing the same, and more particularly, to a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction and a method for producing the same.
  • Indirect coal liquefaction one of the representative synthetic petroleum manufacturing technologies, is a process of converting syngas (H 2 + CO) obtained through coal gasification and purification into liquid synthetic petroleum through Fischer-Tropsch synthesis reaction. It is a very promising technology in terms of clean utilization of coal and high value added products. In particular, coal has abundant reserves, is distributed evenly throughout the world, and has a low price.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction first began in 1923 when German chemists Fischer and Tropsch developed a technique for producing synthetic fuel from syngas by gasification of coal.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction uses a catalyst to convert syngas into hydrocarbons, where the more active catalysts are used to increase the productivity of hydrocarbons with 5 or more carbons, which is an indicator of general productivity, and improve overall carbon efficiency. It can increase.
  • iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) and ruthenium (Ru) have been reported as active materials in the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • iron (Fe) -based catalysts are particularly active in Fischer-Tropsch synthesis reactions associated with coal indirect liquefaction due to their low production cost, excellent performance, and activity in water-gas shift (WGS). It looks good.
  • Fischer-Tropsch synthesis catalysts are generally inactive in Fischer-Tropsch synthesis reactions in the as-prepared state. Therefore, before carrying out the reaction, it is necessary to perform a reduction (activation) treatment under appropriate conditions to change the catalyst into an active form.
  • Iron-based catalysts are known as iron-carbide as the main active species, and various metal / carbide / oxide structures are complexly formed during reduction and reaction. Therefore, Co, Ni, and Ru-based metals are simply used as active species. Compared with the catalyst, its performance depends heavily on the reducing conditions.
  • the reduction conditions of the existing iron-based catalyst has a limit in increasing the productivity of hydrocarbons having a carbon number of 5 or more, and lowering the CO 2 selectivity and the selectivity of CH 4 , C 2 -C 4 hydrocarbons.
  • an object of the present invention for solving the above problems is to optimize the reduction state of the iron-based catalyst to increase the productivity of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, selectivity of CO 2 and CH 4 , C 2 -C 4 hydrocarbons To provide a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction to lower the selectivity of and a method for producing the same.
  • a reduction step of reducing and injecting a first gas containing CO 2 and H 2 into a first reactor loaded with an iron-based catalyst is loaded with an iron-based catalyst reduced in the reduction step It provides a method for producing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction comprising the step of producing a hydrocarbon compound by reacting a second gas containing H 2 and CO in a second reactor.
  • the flow rate of the first gas is 0.5 ⁇ 3.0NL (H2) / g (cat) -h
  • the flow rate of the second gas is 2.0 ⁇ 4.0NL (H 2 + CO) / g (cat) -h.
  • the reduction step may be carried out at 200 ⁇ 400 °C, atmospheric pressure, 10h ⁇ 30h.
  • the preparation step may be carried out at 200 ⁇ 400 °C, 1.0 ⁇ 4.0MPa.
  • the second gas may further include at least one of N 2 , CO 2 and CH 4 .
  • the hydrocarbon compound in the production step is characterized in that the hydrocarbon compound having a high selectivity of hydrocarbon having 5 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound in the production step is characterized in that the hydrocarbon compound having a high selectivity of hydrocarbon having 19 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound in the production step is a hydrocarbon compound having a low selectivity of CO 2 and a selectivity of CH 4 , C 2 -C 4 hydrocarbons Can be.
  • hydrocarbon compound having a high selectivity of a hydrocarbon having 5 or more carbons produced by the method for producing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the present invention.
  • hydrocarbon compound having a high selectivity of hydrocarbon having 19 or more carbons produced by the method for producing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the present invention.
  • the first reactor and the second reactor is characterized in that the same in-situ method.
  • the first reactor and the second reactor are connected by a pipe, so that the iron-based catalyst reduced in the first reactor is online. It characterized in that the supply to the second reactor.
  • the first reactor and the second reactor is separated, the iron-based catalyst is reduced in the first reactor to recover the ex-situ method It characterized in that the supply to the second reactor.
  • the hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the present invention and a method for producing the same, by injecting a synthesis gas containing CO 2 and H 2 into the Fischer-Tropsch synthesis reactor loaded with iron (Fe) catalyst
  • Fe iron
  • the productivity of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms can be increased, and the selectivity of CO 2 and the selectivity of CH 4 , C 2 -C 4 hydrocarbons can be lowered.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of preparing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction according to an embodiment of the present invention.
  • a method for preparing a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction is reduced by injecting a first gas including CO 2 and H 2 into a first reactor loaded with an iron catalyst.
  • the production step (S20) of preparing a hydrocarbon compound by reacting a second gas containing H 2 and CO in a second reactor in which the iron-based catalyst treated in the reduction step S10 and the reduction step S10 is charged.
  • the reducing step (S10) includes a step (S14) of charging the iron-based catalyst in the first reactor and a step (S14) of injecting a first gas containing CO 2 and H 2 in the first reactor. .
  • the production step (S20) is a process of charging the iron-based catalyst is reduced to the second reactor (S22) and the reaction of the second gas containing H 2 and CO in the second reactor to produce a hydrocarbon compound (S24) It includes.
  • Hydrocarbon compounds using Fischer-Tropsch synthesis reaction can be prepared in the following manner.
  • the first reactor and the second reactor may be the same in-situ method.
  • the first reactor and the second reactor are connected by a pipe, so that the reduced catalyst in the first reactor can be supplied to the second reactor online.
  • the iron-based catalyst which has been reduced in the first reactor can be recovered and supplied to the second reactor in an ex-situ manner.
  • Iron-based catalysts include iron (Fe), copper (Cu), potassium (K) and silica oxide (SiO 2 ).
  • Copper may be used as a promoter component by containing 1 to 10 weight ratio with respect to 100 weight of iron. If the content of the copper metal is less than 1 weight ratio, a problem of increasing the amount of methane is generated. If the content of the copper metal is more than 10 weight ratio, a problem of inferior reaction activity occurs, so it is preferable to maintain this range.
  • Potassium metal plays a role in suppressing methane production, and potassium-containing compounds such as potassium nitrate and potassium carbonate may be used as precursors. If the content of potassium is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of iron, it may be difficult to suppress the effect of methane production. If the content of potassium exceeds 20 parts by weight, the stability of the catalyst may be deteriorated. Silica oxide is used as a support or catalyst dispersion, it is preferable to use 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of iron.
  • the amount of the silica oxide is less than 10 parts by weight, the amount is too small, there is a problem that can not play a role as a support, if it exceeds 50 parts by weight there is no increase in the effect of the increase in use, so this range is uneconomical It is preferable to use inside.
  • the flow rate of the first gas is 0.5 to 3.0 NL (H2) / g (cat) -h, preferably 1.0-2.0 NL (H2) / g (cat) -h.
  • the flow rate of the second gas is preferably supplied at a flow rate of 2.0 to 4.0 NL (H2 + CO) / g (cat) -h, preferably 2.5 to 3.5 NL (H2 + CO) / g (cat) -h. .
  • Reduction step (S10) is carried out under 200 ⁇ 400 °C, preferably 250 ⁇ 350 °C, atmospheric pressure and 10h ⁇ 30h, preferably 15h ⁇ 25h.
  • Production step (S20) is preferably carried out under 200 ⁇ 400 °C, preferably 250 ⁇ 350 °C, 1.0 ⁇ 4.0 MPa, preferably 1.5 ⁇ 3.0 MPa.
  • composition of the second gas including H 2 and CO may further include at least one of N 2 , CO 2, and CH 4 .
  • the method for preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the present invention can produce a hydrocarbon compound having a high selectivity of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, thereby increasing the productivity of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, and selecting CO 2 . selectivity and selectivity of CH 4 , C 2 -C 4 hydrocarbons can be lowered.
  • Fisher according to the present invention method of producing hydrocarbons using Tropsch synthesis reaction can be made to choose a high degree of the hydrocarbon compound in the hydrocarbon than the number of carbon atoms is 19 to increase the productivity of hydrocarbon or more carbon atoms is 19, the CO 2 It is possible to lower selectivity and selectivity of CH 4 , C 2 -C 4 hydrocarbons.
  • a reduction step is performed in which an iron-based catalyst is charged and reduced.
  • the reduction step is carried out at 280 ° C., atmospheric pressure, 20 h.
  • a Fischer-Tropsch synthesis reactor subjected to a reduction is injected with a second gas containing H 2 and CO in a volume ratio of 1: 1.
  • the flow rate of the second gas was supplied at a flow rate of 2.8 NL (H 2 + CO) / g (cat) -h, and was carried out at 275 ° C. and 1.5 MPa to prepare a hydrocarbon compound using a Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the first gas used in the method for preparing a hydrocarbon compound using the Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out as Comparative Example 1, except that the composition was performed as a first gas containing CO 2 and H 2 in a 2: 1 volume ratio.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1 subjected to the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the present invention, CO 2 selectivity and selection of CH 4 , C 2 -C 4 hydrocarbons compared to Comparative Example 1 It can be seen that the degree is lowered. On the other hand, it can be seen that the selectivity of the C 5+ hydrocarbons is increased, particularly the selectivity of the C 19+ hydrocarbons is remarkably high.
  • Example 1 in which the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the present invention, although the CO conversion is slightly reduced, but the CO conversion is slightly reduced C 5+ And C 19+
  • the higher selectivity of the hydrocarbons acts as a whole, giving the overall C per gram of catalyst 5+ Higher productivity of hydrocarbons, especially C 19+ It can be seen that the productivity of the hydrocarbon is significantly increased.

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 탄화수소 화합물에 관한 것으로서, 본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은, 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO2 및 H2를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원처리 하는 환원단계 및 환원단계에서 환원처리한 철계 촉매가 장입된 제2 반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계를 포함한다. 이를 통해 철계 촉매의 환원성을 향상시켜 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성은 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮출 수 있다.

Description

피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
본 발명은 탄화수소 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업화 이후로 석유에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 반면, 석유의 매장량은 제한되어 있기 때문에, 석유의 공급이 수요를 따라가지 못하는 시점(피크오일, peak oil)이 필연적으로 도래하게 되며, 많은 학자들이 이러한 피크오일이 이미 도래했거나 조만간 도래할 것으로 예측하고 있다. 따라서 피크오일이 도래한 이후 발생할 경제/사회적 위기 및 충격을 최소화하기 위해, 원유 의존도를 줄이는 기술의 개발과 더불어 원유의 부족한 부분을 원유 이외의 원료에서 제조하여 보충하기 위한 합성석유 제조기술의 개발에 대한 관심이 커지고 있다.
대표적인 합성석유 제조기술 중의 하나인 석탄간접액화(indirect coal liquefaction)는 석탄가스화 및 정제를 통해 얻어진 합성가스(H2+CO)를 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 액상합성석유로 전환하는 공정으로, 석탄의 청정활용이라는 측면과 고부가가치산물을 얻을 수 있다는 측면에서 매우 유망한 기술이다. 특히 석탄은 매장량이 풍부하고, 전세계적으로 고루 분포해 있을 뿐만 아니라, 가격이 싸다는 장점을 지니고 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 1923년 독일의 화학자 피셔(Fischer)와 트롭쉬(Tropsch)가 석탄의 가스화에 의해 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한데서 처음 시작되었다. 피셔-트롭쉬 합성반응은 촉매를 사용하여 합성가스를 탄화수소로 전환하는 반응인데, 여기서 사용되는 촉매는 활성도가 높은 촉매일수록 일반적인 생산성의 지표인 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, 전체적인 탄소 효율을 높일 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응에 활성을 보이는 물질로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru) 등의 VIII그룹 금속물질이 보고되고 있다. 그 중에서 철(Fe)계 촉매는 낮은 제조단가, 우수한 성능, 수성-가스전환반응(WGS, Water-Gas Shift)에도 활성을 보인다는 점 때문에 석탄간접액화와 연계된 피셔-트롭쉬 합성반응에 특히 장점을 보인다.
피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매는 일반적으로 제조된(as-prepared) 상태에서는 피셔-트롭쉬 합성반응에 활성이 없다. 따라서 반응을 수행하기 전에 적절한 조건에서 환원(활성화)처리를 수행하여 촉매를 활성을 띄는 형태로 바꿔 주어야 한다.
철계 촉매는 철계 탄화물(iron-carbide)이 주요 활성종으로 알려져 있으며, 환원처리 및 반응 중에 다양한 금속/탄화물/산화물 구조가 복잡하게 형성이 되므로, 단순히 금속상이 활성종으로 쓰이는 Co, Ni, Ru계 촉매와 비교할 경우 그 성능이 환원조건에 크게 의존한다.
현재까지 보고되고 있는 철계 촉매의 환원조건을 살펴보면, 합성가스 종류(H2, CO, H2 + CO), 압력, 온도, 가스유량을 조절하여 철(Fe)계 촉매의 성능을 높이려는 연구들이 수행되어 왔다.
하지만, 기존 철계 촉매의 환원조건으로는 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮추는데 한계가 있었다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 철계 촉매의 환원 상태를 최적화하여 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮추는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO2및 H2를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원처리 하는 환원단계와 상기 환원단계에서 환원처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 중량비로 조성될 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1가스의 유속은 0.5 ~ 3.0NL(H2)/g(cat)-h, 상기 제2가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL(H2+CO)/g(cat)-h일 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 환원단계는 200 ~ 400℃, 상압, 10h ~ 30h 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조단계는 200 ~ 400℃, 1.0 ~ 4.0MPa 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1가스는 CO2 : H2 = 2 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제2가스는 H2 : CO = 1 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제2가스는 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조단계에서 상기 탄화수소 화합물은 탄소 수가 5이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조단계에서 상기 탄화수소 화합물은 탄소 수가 19이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제조단계에서 상기 탄화수소 화합물은 CO2의 선택도 및 CH4, C2-C4탄화수소의 선택도가 낮은 탄화수소 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법으로 제조되는 탄소 수가 5이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물을 제공한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법으로 제조되는 탄소 수가 19이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물을 제공한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 동일한 in-situ 방식인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 관으로 연결되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 온라인(online)으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기가 분리되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 회수하여 ex-situ 방식으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법에 따르면, 철(Fe)계 촉매가 장입된 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 CO2 및 H2를 포함하는 합성가스를 주입하여 철계 촉매를 환원(활성화)시킴으로써, 탄소 수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 제조방법은 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO2 및 H2를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원처리하는 환원단계(S10) 및 환원단계(S10)에서 환원처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계(S20)를 포함한다.
여기서, 환원단계(S10)는 제1반응기에 철계 촉매를 장입하는 과정(S12) 및 제1반응기에 CO2 및 H2를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원 처리하는 과정(S14)을 포함한다.
또한 제조단계(S20)는 제2반응기에 환원처리한 철계 촉매를 장입하는 과정(S22) 및 제2반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 과정(S24)을 포함한다.
피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있다.
첫번째는 제1반응기와 제2반응기가 동일한 in-situ 방식 일 수 있다.
두번째는 제1반응기와 제2반응기는 관으로 연결되어 있어, 제1반응기에서 환원처리된 촉매를 온라인(online)으로 제2반응기에 공급할 수 있다.
마지막으로는 제1반응기와 제2반응기가 분리되어 있어, 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 회수하여 ex-situ 방식으로 제2반응기에 공급할 수 있다.
철계 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K) 및 실리카 산화물(SiO2) 포함하고 있다. 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50의 중량비를 가질 수 있다. 구리는 철 100 중량에 대하여 1 ~ 10 중량비 범위로 함유하여 조촉매성분으로 사용할 수 있다. 구리 금속의 함유량이 1 중량비 미만이면 메탄 생성량이 많아지는 문제가 발생하고, 10 중량비를 초과하는 경우에는 반응 활성이 떨어지는 문제가 발생하므로 이 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 칼륨 금속은 메탄 생성을 억제시키는 역할을 하며, 질산칼륨, 탄산칼륨 등의 칼륨 함유 화합물을 전구체로 사용 할 수 있다. 칼륨의 함유량이 철 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 메탄 생성의 억제 효과를 보기 힘들 수 있고, 20 중량부를 초과하면 촉매의 안정성이 떨어질 수 있으므로 이 범위 내로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 실리카 산화물은 지지체 또는 촉매 분산체로 사용하는데 철 100 중량부에 대하여, 10 ~ 50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 실리카 산화물의 사용량이 10 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서, 지지체로서의 역할을 수행할 수 없는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 그 사용 증대에 의한 효과 증대가 없으므로 비경제적이므로 이 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
피셔-트롭쉬 합성 반응기에 철(Fe), 구리(Cu), 칼륨(K) 및 실리카 산화물(SiO2) 포함하는 철계 촉매를 장입한 피셔-트롭쉬 합성반응에서 제1가스의 유속은 0.5 ~ 3.0NL(H2)/g(cat)-h, 바람직하기로는 1.0 ~ 2.0NL(H2)/g(cat)-h이다. 제2가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL(H2+CO)/g(cat)-h, 바람직하기로는 2.5 ~ 3.5NL(H2+CO)/g(cat)-h의 유속으로 공급하는 것이 바람직하다. 환원단계(S10)는 200 ~ 400℃, 바람직하기로는 250 ~ 350℃, 상압 및 10h ~ 30h, 바람직하기로는 15h ~ 25h 하에서 수행한다. 제조단계(S20)는 200 ~ 400℃, 바람직하기로는 250 ~ 350℃, 1.0 ~ 4.0 MPa, 바람직하기로는 1.5 ~ 3.0 MPa 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
CO2 및 H2를 포함하는 제1가스의 조성은 CO2 : H2 = 2 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
H2 및 CO를 포함하는 제2가스의 조성은 H2 : CO = 1 : 1 부피비로 포함할 수 있다.
H2 및 CO를 포함하는 제2가스의 조성은 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물을 제조 할 수 있어 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법은 탄소수가 19 이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물을 제조 할 수 있어 탄소수가 19 이상인 탄화수소의 생산성을 높이고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도를 낮출 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 비교예와 비교하여, 본 발명의 경우 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 선택도는 높아지고, CO2의 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도는 낮아지는 것을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위해서 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 : 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조
비교예 1
피셔-트롭쉬 합성 반응기에 H2를 포함하는 제1가스를 주입한 후, 철계 촉매를 장입하여 환원 처리하는 환원 단계를 수행한다. 철계 촉매는 조성비가 중량부로 Fe/Cu/K/SiO2 = 100/5.26/4.76/18.2의 중량비를 갖고, 제1가스의 유속은 1.4NL(H2)/g(cat)-h의 유속으로 공급된다. 280℃, 상압, 20h하에서 환원 단계를 수행한다.
환원단계에서 환원처리한 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 H2 및 CO를 1 : 1 부피비로 포함하는 제2가스를 주입하여 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계를 수행한다. 제2가스의 유속은 2.8NL(H2+CO)/g(cat)-h의 유속으로 공급되고, 275℃, 1.5MPa하에서 수행하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물을 제조하였다.
실시예 1
피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법에 사용되는 제1가스는 조성이 CO2 및 H2를 2 : 1 부피비로 포함하는 제1가스로 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물을 제조하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013004274-appb-T000001
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 실시예 1의 경우, 비교예 1에 비해 CO2 선택도(selectivity) 및 CH4, C2-C4 탄화수소의 선택도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 반면에, C5+ 탄화수소의 선택도는 높아지며, 특히 C19+ 탄화수소의 선택도는 현져히 높아지는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 실시예 1의 경우, CO 전환율(conversion)이 다소 감소하는 점은 있지만 CO 전환율(conversion)이 다소 감소하는 점보다 C5+ 및 C19+탄화수소의 선택도가 높아지는 점이 더 크게 작용하여, 전체적으로 촉매 단위 g당 C5+ 탄화수소의 생산성은 높아지며, 특히 C19+ 탄화수소의 생산성은 현저히 높아지는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예 및 비교예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 및 비교예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (16)

  1. 철계 촉매가 장입된 제1반응기에 CO2 및 H2를 포함하는 제1가스를 주입하여 환원처리 하는 환원단계; 및
    상기 환원단계에서 환원처리한 철계 촉매가 장입된 제2반응기에서 H2 및 CO를 포함하는 제2가스를 반응시켜 탄화수소 화합물을 제조하는 제조단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철계 촉매는 Fe : Cu : K : SiO2 = 100 : 1 ~ 10 : 1 ~ 20 : 10 ~ 50 중량비로 조성되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1가스의 유속은 0.5 ~ 3.0NL(H2)/g(cat)-h, 상기 제2가스의 유속은 2.0 ~ 4.0NL(H2+CO)/g(cat)-h인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 환원단계는 200 ~ 400℃, 상압, 10h ~ 30h 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제조단계는 200 ~ 400℃, 1.0 ~ 4.0MPa 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1가스는 CO2 : H2 = 2 : 1 부피비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2가스는 H2 : CO = 1 : 1 부피비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2가스는 N2, CO2 및 CH4 중 적어도 하나를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제조단계에서 상기 탄화수소 화합물은 탄소 수가 5이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제조단계에서 상기 탄화수소 화합물은 탄소 수가 19이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제조단계에서 상기 탄화수소 화합물은 CO2의 선택도 및 CH4, C2-C4탄화수소의 선택도가 낮은 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  12. 제1항의 제조 방법으로 제조되는 탄소 수가 5이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물.
  13. 제1항의 제조 방법으로 제조되는 탄소 수가 9이상인 탄화수소의 선택도가 높은 탄화수소 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 동일한 in-situ 방식인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 관으로 연결되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 온라인(online)으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기가 분리되어 있어, 상기 제1반응기에서 환원처리된 철계 촉매를 회수하여 ex-situ 방식으로 상기 제2반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법.
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