EA028460B1 - Катализатор фишера-тропша на основе железа - Google Patents
Катализатор фишера-тропша на основе железа Download PDFInfo
- Publication number
- EA028460B1 EA028460B1 EA201490770A EA201490770A EA028460B1 EA 028460 B1 EA028460 B1 EA 028460B1 EA 201490770 A EA201490770 A EA 201490770A EA 201490770 A EA201490770 A EA 201490770A EA 028460 B1 EA028460 B1 EA 028460B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- iron
- reflection
- range
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 289
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 223
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 72
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 57
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 56
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 26
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 25
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 20
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 20
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 2
- 241000132536 Cirsium Species 0.000 claims 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- -1 iron (III) nitrate Chemical class 0.000 description 4
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical class [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006641 Fischer synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000004813 Moessbauer spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018087 Spondias lutea Nutrition 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XVOMHXSMRIJNDW-UHFFFAOYSA-N copper(1+);nitrate Chemical compound [Cu+].[O-][N+]([O-])=O XVOMHXSMRIJNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/02—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предложен катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит и характеризующийся суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими пикам (311), (511), (440) и (400), такими, что относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (300) составляет менее чем примерно 39%. Предложен способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа путем обеспечения осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа; и активации осажденного катализатора с обеспечением активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор газа-активатора и повышение температуры от первой температуры до второй температуры со скоростью изменения температуры, в результате чего отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее 38%.
Description
Настоящее изобретение относится в целом к области катализаторов Фишера-Тропша (РТ). Более конкретно, изобретение относится к катализатору Фишера-Тропша на основе железа, а также к способам его получения и применения. В частности, изобретение относится к катализатору Фишера-Тропша на основе железа, содержащему по существу магнетит.
Уровень техники
Считается, что синтез Фишера-Тропша является эффективным способом обеспечения альтернатив жидкому ископаемому топливу. В синтезе Фишера-Тропша (РТ) происходит каталитическое превращение синтез-газа, который представляет собой газ, содержащий водород и монооксид углерода (также известного как сингаз), в высокомолекулярные углеводородные продукты. Катализ синтеза ФишераТропша проводят с использованием ряда катализаторов Фишера-Тропша, известных в данной области техники, с получением алифатических углеводородов в диапазоне от метана до парафиновых восков, содержащих до ста или более атомов углерода.
Синтез-газ, подвергаемый превращению в синтезе Фишера-Тропша, как правило, получают из угля или природного газа, а синтезированные жидкие углеводороды можно дополнительно обрабатывать с обеспечением целевых химических веществ, топлив с определенной массой по шкале АНИ и т.д. Выбор катализатора Фишера-Тропша зависит от мольного отношения водорода и монооксида углерода в синтез-газе, который подвергают превращению. Мольное отношение зависит от материала, из которого получают синтез-газ, и способа, при помощи которого получают синтез-газ. Синтез-газ, полученный из природного газа, как правило, имеет мольное отношение водорода и монооксида углерода в диапазоне от примерно 1,8 до примерно 2,5, тогда как синтез-газ, полученный из угля, как правило, имеет относительно меньшее мольное отношение водорода и монооксида углерода, в целом находящееся в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 1,7. Таким образом, в целом желательно, чтобы катализатор Фишера-Тропша, применяемый для синтеза углеводородов из синтез-газа, полученного из угля, имел достаточную активность в отношении конверсии водяного газа (\УС8. англ. \\а1ег да§ 8Ый), за счет чего вода и монооксид углерода превращаются в водород и диоксид углерода с обеспечением тем самым дополнительного количества водорода для синтеза Фишера-Тропша.
Катализаторы Фишера-Тропша на основе железа способствуют протеканию реакции конверсии водяного газа, что делает их привлекательными для применения совместно с синтез-газом, полученным из угля. Катализаторы Фишера-Тропша на основе железа, как правило, получают путем осаждения водорастворимых соединений железа, таких как нитрат железа (III), возможно в присутствии промоторов, таких как нитрат калия и нитрат меди (I), и связующих веществ, таких как оксид кремния. Для получения порошка осажденного железа для применения в синтезе Фишера-Тропша используют прокаливание и активацию. Прокаливание порошка осажденного железа, как правило, включает нагрев для превращения металлов в соответствующие оксиды, такие как гематит (Ре2О3).
Активацию прокаленного катализатора в целом проводят путем предварительной обработки за пределами промышленного реактора Фишера-Тропша (ех 8Йи) или внутри промышленного реактора (ίη 8Йи) в присутствии газа-активатора. Газ-активатор в общем случае содержит или водород, или монооксид углерода, или оба указанных газа (т.е. или синтез-газ). Активация изменяет состав катализатора с образованием более активной формы. Активность получаемого катализатора зависит от условий активации, включая, но не ограничиваясь ими, газ-активатор, температурный профиль активации, давление активации и скорость потока газа-активатора. Традиционно полагают, что активной формой катализатора Фишера-Тропша является смесь оксидов железа, включая гематит (Ре2О3), магнетит (Ре2О4) и т.д., карбидов железа (РехС, 2<х<3) и металлического железа (α-Ре). До настоящего времени отсутствует единое мнение относительно природы активных катализаторов Фишера-Тропша и фазы или фаз, обеспечивающих катализ в синтезе Фишера-Тропша.
Соответственно, в промышленности существует насущная потребность в способах активации катализаторов Фишера-Тропша на основе железа и в активированных катализаторах Фишера-Тропша на основе железа, имеющих подходящую активность и срок службы в продолжительном синтезе ФишераТропша.
Краткое описание изобретения
В настоящей заявке предложен катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит и характеризующийся суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими (311), (511), (440) и (400), причем относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (311) составляет менее чем примерно 39%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (311) составляет менее чем примерно 37%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (311) составляет менее чем примерно 35%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по отношению к пику отражения (311) составляет менее чем примерно 33%. В некоторых вариантах реализации интенсивность отражения (511), отражения (440) или обоих указанных пиков отражения по отношению к пику отражения (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита. В некоторых вариантах реализации интенсивность отражения (511) по
- 1 028460 отношению к пику отражения (311) находится в диапазоне от примерно 24 до примерно 29, а интенсивность отражения (440) по отношению к пику отражения (311) находится в диапазоне от примерно 44 до примерно 68, или удовлетворены оба указанных условия. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит %-Ре5С2. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа имеет скорость деактивации, составляющую менее чем примерно 1%/неделю в течение по меньшей мере 400 ч. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа имеет скорость деактивации, составляющую менее чем примерно 1%/неделю в течение по меньшей мере 700 ч.
В некоторых вариантах реализации катализатор представляет собой осажденный железный катализатор, дополнительно содержащий медь и калий. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа содержит на 100 г Ре от примерно 1 г до примерно 6 г меди. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа может дополнительно содержать на 100 г Ре от примерно 1 г до примерно 6 г калия. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать на 100 г Ре от примерно 6 г до примерно 30 г оксида кремния.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для обеспечения каталитической активности в течение более чем 1000 ч эксплуатации при конверсии монооксида углерода по меньшей мере примерно 85%. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша со средним значением альфа по меньшей мере примерно 0,95. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша с селективностью по диоксиду углерода менее 40 мольных процентов (±3 мольных процента). В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша с селективностью по метану менее 1,5 мольных процента.
Также в настоящей заявке предложен способ получения активированного катализатора ФишераТропша на основе железа путем обеспечения осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа; и активации осажденного катализатора для обеспечения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор с использованием газа-активатора и повышение температуры от первой температуры до второй температуры со скоростью изменения температуры, в результате чего отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее 38%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее чем примерно 37%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее чем примерно 35%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее чем примерно 33%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа находится в диапазоне от 0 до 38%. В некоторых вариантах реализации отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет примерно 18, 19, 20, 21 или 22% или более. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет примерно 20%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет более 24%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша составляет более 25%, это указывает на вклад компонента отличного от магнетита. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность по меньшей мере одного отражения, выбранного из группы, состоящей из отражения (440) и отражения (511), по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа находится в диапазоне, предполагаемом для магнетита.
В некоторых вариантах реализации предложенного способа скорость изменения температуры составляет более 0,1°Р/мин (0,06°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,15°Р/мин (0,08°С/мин) до примерно 1,5°Р/мин (0,83°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,2°Р/мин (0,11°С/мин) до примерно 1°Р/мин (0,56°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,2°Р/мин (0,11°С/мин) до примерно 0,9°Р/мин (0,5°С/мин). Вторая температура может находиться в диапазоне от примерно 250 до примерно 290°С, от примерно 260 до примерно 280°С или от примерно 265 до примерно 275°С или может составлять примерно 270°С. Первая температура может находиться в диапазоне от примерно 210 до примерно
- 2 028460
250°С.
В некоторых вариантах реализации предложенного способа газ-активатор выбран из группы, состоящей из монооксида углерода, водорода и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации газактиватор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода и монооксида углерода в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5. В некоторых вариантах реализации газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода и монооксида углерода, составляющее примерно 1.
В некоторых вариантах реализации предложенного способа осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,5 до примерно 2,5 нл/ч/г катализатора. В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,7 до примерно 2,0 нл/ч/г катализатора. В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор подвергают воздействию газа-активатора при объемной скорости примерно 1,8 нл/ч/г катализатора.
Осажденный катализатор может дополнительно содержать оксиды калия, оксиды меди или оба указанных оксида. Обеспечение осажденного катализатора может дополнительно включать осаждение оксида железа и возможно оксида меди с использованием комбинации осадителя и раствора, выбранного из группы, состоящей из растворов нитрата железа и растворов, содержащих нитраты железа и меди. В некоторых вариантах реализации осадитель выбран из основных растворов. Основный раствор может быть выбран из группы, состоящей из гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации основный раствор содержит карбонат натрия. Обеспечение осажденного катализатора может включать получение раствора, содержащего нитрат железа, путем растворения металлического железа в жидкости, содержащей воду, азотную кислоту или оба указанных вещества. Обеспечение осажденного катализатора может включать промотирование осажденного материала с использованием по меньшей мере одного промотора. Способ может включать промывку осажденного материала перед осуществлением промотирования. Промотирование осажденного материала может включать объединение осажденного материала с промотором, выбранным из группы, состоящей из соединений, содержащих калий, и соединений, содержащих кремний. В некоторых вариантах реализации промотор содержит калий, оксид кремния или оба указанных компонента. В некоторых вариантах реализации промотор содержит коллоидный оксид кремния и гидроксид калия.
В некоторых вариантах реализации способа обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа, дополнительно включает сушку осажденного материала, придание размера осажденному материалу или обе указанные стадии. Придание размера осажденному материалу может включать сушку распылением осажденного материала, необязательно проводимую после сушки. В некоторых вариантах реализации частицы осажденного катализатора после сушки распылением являются по существу сферическими и имеют средний размер в диапазоне от примерно 40 до примерно 50 мкм.
Обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа, дополнительно включает прокаливание осажденного материала, необязательно проводимое после сушки распылением. В некоторых вариантах реализации прокаливание включает повышение температуры от исходной температуры до первой промежуточной температуры с исходной скоростью изменения температуры и выдерживание при первой промежуточной температуре в течение первого времени выдержки, повышение температуры от первой промежуточной температуры до второй промежуточной температуры с первой скоростью изменения температуры и выдерживание при второй промежуточной температуре в течение второго времени выдержки, повышение температуры от второй промежуточной температуры до конечной температуры с конечной скоростью изменения температуры и выдерживание при конечной температуре в течение третьего времени выдержки. В некоторых вариантах реализации исходная температура примерно равна комнатной температуре, первая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 130 до примерно 160°С, вторая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 190 до примерно 210°С, а конечная температура находится в диапазоне от примерно 280 до примерно 320°С. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одно время выдержки, выбранное из группы, состоящей из первого времени выдержки, второго времени выдержки и третьего времени выдержки, находится в диапазоне от примерно 2 до примерно 6 ч. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одна скорость изменения температуры, выбранная из группы, состоящей из исходной скорости изменения температуры, первой скорости изменения температуры, второй скорости изменения температуры и конечной скорости изменения температуры, находится в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,6°С.
Также в настоящей заявке предложен активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа, получаемый при помощи предложенного способа. Указанный активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать на 100 г железа от примерно 3 до примерно 7 г меди, от примерно 1 до примерно 6 г калия, от примерно 10 до примерно 24 г оксида кремния или любую их комбинацию. Активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать 100Ре/5 Си/3,8К/12 §Ю2(мас ./мас./мас ./мас).
- 3 028460
Для лучшего понимания подробного описания изобретения в приведенном выше кратком описании в общих чертах отмечены отличительные признаки и технические преимущества настоящего изобретения. Дополнительные задачи, варианты реализации, отличительные признаки и преимущества изобретения станут очевидными после изучения приведенного ниже подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения. Специалистам в данной области техники будет очевидным, что идеи и конкретные предложенные варианты реализации можно легко использовать в качестве основы для модификации или разработки других структур для решения задач настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники также должно быть понятно, что указанные эквивалентные разработки не выходят за рамки сущности и объема изобретения, приведенного в прилагаемой формуле изобретения.
Краткое описание чертежей
Для подробного описания предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения обратимся к прилагаемым чертежам, где
На фиг. 1 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности (импульсы в секунду) от градусной меры угла (2θ) для катализатора 1С1 согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения;
на фиг. 2 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (2θ) для катализатора сравнения СС2;
на фиг. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (2θ) для катализатора сравнения СС3;
на фиг. 4 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (2θ) для катализатора 1С1 согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения;
на фиг. 5 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (2θ) для катализатора сравнения СС2;
на фиг. 6 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (2θ) для катализатора 1С1 согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения; и на фиг. 7 приведена рентгеновская дифрактограмма, показывающая зависимость нормированной интенсивности от градусной меры угла (2θ) для катализатора сравнения СС2.
Условные обозначения и номенклатура
Определенные термины, которые используют в настоящем описании и формуле изобретения, относятся к определенным компонентам системы. В настоящем документе не проводят различий между компонентами, имеющими различные названия, но одинаковые функции.
Используемый в настоящем описании термин %-Ре5С2 относится к χ-карбиду, также известному как хи-карбид, Ре2>5С, Ре5С2 или карбид Хегга.
Используемая в настоящем описании фраза скорость деактивации относится к скорости снижения конверсии СО в промышленном реакторе Фишера-Тропша. Конверсию СО можно определять при помощи способов, известных в данной области техники, включая в качестве неограничивающего примера азотный баланс. Например, одним из способов определения конверсии является измерение молярного расхода монооксида углерода и инертного газа, такого как Ν2 или Аг, поступающих и выходящих из промышленного реактора Фишера-Тропша. Конверсию СО можно рассчитывать по формуле 1[(СОвых)/Ш2,вых)]/[(СОвх)/Ш2,вх)]. При снижении конверсии СО снижение можно оценивать на модели коротких интервалов с использованием регрессии по методу наименьших квадратов. Коэффициент наклона прямой регрессии, полученной при помощи способа наименьших квадратов, можно рассчитывать как снижение конверсии монооксида углерода в процентах за час. Конверсию монооксида углерода в процентах (снижение/час) можно умножать на 168, число часов в неделе, для определения снижения конверсии монооксида углерода в процентах за неделю, снижение конверсии СО, %/неделю. Скорость деактивации можно рассчитывать с того момента, когда конверсия СО становится ниже средней конверсии монооксида углерода, наблюдаемой в течение первых 100 ч эксплуатации (ΤΘ8).
Используемая в настоящем описании фраза стабильная производительность относится к скорости деактивации конверсии СО, составляющей менее чем примерно 0,5 мол.% в неделю, менее 0,4 мол.% в неделю, менее 0,3 мол.% в неделю или менее 0,2 мол.% в неделю.
Селективность по диоксиду углерода определяют как отношение числа молей получаемого СО2 и числа молей превращаемого СО.
Вероятность обрыва углеводородной цепи, а, как правило, определяют по коэффициенту наклона графика зависимости логарифмированной массы углеводородов, содержащих η атомов углерода, νη, деленной на η, число атомов углерода, от η-1: 1од (νη/η) = (п-1)1ода + 21од[п(а-1)]. Несмотря на то, что значение альфа, α, также можно оценивать по отрезку, отсекаемому на оси, значение, определяемое при помощи коэффициента наклона, как правило, является более точным.
- 4 028460
Подробное описание изобретения
I. Обзор.
В настоящем изобретении предложен способ активации катализатора Фишера-Тропша на основе железа и катализатор, получаемый при помощи предложенного способа. Неожиданно было обнаружено, что минимальная избыточная интенсивность рентгеновской дифракции магнетита (400) после активации катализатора Фишера-Тропша на основе железа коррелирует с улучшенным сроком службы катализатора. Как будет более подробно обсуждаться далее, предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может быть охарактеризован относительной интенсивностью дифракционного рентгеновского отражения при угле дифракции, соответствующем магнетиту (400). Для увеличенного срока службы катализатора интенсивность указанного отражения должна быть ограничена и не превышать определенное количество сверх интенсивности отражения, предполагаемой для магнетита, используемого отдельно. Было обнаружено, что отношение избыточной относительной интенсивности пика отражения (400) к (311) связано со сроком службы катализатора, где более высокий избыток интенсивности связан с более быстрой деактивацией катализатора, т.е. с пониженным сроком службы катализатора. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что образование сравнительно более высоких количеств материалов, отличных от магнетита, имеющих пики отражения в области отражения магнетита (400) (например, возможно нанокристаллического '/_-Ес5С2) во время активации отрицательно влияет на скорость деактивации катализатора.
II. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа.
В настоящем изобретении предложен катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит. Наиболее интенсивным пиком отражения магнетита, наблюдаемым на рентгеновской дифрактограмме, является пик магнетита (311), в то же время другие пики отражения включают пик магнетита (400), пик магнетита (440) и пик магнетита (511).
Исследовали относительные интенсивности пиков отражения (400) к (311), а также скорости деактивации и времена выдержки ряда осажденных катализаторов Фишера-Тропша на основе железа, неожиданно было обнаружено, что в катализаторах, имевших стабильную производительность, относительная интенсивность пиков (400)/(311) составляла менее 39%. Ожидаемая относительная интенсивность пиков магнетита (400)/(311) составляет 24 или 25% в зависимости от используемой стандартной карты 1ΟΡΌ8. Было обнаружено, что катализаторы, имевшие меньшую избыточную интенсивность при угле примерно 43,1°2θ (данные рентгеновской дифракции получены с использованием облучения Си Κα), что соответствует отражению (400), имели значительно более продолжительный срок службы, тогда как катализаторы Фишера-Тропша на основе железа с более высокой избыточной интенсивностью при указанном угле имеют значительно более низкий срок службы.
Предложенный катализатор характеризуется суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими пикам магнетита (311), (400), (440) и (511). Предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа характеризуется относительной интенсивностью отражения (400) и отражения (311), составляющей менее чем примерно 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33 или 32 процента. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор характеризуется относительной интенсивностью магнетита (400) к пику магнетита (311) в диапазоне от примерно 20 до примерно 39%, от примерно 0 до примерно 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32 или 31%, от примерно 10 до примерно 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32 или 31%, от примерно 15 до примерно 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32 или 31% или от примерно 20 до примерно 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32 или 31%. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа согласно настоящему изобретению характеризуется относительной интенсивностью пиков (400) к (311) в диапазоне от примерно 0 до примерно 37%, от примерно 20 до примерно 35% или от примерно 20 до примерно 33%.
В некоторых вариантах реализации катализатор согласно настоящему изобретению имеет относительную интенсивность пиков отражения, отличных от отражения (400) к пику отражения (311) в диапазоне, ожидаемом для магнетита. Например, в некоторых вариантах реализации предложенный катализатор дополнительно характеризуется отношением интенсивности отражения (511), отражения (440) или обоих указанных пиков, по отношению к пику отражения (311), находящимся в диапазоне, ожидаемом для магнетита. Согласно ΙΓΡΌδ 00-019-0629 ожидаемая относительная интенсивность пиков отражения (440) к (311) для чистого магнетита составляет 68,0%. Согласно ^ΡΌδ 03-065-3107 ожидаемая относительная интенсивность пиков отражения (440) к (311) для чистого магнетита составляет 61,5%. В соответствии с расчетами Ро\у6сгСс11. программы, находящейся в свободном доступе в сети интернет, используемой для обсчета дифрактограмм с учетом известных параметров структуры (например, размеров решетки, групп симметрии, расположения групп симметрии и координат атомных положений), ожидаемая относительная интенсивность пиков отражения (440) к (311) для чистого магнетита составляет 44,1 процента. В соответствии с ^ΡΌδ 00-019-0629, 03-065-3107 и расчетами Ро\у6сгСс11 ожидаемое значение относительной интенсивности пиков отражения (511) к (311) для чистого магнетита находится в диапазоне от примерно 24 до примерно 29%.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа
- 5 028460 имеет относительную интенсивность отражения (511) по отношению к пику отражения (311) в диапазоне от примерно 20 до примерно 35%, от примерно 22 до примерно 30% или от примерно 24 до примерно 29%. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа имеет относительную интенсивность отражения (511) к пику отражения (311) составляет примерно 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30%. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа имеет относительную интенсивность отражения (440) к пику отражения (311) в диапазоне от примерно 40 до примерно 70%, от примерно 44 до примерно 68%, от примерно 44 до примерно 61%. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа имеет относительную интенсивность отражения (440) к пику отражения (311), составляющую примерно 44%, 61% (например, 61,5%), 68%.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит %-Ре5С2, который может обеспечивать существенную избыточную интенсивность отражения (400).
Катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит, согласно настоящему изобретению имеет существенно более высокий срок службы по сравнению с катализатором на основе железа, характеризующимся более высоким избыточным значением интенсивности (400). В некоторых вариантах реализации начальная скорость деактивации предложенного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет менее чем примерно 5, 4, 3, 2 или 1% конверсии СО в неделю. В некоторых вариантах реализации скорость деактивации катализатора составляет менее чем примерно 5, 4, 3, 2 или 1% в неделю в течение по меньшей мере 400, 500, 600, 700 или 800 ч.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа представляет собой осажденный железный катализатор, который можно получать согласно описанию, приведенному ниже в Разделе III. В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит медь, калий и/или оксид кремния. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит медь. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа содержит на 100 г Ре от примерно 1 до примерно 6 г меди, от примерно 2,5 до примерно 5 г меди или от примерно 3,5 до примерно 5 г меди.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит калий. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит на 100 г Ре от примерно 1 до примерно 6 г калия, от примерно 2 до примерно 5 г калия или от примерно 4 до примерно 5 г калия.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит оксид кремния. В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа дополнительно содержит на 100 г Ре от примерно 6 до примерно 30 г оксида кремния, от примерно 10 до примерно 25 г оксида кремния или от примерно 11 до примерно 13 г оксида кремния.
В некоторых вариантах реализации катализатор Фишера-Тропша на основе железа согласно настоящему изобретению подходит для обеспечения каталитической активности в течение более чем 500, 600, 700, 800, 900 или 1000 ч эксплуатации, определяемой активностью в отношении конверсии СО, составляющей примерно 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 или 80% или более.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша, имеющих среднее значение альфа, α, составляющее примерно 0,8, 0,85, 0,9 или 0,95 или более.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша с селективностью по диоксиду углерода, традиционно определяемой как 1-(число моль получаемого СО2/ч)/(число моль превращаемого СО/ч (т.е. отношение числа моль получаемого СО2 и числа моль превращаемого СО)), составляющей примерно 50 ± 3%, 45 ± 3%, 40 ± 3%, 35 ± 3% или 30 ± 3% или менее.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор Фишера-Тропша на основе железа подходит для получения продуктов синтеза Фишера-Тропша с селективностью по метану (т.е. при отношении числа моль получаемого СН4 и числа моль превращаемого СО), составляющей примерно 2,5, 2 или 1,5% или менее.
В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор имеет распределение частиц по размерам в диапазоне от примерно 10 мкм до примерно 150 мкм. В некоторых вариантах реализации катализатор имеет площадь поверхности, определенную по методу БЭТ, в диапазоне от примерно 45 до примерно 250 м2/г или от примерно 45 до примерно 180 м2/г. В некоторых вариантах реализации катализатор имеет средний диаметр пор в диапазоне от примерно 45 до примерно 120А или от примерно 75 до примерно 120А. В некоторых вариантах реализации катализатор имеет средний объем пор в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,6 куб.см/г или от примерно 0,20 до примерно 0,24 куб.см/г. В некоторых вариантах реализации катализатор имеет средний размер кристаллов в диапазоне от примерно 15 до примерно 40 нм или от примерно 25 до примерно 29 нм.
- 6 028460
III. Способ получения стабильного катализатора Фишера-Тропша на основе железа.
Также в настоящей заявке предложен способ получения активированного катализатора ФишераТропша на основе железа, имеющего повышенную стабильность в синтезе Фишера-Тропша. Было обнаружено, что катализатор, описанный выше, в котором отношение избыточной интенсивности пиков (400)/(311) не превышает определенное значение, можно получать путем активации катализатора Фишера-Тропша на основе железа в определенных условиях активации, которые будут дополнительно обсуждаться далее. Неожиданно было обнаружено, что медленная скорость изменения температуры во время активации катализатора связана с пониженной производительностью и ускоренной деактивацией. Как будет обсуждаться далее в разделе Примеры, проводили ряд экспериментов, в которых изменяли скорость изменения температуры и время выдерживания во время активации катализатора.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа включает обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа; и активацию осажденного катализатора для обеспечения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор с использованием газаактиватора и повышение температуры от первой температуры до второй температуры со скоростью изменения температуры, в результате чего отношение интенсивности отражения (400) к интенсивности отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша составляет примерно 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33 или 32% или менее.
В некоторых вариантах реализации активацию проводят при температурах, скоростях изменения температуры и/или временах выдержки, подходящих для обеспечения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, имеющего отношение интенсивности отражения (411) к интенсивности отражения (311) в диапазоне от 0 до примерно 38%. В некоторых вариантах реализации относительная интенсивность отражения (400) по сравнению с интенсивностью отражения (311) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа составляет более 22, 23, 24 или 25%. В некоторых вариантах реализации избыточная интенсивность (т.е. превышение относительно 22, 23, 24 или 25%) связана с присутствием компонентов, отличных от магнетита.
В некоторых вариантах реализации активацию проводят при температурах, скоростях изменения температуры и/или временах выдержки, подходящих для обеспечения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, имеющего относительную интенсивность по меньшей мере одного отражения, выбранного из группы, состоящей из отражения (440) и отражения (511), по сравнению с интенсивностью отражения (311) в диапазоне, ожидаемом для отношения интенсивностей пиков чистого магнетита. В некоторых вариантах реализации активация обеспечивает получение катализатора ФишераТропша на основе железа, имеющего относительную интенсивность пиков (440)/(311) в диапазоне от примерно 22 до примерно 68%, от примерно 44 до примерно 68% или от примерно 44 до примерно 61%. В некоторых вариантах реализации способ активации обеспечивает получение катализатора ФишераТропша на основе железа, имеющего относительную интенсивность пиков (511)/(311) в диапазоне от примерно 12 до примерно 47%, от примерно 24 до примерно 47% или от примерно 24 до примерно 40%.
Предпочтительно, образцы должны быть толстыми (т.е. иметь толщину по меньшей мере 20 мкм, предпочтительно более 50 мкм), кроме того, образцы небольшой массы, размещенные на пластинах с нулевым фоном, не следует использовать для определения данных интенсивности. Специалистам в данной области техники известно, что это приводит к неожиданно низким значениям интенсивности при больших углах, например, при углах, превышающих примерно 50° или 55° 2θ.
В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры составляет примерно 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 6, 7, 8 или 9°Р/минуту или более (т.е. примерно 0,06, 0,11, 0,17, 0,22, 0,28, 0,33, 0,39, 0,45, 0,50, 0,56, 0,61, 0,67, 0,72, 0,78, 0,83, 0,89, 0,94, 1,0, 1,06, 1,11, 1,4, 1,7, 1,9, 2,2, 2,5, 2,8, 3,3, 3,9, 4,4 или 5°С/мин или более). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,15°Р/мин (0,08°С/мин) до примерно 1,5°Р/мин (0,83°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,2°Р/мин (0,11°С/мин) до примерно 1°Р/мин (0,56°С/мин). В некоторых вариантах реализации скорость изменения температуры находится в диапазоне от примерно 0,2°Р/мин (0,11°С/мин) до примерно 0,9°Р/мин (0,5°С/мин). Более высокие скорости изменения температуры, например до 0,9°Р/мин или более также могут обеспечивать подходящие низкие отношения интенсивности пиков (400)/(311), хотя достижение таких высоких скоростей изменения температуры может быть трудно осуществимым.
В некоторых вариантах реализации вторая температура находится в диапазоне от примерно 250 до примерно 290°С, от примерно 260 до примерно 280°С или от примерно 265 до примерно 275°С. В некоторых вариантах реализации вторая температура составляет примерно 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280°С, 285 или 290°С. В некоторых вариантах реализации первая температура находится в диапазоне от примерно 210 до примерно 250°С. В некоторых вариантах реализации первая температура составляет примерно 210, 220, 230, 240 или 250°С.
В некоторых вариантах реализации газ-активатор выбран из группы, состоящей из монооксида уг- 7 028460 лерода, водорода и их комбинаций (например, синтез-газа). В некоторых вариантах реализации газактиватор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода и монооксида углерода в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 4, от примерно 0,5 до примерно 2 или от примерно 0,6 до примерно
1.5. В некоторых вариантах реализации мольное отношение водорода и монооксида углерода составляет примерно 0,4, 0,5, 0,6, 2,5, 4 или 10 или более. В некоторых вариантах реализации мольное отношение водорода и монооксида углерода находится в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5, от примерно 0,8 до примерно 1,4, от примерно 0,9 до примерно 1,3 или составляет примерно 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 или 1,5.
В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор подвергают воздействию газаактиватора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,5 до примерно 2,5 нл/ч/г катализатора, от примерно 1,6 до примерно 2,0 нл/ч/г катализатора или при объемной скорости, составляющей примерно
1.6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4 или 2,5 нл/ч/г катализатора.
В некоторых вариантах реализации активация включает введение инертного газа в реактор, содержащий суспензию катализатора, при первой температуре; повышение температуры реактора от первой температуры до второй температуры с первой скоростью изменения температуры; введение синтез-газа, имеющего отношение Н2:СО, в реактор с объемной скоростью; и повышение температуры реактора от второй температуры до третьей температуры со второй скоростью изменения температуры. Вторая температура может находиться в диапазоне от примерно 150 до примерно 250°С; в качестве альтернативы вторая температура может составлять примерно 150°С. Третья температура может находиться в диапазоне от примерно 270 до примерно 300°С; в качестве альтернативы третья температура может составлять примерно 270°С. Во время активации давление в реакторе можно поддерживать в диапазоне от примерно 0 до примерно 175 рчд; в качестве альтернативы в диапазоне от примерно 30 до примерно 140 ρδί§. Первая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 5°С/мин. Вторая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 0,2°С/мин до примерно 1°С/мин; в качестве альтернативы в диапазоне от примерно 0,5°С/мин до примерно 1°С/мин. Объемная скорость может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 4 нл/ч/г Ре. При активации мольное отношение Н2:СО может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 1,5.
В некоторых вариантах реализации железный катализатор Фишера-Тропша активируют путем введения инертного газа в реактор, содержащий суспензию катализатора, при первой температуре, повышения температуры реактора от первой температуры до второй температуры с первой скоростью изменения температуры, где вторая температура находится в диапазоне от примерно 150 до примерно 250°С, введения синтез-газа, имеющего мольное отношение Н2:СО, в реактор с объемной скоростью, и повышения температуры реактора от второй температуры до третьей температуры со второй скоростью изменения температуры, где третья температура находится в диапазоне от примерно 270 до примерно 300°С. При активации давление в реакторе можно поддерживать в диапазоне от примерно 0 до примерно 175 ρδί§ или в диапазоне от примерно 30 до примерно 140 ρίδ§. Первая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 5°С/мин.
Вторая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 1°С/мин. Объемная скорость может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 4 нл/ч/г Ре. Желательное мольное отношение Н2:СО может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 1,5. Вторая температура может составлять примерно 150°С. Третья температура может составлять примерно 270°С.
В некоторых вариантах реализации активацию проводят в синтез-газе при температуре в диапазоне от примерно 150 до примерно 270°С в течение периода времени от примерно 1 до примерно 10 ч. Синтез-газ может иметь мольное отношение Н2:СО в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5, от примерно 0,7 до примерно 1 или от примерно 0,77 до примерно 1. Объемная скорость при активации может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 6 нл/ч/г кат.
В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один оксид металла в дополнение к оксидам железа. Например, в некоторых вариантах реализации осажденный катализатор дополнительно содержит оксид(ы) калия, оксид(ы) меди или оксид(ы) обоих указанных металлов. В некоторых вариантах реализации оксиды, входящие в состав осажденного материала, могут содержать от примерно 90 до примерно 100 мас.% оксидов железа, от примерно 0 до примерно 5 мас.% оксидов меди или от примерно 0 до примерно 5 мас.% оксидов калия.
Осажденный железный катализатор, активируемый при помощи предложенного способа активации, может представлять собой любой осажденный железный катализатор Фишера-Тропша, известный в данной области техники. В некоторых вариантах реализации осажденный катализатор Фишера-Тропша, активируемый при помощи предложенного способа, представляет собой осажденный катализатор на основе железа, полученный или имеющий состав осажденного катализатора Фишера-Тропша согласно описанию патента США № 5508118 и/или заявок на патент США № 12/189424 (в настоящее время патент США № 7879756), поданной 11 августа 2008 г.; № 12/198459, поданной 26 августа 2008 г.; № 12/207859, поданной 10 сентября 2008 г.; № 12/474552, поданной 29 мая 2009 г.; и/или № 12/790101, поданной 28 мая 2010 г., содержание каждой из которых включено в настоящую заявку во всей полноте для всех за- 8 028460 дач, не противоречащих настоящему описанию. Обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа, может включать обеспечение осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, такого как описано, например, в любом из патентов или заявок на патент, включенных выше в настоящее описание.
В некоторых вариантах реализации обеспечение осажденного катализатора включает осаждение оксида железа и необязательно оксида меди с использованием комбинации осадителя и раствора, выбранного из группы, состоящей из растворов нитрата железа и растворов, содержащих нитраты железа и меди. В некоторых вариантах реализации осадитель выбран из основных растворов. В некоторых вариантах реализации основный раствор выбран из гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации основный раствор содержит карбонат натрия.
В некоторых вариантах реализации обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает получение раствора, содержащего нитрат железа, путем растворения металлического железа в жидкости, содержащей воду, азотную кислоту или оба указанных вещества. Обеспечение осажденного катализатора может дополнительно включать промотирование осажденного материала с использованием по меньшей мере одного промотора. В некоторых вариантах реализации промотирование осажденного материала дополнительно включает объединение осажденного материала и промотора, выбранного из группы, состоящей из соединений, содержащих калий, и соединений, содержащих кремний. В некоторых вариантах реализации промотор содержит калий, оксид кремния или оба указанных компонента. В некоторых вариантах реализации промотор содержит коллоидный оксид кремния и гидроксид калия.
Способ может дополнительно включать промывку осажденного материала перед проведением промотирования.
В некоторых вариантах реализации обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая по меньшей мере оксид железа, дополнительно включает сушку осажденного материала, придание размера осажденному материалу или обе указанные стадии. Придание размера осажденному материалу можно проводить при помощи любых способов, известных специалистам в данной области техники. Например, в некоторых вариантах реализации придание размеров проводят путем сушки осажденного материала распылением, необязательно проводимой после сушки.
Сушку распылением можно проводить при помощи любых способов, известных специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах реализации для осуществления сушки распылением можно использовать сушилку Νίτο. В настоящей заявке по определению сушка распылением представляет собой процесс сушки жидкости, пропускаемой через горячий газ. В некоторых вариантах реализации взвесь катализатора, которую подают в распылительную сушилку, представляет собой раствор, коллоид или суспензию. В некоторых вариантах реализации частицы катализатора после сушки распылением представляют собой гладкие по существу круглые (или сферические) частицы катализатора. В некоторых вариантах реализации частицы катализатора после сушки распылением представляют собой неровные и/или несферические частицы катализатора. Гладкие круглые частицы могут быть особенно желательными, так как указанные частицы могут подавлять истирание частиц катализатора за счет повышенной плотности. Наличие структурной основы/промотора (например, оксида кремния) во взвесях железа помимо придания структурной целостности может способствовать получению гладких круглых частиц катализатора после сушки распылением. Плотность распыляемых частиц зависит от содержания твердых веществ в потоке, подаваемом в распылительную сушилку. В некоторых вариантах реализации содержание твердых веществ в суспензии катализатора, подвергающейся сушке распылением, находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 50%. В некоторых вариантах реализации содержание твердых веществ в суспензии катализатора, подвергающейся сушке распылением, находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 30% или в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 12,5%.
В некоторых вариантах реализации температуру на выходе распылительной сушилки контролируют, чтобы она находилась в диапазоне от примерно 90 до примерно 200°С или от примерно 90 до примерно 110°С. В некоторых вариантах реализации температуру в распылительной сушилке контролируют, чтобы она находилась в диапазоне от примерно 95 до примерно 100°С. В некоторых вариантах реализации температуру в распылительной сушилке контролируют, чтобы она находилась в диапазоне от примерно 104 до примерно 108°С. В некоторых вариантах реализации частицы после сушки распылением имеют гауссовое распределение частиц по размерам (Ρ8Ό). В некоторых вариантах реализации суспензию осажденного катализатора сушат распылением для обеспечения микросферических частиц с размером в диапазоне от примерно 30 до примерно 100 мкм или в диапазоне от примерно 30 до примерно 90 мкм. В некоторых вариантах реализации средний размер частиц катализатора после сушки распылением находится в диапазоне от примерно 30 до примерно 90 мкм, от примерно 40 до примерно 50 мкм, от примерно 30 до примерно 60 мкм, от примерно 40 мкм до примерно 150 мкм или от примерно 40 мкм до примерно 100 мкм. В некоторых вариантах реализации средний размер частиц находится в диапазоне от примерно 38 до примерно 80 мкм. В некоторых вариантах реализации средний размер частиц находится в диапазоне от примерно 36 до примерно 48 мкм. В некоторых вариантах реализации средний размер частиц катализатора после сушки распылением составляет примерно 80 мкм. В некоторых вариантах
- 9 028460 реализации сушку распылением проводят таким образом, чтобы средний размер частиц осажденного катализатора после сушки распылением составлял примерно 30, 35, 40, 45 или 50 мкм.
Как отмечалось выше, сушку распылением можно проводить с использованием распылительной сушилки Туре Н МоЫ1 Νίτο. Указанная распылительная сушилка содержит двухпоточные форсунки, сушильную камеру, распределитель воздуха, основную камеру, секцию для сбора продукта, воздуховоды, циклон, вытяжной вентилятор, калорифер и панель управления. Подаваемую суспензию можно вводить в распылительную сушилку через форсунку, расположенную снизу, а перекрестный поток рабочего воздуха поступает сверху. Подаваемая суспензия может содержать от примерно 10 до примерно 50 мас.% твердых веществ, от примерно 12 до примерно 30 мас.% твердых веществ, от примерно 20 до примерно 25 мас.% твердых веществ или примерно 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 или 25 мас.% твердых веществ. В некоторых вариантах реализации содержание твердых веществ в суспензии перед добавлением промотора находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 20 мас.% или составляет примерно 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 мас.%. В некоторых вариантах реализации содержание твердых веществ в суспензии после добавления промотора находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 20 мас.% или составляет примерно 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 мас.%.
Условия сушки распылением могут включать температуру на входе в диапазоне от примерно 350 до примерно 450°С или температуру, составляющую примерно 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440 или 450°С. Температура на выходе может находиться в диапазоне от примерно 70 до примерно 100°С или составляет примерно 70, 73, 75, 77, 80, 85, 90, 95, 96°С. Расход воды может составлять примерно от 4,0 до 4,5 кг/ч (сначала можно подавать воду, а затем заменять ее на заданную суспензию). Давление воздуха в распылителе, определенное с использованием ротаметра, установленного на 30%, может составлять примерно 1 бар. Можно собирать крупнозернистые и мелкозернистые образцы.
В некоторых вариантах реализации обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает прокаливание осажденного материала, необязательно проводимое после сушки распылением. В некоторых вариантах реализации для минимизации старения осушенный катализатор (например, после проведения сушки распылением) можно прокаливать непосредственно после сушки распылением. Прокаливание можно проводить при помощи любых способов, известных специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах реализации прокаливание включает повышение температуры от исходной температуры до первой промежуточной температуры с исходной скоростью изменения температуры и выдерживание при первой промежуточной температуре в течение первого времени выдержки, повышение температуры от первой промежуточной температуры до второй промежуточной температуры при первой промежуточной скорости изменения температуры и выдерживание при второй промежуточной температуре в течение второго времени выдержки, повышение температуры от второй промежуточной температуры до конечной температуры при конечной скорости изменения температуры и выдерживание при конечной температуре в течение третьего времени выдержки. Исходная температура может быть примерно равна комнатной температуре, первая промежуточная температура может находиться в диапазоне от примерно 130 до примерно 160°С, вторая промежуточная температура может находиться в диапазоне от примерно 190 до примерно 210°С, а конечная температура может находиться в диапазоне от примерно 280 до примерно 320°С. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одно время выдержки, выбранное из группы, состоящей из первого времени выдержки, второго времени выдержки и третьего времени выдержки, находится в диапазоне от примерно 2 до примерно 6 ч. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере одна скорость изменения температуры, выбранная из группы, состоящей из исходной скорости изменения температуры, первой промежуточной скорости изменения температуры, второй промежуточной скорости изменения температуры и конечной скорости изменения температуры, находится в диапазоне от примерно 0,4 до примерно 0,6°С.
В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре в диапазоне от примерно 200 до примерно 600°С, от примерно 280 до примерно 600°С, от примерно 300 до примерно 600°С или от примерно 200 до примерно 400°С. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре в диапазоне от примерно 300 до примерно 380°С. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре примерно 300°С. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре примерно 320°С. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают при температуре примерно 380°С. Прокаливание можно проводить в течение периода времени в диапазоне от примерно 4 до примерно 10 ч. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают путем нагревания до температуры примерно 380°С со скоростью нагрева примерно 30°С в минуту и прокаливания в течение 4 ч. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают путем нагревания до температуры примерно 380°С со скоростью нагрева примерно 1°С в минуту и прокаливания в течение 4 ч. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают путем нагревания до температуры примерно 300°С со скоростью нагрева от примерно 0,5 до примерно 2°С/мин. Вы- 10 028460 сушенный распылением катализатор можно прокаливать при температуре прокаливания в течение примерно 4 ч. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают путем нагревания до температуры прокаливания со скоростью нагрева в диапазоне от примерно 1 до примерно 30°С/мин и прокаливания в течение времени прокаливания. В некоторых вариантах реализации скорость нагрева находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 25°С/мин, от примерно 1 до примерно 20°С/мин или от примерно 1 до примерно 15°С/мин, от примерно 1 до примерно 10°С/мин, от примерно 1 до примерно 9°С/мин или от примерно 1 до примерно 8, 7, 6, 5, 4, 3 или 2°С/мин. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор прокаливают в сушильной или обжиговой печи при атмосферном давлении. В данной области техники известно, что высушенный распылением катализатор можно прокаливать, например, фарфоровом тигле.
В некоторых вариантах реализации осажденные частицы стабилизируют (предварительно стабилизируют) путем нагревания до температуры ниже температуры прокаливания перед проведением прокаливания. В некоторых вариантах реализации высушенный распылением катализатор предварительно стабилизируют при температуре ниже температуры, при которой происходят фазовые изменения/структурирование [их прохождение, например, можно определять при помощи дифференциальнотермического анализа (ДТА) в диапазоне температур, например, от комнатной температуры (КТ) до примерно 550°С].
В некоторых вариантах реализации катализатор после сушки распылением предварительно стабилизируют при температуре ниже температуры указанных фазовых изменений перед проведением прокаливания. В некоторых вариантах реализации для подавления усадки частиц катализатора во время сушки используют минимальное количество воды. В некоторых вариантах реализации для предотвращения/минимизации снижения площади поверхности используют постепенное повышение температуры прокаливания. Например, в некоторых вариантах реализации катализатор предварительно стабилизируют путем нагрева при первой (относительно низкой) температуре, после чего прокаливают при второй (относительно высокой) температуре прокаливания. В некоторых вариантах реализации катализатор предварительно стабилизируют при температуре в диапазоне от примерно 100 до примерно 150°С. В некоторых вариантах реализации катализатор после сушки распылением предварительно стабилизируют при температуре в диапазоне от примерно 120 до примерно 150°С. В некоторых вариантах реализации катализатор после сушки распылением предварительно стабилизируют в течение ночи до начала воздействия при конечных условий прокаливания для стабилизации структуры катализатора. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что предварительная стабилизация осажденного катализатора при более низкой температуре перед проведением прокаливания может минимизировать снижение пористости, за счет этого снижение числа микропор происходит только при прокаливании, что приводит к увеличению площади поверхности катализатора.
В конкретных вариантах реализации катализатор предварительно стабилизируют при 140°С в течение 4 ч, температуру повышают со скоростью в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 2°С/мин до температуры, составляющей более 200°С, катализатор прокаливают в течение 4 ч, затем температуру повышают со скоростью в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 2°С/мин, катализатор прокаливают при 300°С в течение 4 ч. В некоторых вариантах реализации катализатор прокаливают при температуре примерно 320°С в течение примерно 4 ч. В конкретных вариантах реализации катализатор прокаливают при температуре примерно 350°С в течение примерно 4 ч. В других вариантах реализации катализатор прокаливают при температуре, составляющей примерно 380, 400, 500 или 600°С, но не более, в течение примерно 4 ч.
В некоторых вариантах реализации прокаливание включает: (а) повышение температуры до 140°С (например, от комнатной температуры) со скоростью примерно 0,5°С/мин и выдерживание в течение 4 ч при этой температуре; (Ь) нагревание от 140 до 200°С со скоростью примерно 0,5°С/мин и выдерживание в течение 4 ч при этой температуре; (с) нагревание от 200 до 300°С со скоростью примерно 0,5°С/мин и выдерживание в течение 4 ч при этой температуре и (ά) охлаждение до температуры примерно 70°С со скоростью примерно 5°С/мин, или любую комбинацию одной или более стадий (α)-(ά).
В изобретении также предложен активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа, получаемый при помощи предложенного способа. Активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать от примерно 3 до примерно 7 г меди, от примерно 3,5 до примерно 6 г меди или от примерно 4 до примерно 5,5 г меди на 100 г железа. Активированный катализатор ФишераТропша на основе железа может содержать от примерно 1 до примерно 6 г калия, от примерно 2 до примерно 5,5 г калия или от примерно 3 до примерно 5 г калия на 100 г железа. Активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа может содержать от примерно 6 до примерно 35 г оксида кремния, от примерно 10 до примерно 24 г оксида кремния или от примерно 11 до примерно 13 г оксида кремния на 100 г железа. В некоторых вариантах реализации активированный катализатор Фишера-Тропша на основе железа содержит Ре/5Си/3,8К/12§Ю2 (мас./мас./мас./мас), Ре/5Си/3,8К/24§Ю2 (мас./мас./мас./мас), Ре/5Си/5К/12§Ю2 (мас./мас./мас./мас.) или Ре/3Си/3,8К/12§Ю2 (мас./мас./мас./мас). В некоторых вариантах реализации предложенный катализатор содержит железо, медь и калий в массовом отношении 100Ре/1Си/1К (мас.%:мас.%:мас.%). Катализатор может содержать примерно 98% оксидов железа, при- 11 028460 мерно 1% оксидов меди и/или примерно 1% оксидов калия.
Содержание железа в предложенном катализаторе может находиться в диапазоне от примерно 50 до примерно 60 мас.%, от примерно 52 до примерно 58 мас.% или от примерно 54 до примерно 57 мас.% при определении, например, при помощи атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), которую часто используют в случаях, когда массовая доля анализируемой фракции составляет более чем примерно 100 или 500 ррт. Катализатор может дополнительно содержать медь в диапазоне от примерно 0 до примерно 5 мас.%, от примерно 1 до примерно 4 мас.% или от примерно 2 до примерно 3 мас.%. Катализатор может дополнительно содержать калий в диапазоне от примерно 0 до примерно 5 мас.%, от примерно 1 до примерно 4 мас.% или от примерно 2 до примерно 3 мас.%. Катализатор может дополнительно содержать оксид кремния в диапазоне от примерно 0 до примерно 10 мас.%, от примерно 3 до примерно 9 мас.% или от примерно 5 до примерно 8 мас.%.
IV. Способ получения углеводородов при помощи синтеза Фишера-Тропша.
Также в изобретении предложен способ получения жидких углеводородов при помощи синтеза Фишера-Тропша. Способ включает приведение в контакт подаваемого газового потока, содержащего синтез-газ (т.е. монооксид углерода и водород), и катализатора Фишера-Тропша на основе железа согласно настоящему изобретению в подходящих условиях синтеза, которые являются эффективными для получения углеводородов в синтезе Фишера-Тропша. В некоторых вариантах реализации мольное отношение Н2 и СО в подаваемом газовом потоке в синтезе Фишера-Тропша находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 10, от примерно 0,75 до примерно 5, от примерно 0,75 до примерно 3, от примерно 1 до примерно 3, от примерно 1,5 до примерно 3, от примерно 1,8 до примерно 2,5, от примерно 1,9 до примерно 2,2 или от примерно 2,05 до примерно 2,10. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, получаемый путем частичного окисления, риформинга СО2, парового риформинга, автотермического риформинга, газификации (например, газификации угля и/или газификации биомассы) или их комбинации. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем парового риформинга. Указанный синтез-газ, полученный путем парового риформинга, может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 3. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем частичного окисления. Указанный синтез-газ, полученный путем частичного окисления, может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 2. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем автотермического риформинга. Указанный синтез-газ, полученный путем автотермического риформинга, может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 2,5. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем риформинга СО2. Указанный синтез-газ, полученный путем риформинга СО2, может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 1. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем газификации. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть подаваемого газового потока содержит синтез-газ, полученный путем газификации угля. Указанный синтез газ, полученный путем газификации (например, угля), может иметь мольное отношение Н2 и СО, составляющее примерно 1.
Подаваемый газовый поток может дополнительно содержать другие компоненты, включая, но не ограничиваясь ими, СО2 и/или Н2О, легкие углеводороды, содержащие от одного до четырех атомов углерода, или один или два атома углерода. В некоторых вариантах реализации подаваемый газовый поток содержит от примерно 30 до примерно 95 об.% СО, от примерно 40 до примерно 75 об.% СО или от примерно 50 до примерно 60 об.% СО. В некоторых вариантах реализации подаваемый газовый поток содержит от примерно 55 до примерно 95 об.% Н2, от примерно 70 до примерно 95 об.% Н2 или от примерно 80 до примерно 95 об.% Н2. В некоторых вариантах реализации подаваемый газовый поток помимо монооксида углерода и водорода (т.е. помимо синтез-газа) дополнительно содержит от примерно 0 до примерно 40 об.% СО2, от примерно 0 до примерно 30 об.% СО2 или от примерно 0 до примерно 20 об.% СО2. Подаваемый газовый поток может дополнительно содержать от примерно 0 до примерно 80 об.% легких углеводородов, от примерно 1 до примерно 80 об.% легких углеводородов или от примерно 1 до примерно 50 об.% легких углеводородов.
V. Отличительные признаки/преимущества.
Несмотря на то, что в уровне техники известно использование анализа рентгеновской дифракции для получения информации о рабочих характеристиках катализаторов, применимость этого способа в отношении синтеза Фишера-Тропша исследована не так подробно. Для определения дифференциального вклада компонента, отличного от магнетита (который, как полагают, без ограничений представляет собой %-Ре5С2), в интегральную интенсивность отражения, связанного, главным образом, с пиком магнетита (400), проводили точное сравнение и анализ интегральной интенсивности отражения магнетита (400) и других пиков отражения магнетита.
В изобретении предложен катализатор Фишера-Тропша на основе железа с высоким сроком службы, а также способ получения указанного катализатора. Как отмечалось выше в настоящем описании,
- 12 028460 предложенный катализатор может сохранять активность в течение более 1000 ч эксплуатации при уровне конверсии монооксида углерода более 80%. Скорость деактивации катализатора может составлять менее 1% в неделю при эксплуатации в условиях, включая расход синтез-газа, составляющий 1,80 л/г катализатора-час, мольное отношение водорода и монооксида углерода в синтез-газе, составляющее 1,0, рабочую температуру 255°С и/или рабочее давление примерно 350 ρδί§. Также, как отмечалось выше, предложенный катализатор может иметь значение альфа более чем примерно 0,95, селективность по диоксиду углерода менее чем примерно 40% (±3%) и/или селективность по метану менее чем примерно 1,5%.
Примеры
Следующий пример приведен для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения, и его не следует рассматривать как ограничивающий каким-либо ненадлежащим образом объем настоящего изобретения.
Пример 1.
Катализаторы согласно настоящему изобретению и катализаторы сравнения исследовали путем рентгеновской дифракции. Осажденный катализатор Фишера-Тропша на основе железа на подложке, промотированный медью и калием, получали с использованием элементного железа в качестве исходного вещества. Как будет более подробно обсуждаться ниже, основные стадии получения катализатора включали (1) получение растворов нитратов железа и меди; (2) получение раствора карбоната натрия; (3) соосаждение; (4) промывку; (5) получение геля промотора; (6) добавление геля промотора; (7) сушку и придание размера; и (8) прокаливание.
Реагенты, которые использовали для получения катализатора, включали 80,7 г порошкового железа, Ре (Нодапак, 98,61% Ре, -325 меш); 27,8 г раствора нитрата меди (14,5% Си); 387,9 г 70% азотной кислоты (ИкЬег) Сетййеб ЛС8 РЬИЗ; 242,04 г 99,5+% карбоната натрия ЧДА по шкале АСА. Ыа2СО3; 9,900 г 45 мас.% водного раствора гидроксида калия, КОН Афта АШг1сН); 9,700 г синтетического не содержащего кристаллическую фазу диоксида кремния (СаЬ-Ο-δίΙ®, необработанный коллоидный оксид кремния; Мопкоп) и ДИ воду.
Катализатор на основе железа получали следующим образом: (1) 387,9 г 70% ΗΝΟ3 растворяли в 1162,3 мл ДИ воды; (2) 80,7 г железного порошка суспендировали в 464,5 мл ДИ воды, в полученную суспензию при механическом перемешивании медленно (со скоростью менее 15-20 мл/мин) добавляли 27,8 г раствора нитрата меди, поддерживая температуру реакции от 30°С до 32°С; (3) смесь перемешивали в течение примерно 30 мин без нагревания; (4) раствор нитрата железа/нитрата меди фильтровали для удаления каких-либо нерастворенных веществ; (5) затем раствор нагревали до 70°С со скоростью примерно 3°С/мин и выдерживали при 70°С в течение примерно 45 мин; (6) готовили 115 г/л раствор карбоната натрия, содержащий 242,04 г карбоната натрия и 2107,6 мл ДИ воды, и нагревали до 70°С; (7) для осаждения катализатора совместно вводили растворы нитратов и карбоната, поддерживая, по существу, постоянное значение рН 8,8 и температуру примерно 70°С, при этом температуры вводимых растворов составляли 70°С; (8) затем смесь перемешивали при 70°С в течение примерно 5 мин, поддерживая рН 8,8 ± 0,05; (9) суспензию немедленно переносили в установку для фильтрования и промывали ДИ водой (примерно 100 л), по существу, до полного удаления натрия и нитратов (например, до достижения проводимости фильтрата 40 ± 10 мкм или менее); (10) остаток на фильтре сушили достаточным образом для облегчения его удаления с фильтровальной бумаги; (11) получали промотор путем медленного добавления коллоидного оксида кремния по частям в гидроксид калия (растворенный в 40 мл ДИ воды), добиваясь равномерного распределения и отсутствия комков, суспензию промотора добавляли в суспензию железа, добавляли дополнительное количество воды для получения смеси с содержанием твердых веществ 16-17 мас.%; (12) смесь сушили распылением с получением сферических частиц со средним диаметром в диапазоне от примерно 40 до примерно 50 мкм (например, примерно 45 мкм); и (13) вскоре после сушки распылением материал прокаливали для минимизации старения.
Сушку распылением проводили с использованием распылительной сушилки МоЬПе Νίτο, Туре Н, содержащей двухпоточные форсунки, сушильную камеру, распределитель воздуха, основную камеру, секцию для сбора продукта, воздуховоды, циклон, вытяжной вентилятор, калорифер и панель управления. Подаваемую суспензию, подвергаемую сушке распылением, вводили через форсунку, расположенную снизу, а перекрестный поток рабочего воздуха подавали сверху. Условия сушки распылением включали температуру на входе 370°С (±2°С), температуру на выходе 75°С (±2,0°С), содержание твердых веществ в суспензии 16% (±1%), расход воды в диапазоне от примерно 4,0 до 4,5 кг/ч (сначала подавали воду, а затем ее заменяли на заданную суспензию), давление воздуха в распылителе 1 бар, определенное с использованием ротаметра, установленного на 30%. Сушка распылением приводила к получению катализатора с распределением частиц катализатора, где менее 3% частиц катализатора имели размер менее 20 мкм, менее 15% частиц катализатора имели размер менее 40 мкм и менее 5% частиц катализатора имели размер более 80 мкм.
Материал после сушки распылением прокаливали следующим образом: (1) повышали температуру от комнатной температуры до 140°С со скоростью 0,5°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч; (2) повышали температуру от 140 до 200°С со скоростью 0,5°С/мин и выдерживали при этой
- 13 028460 температуре в течение 4 ч; (3) повышали температуре от 200 до 300°С со скоростью 0,5°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 4 ч и (4) снижали температуру до 70°С со скоростью 5°С/мин.
Физические свойства осажденного катализатора.
Осажденный катализатор имел отношение 100Ре/5Си/3,8К/128Ю2 (мас./мас./мас./мас). Частицы катализатора имели, по существу, сферическую форму, средний размер частиц составлял примерно 45 мкм. Согласно данным анализа ТРК максимальная температура восстановления составляла 240°С. Согласно элементному анализу с использованием ИСП катализатор содержал железо в количестве примерно 56% (±0,5), медь в количестве примерно 2,8% (±0,2), калий (К) в количестве примерно 2,1% (±0,2) и оксид кремния в количестве примерно 7% (±0,5).
Активация осажденного катализатора.
Фрагменты осажденного катализатора Фишера-Тропша, полученного согласно приведенному выше описанию, активировали так, как показано ниже в табл. 1. Как видно в табл. 1, катализаторы 1С1 и 1С2 согласно настоящему изобретению активировали при скорости изменения температуры 0,2 и 0,9°/мин, соответственно, тогда как катализаторы сравнения СС1, СС2 и СС3 активировали при скорости изменения температуры 0,1°/мин.
| Таблица 1: Условия активации катализаторов согласно Примеру 1 | ||||||
| Катализато Р | Н2:СО, мольное отношени е | Диапазон изменения температуры ,°С | Скорость изменения температуры , °/мин | Давление , Ρδΐ§ | Время выдержки , ч | Объемна я скорость, нл/ч/г кат. |
| 1С1 | 1 | 230-270 | 0,2 | 140 | 10 | 1,8 |
| 1С2 | 1 | 230-270 | ОД | 140 | 10 | 1,8 |
| СС1 | 1 | 230-270 | ОД | 140 | 5 | 1,8 |
| СС2 | 1 | 230-270 | 0,1 | 140 | 10 | 1,8 |
| ССЗ | 1 | 230-270 | 0,1 | 140 | 7.5 | 1,8 |
Проводили исследования рентгеновской дифракции катализаторов сравнения и катализаторов согласно настоящему изобретению, приведенных в табл. 1. Для определения углов отражения рентгеновской дифракции использовали облучение Си Ка. Использовали порошковый дифрактометр с геометрией Брэгга-Брентано. Специалистам в области рентгеновской дифракции будет очевидным, что использование отличающегося анода для выработки рентгеновских лучей, а именно трубки Со, приводит к сдвигу приведенных ниже углов на соответствующее рассчитанное значение. На фиг. 1 приведена рентгеновская дифрактограмма катализатора 1С1 согласно настоящему изобретению, полученная с использованием быстрого сканирования. Каждый выраженный пик отражения на дифрактограмме, приведенной на фиг. 1, соответствует магнетиту, пики отражения, не связанные с магнетитом, отсутствуют. Тем не менее, пик отражения (400) явно имеет более высокую интенсивность, чем она могла быть в случае, если бы пик при этом угле (примерно 43,1°2θ) определялся только магнетитом. На фиг. 2 приведена рентгеновская дифрактограмма катализатора сравнения СС2. Квадраты на фиг. 2 соответствуют пикам отражения магнетита согласно бСРОЗ 19-629. На фиг. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма катализатора сравнения СС3. Дифрактограммы, полученные путем быстрого сканирования, приведенные на фиг. 1-3, снимали при помощи способа пошагового сканирования, где время сканирования составляло 2 с, а шаг составлял 0,05° 2θ. Некоторые значения интенсивностей и углов сведены в табл. 2.
| Таблица 2: Сведенные значения интенсивностей и углов для катализаторов согласно | |||||||||||||
| Примеру 1 и Фигурам 1-3 | |||||||||||||
| со Λ | 629 | со Λ | г- о ю | гч | СП | ||||||||
| и ο- | О\ | и ο- | «λ | и | ) | гч и | и | и | и | ||||
| υ | о | υ | и | и | и | ||||||||
| ό о | о гА о | ||||||||||||
| 20 | 1отн. | 20 | 1отн. | 20 | 1отн. | 20 | 1отн. | 20 | 1отн. | 20 | 1отн. | 20 | 1отн. |
| 30,10 | 26 | 30,10 | 24 | 30,05 | 8 | 30,15 | 26 | 30,05 | 26 | 30,10 | 32 | 30,10 | 26 |
| 35,42 | 100 | 35,45 | 100 | 35,35 | 100 | 35,60 | 100 | 35,45 | 100 | 35,50 | 100 | 35,45 | 100 |
| 37,05 | 8 | 37,09 | 8 | 37,15 | 7 | НО1 | НО1 | НО1 | НО1 | 37,10 | 1 | НО1 | НО1 |
| 43,05 | 24 | 43,09 | 25 | 43,05 | 31 | 43,25 | 32 | 43,10 | 39 | 43,15 | 51 | 43,05 | 54 |
| 53,39 | 15 | 53,46 | 12 | 53,45 | 10 | 53,65 | 7 | 53,65 | 15 | 53,50 | 20 | 52,88 | НИ2 |
| 56,94 | 47 | 56,98 | 40 | 57,05 | 31 | 57,20 | 12 | 57,07 | 43 | 57,05 | 42 | 57,05 | 33 |
| 62,52 | 68 | 62,57 | 62 | 62,6 | 62 | 62,86 | 22 | 62,75 | 65 | 62,65 | 58 | 62,7 | 40 |
| 'НО: не определяли | |||||||||||||
| 2НИ: интегрирование невозможно | >: Οπ§ΐη 7.5 не может интегрировать различимый глазом пик | ||||||||||||
| вследствие низкого отношения 8/Ν (отношение сигнал/шум). |
Наборы данных вводили в Огщт 7.5, каждый поддающийся обнаружению пик отражения выделяли, определяли исходный уровень и интегрировали пик отражения. Определяли значение интенсивности и вычисляли ее отношение по сравнению с пиком магнетита (311), который является самым интенсив- 14 028460 ным пиком отражения магнетита. Скорость деактивации определяли путем продолжительной эксплуатации в С5ТК.
Исследования деактивации проводили путем введения 12,0 г прокаленного катализатора, имеющего состав 100Ре/5Си/3,8К/125Ю2 (мас./мас./мас./мас.) совместно с 500 г масла 5РЕСТКА5УЫ™(доступного в 1п1егсопйпеп1а1 ЬиЪпсап15 Согр., ВгоокйеШ, СТ) в двухлитровый С5ТК. Активацию проводили с указанными скоростями изменения температуры при давлении 140 ρδίβ. Реакцию проводили при 255°С, 350 ρδΐβ, объемной скорости 4,13 нормального литра/ч/г Ре и отношением подаваемого Н2:СО = 1. Значения относительной интенсивности отражения магнетита (400) по сравнению с пиком отражения (311), или 1отн., а также скорости деактивации в исследовании С5ТК приведены в табл. 3.
| Таблица 3: Относительная интенсивность и скорость деактивации катализаторов, приведенных в Примере 1 | ||
| Катализатор | ΙοίΉ. [Ре304(400)/Ре304(311)] | Скорость деактивации |
| 1С1 | 31 | 0%/неделю в течение первых 700 часов |
| 1С2 | 32 | 0%/неделю |
| СС1 | 39 | 6,6%/неделю |
| СС2 | 51 | 1,6%/неделю в течение 400 часов, затем 5,3%/неделю |
| ССЗ | 54 | Недоступна, предположительно высокая |
Относительные интенсивности, 1отн., приведенные в табл. 3, представляют собой отношение интегрированной интенсивности отражения, соответствующего пику магнетита (400), и интенсивности отражения, соответствующего пику магнетита (311), измеренной в том же образце. Отражение 311 магнетита соответствует наиболее сильной дифракции рентгеновских лучей по сравнению со всеми другими пиками отражения в этом материале. В чистом магнетите определенные значения 1отн. для пиков (400)/(311) составляют 24,0 (1СРЭ5 00-019-0629) или 25,0 (1СРЭ5 00-065-3107). Расчеты с использованием РомбегСе11 определяют значение 1отн. для пиков (400)/(311), составляющее примерно 20. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что относительные интенсивности для указанных пиков отражения, составляющие более чем примерно 25, могут быть обусловлены присутствием количества кристаллического материала (возможно, без ограничений /-Ре5С2), достаточного для повышения интенсивности по сравнению с ожидаемой для чистого магнетита. Относительные интенсивности трех выраженных пиков отражения, а именно пиков магнетита при 30,10°2θ, 56,94°2θ и 62,52°2θ, имеют ожидаемые значения. Вследствие доступности очень малого количества указанных образцов их размещали на клейкой ленте, прикрепленной к предметному стеклу. Использование очень тонкого образца может приводить к недопустимым погрешностям аппроксимации постоянного объема. Следовательно, измеренные значения интенсивности при больших углах могут быть занижены вследствие системной ошибки. Погрешности аппроксимации постоянного объема при углах ниже чем примерно 50°2θ незначительно влияют на значения интенсивности. Материал 1С2 имел интенсивность, ожидаемую для магнетита, при 30,15°2θ, но пониженные значения интенсивности при 57,2 и 62,8°2θ, возникающие из-за погрешностей аппроксимации постоянного объема. Установили, что продолжительное сохранение рабочих характеристик катализатора происходило при 1отн. отражения магнетита (400) при примерно 43,2°2θ, составляющей менее 39.
Таким образом, можно предположить, что экспериментальный катализатор содержит магнетит и другой кристаллический компонент. Не желая быть ограниченными теорией, полагают, что другой кристаллический компонент содержит /-Ре5С2. Магнетит относится к группе кубической симметрии, поэтому для его характеристического отражения, (311), фактор повторяемости составляет 24. С другой стороны, характеристическое отражение для /-Ре5С2 (анализируемого в моноклинной кристаллической системе) составляет 510, а фактор повторяемости для этого отражения составляет 4. При прочих равных параметрах характеристическое отражение магнетита должно быть примерно в 6 раз более сильным по сравнению с /-Ре5С2. Различия в плотности (/-Ре5С2 имеет более высокую плотность по сравнению с Ре3О4 поэтому при постоянном объеме образцов масса /-Ре5С2 больше массы магнетита) некоторым образом скрадывают эту разницу, поэтому ожидаемое значение коэффициента пересчета составляет 4-6. Экспериментально установили, что этот коэффициент равен 2. Более низкое значение соответствует предпочтительному разрушению /-Ре5С2 в результате окисления, которое может происходить при подготовке образца.
С учетом распространенного мнения о том, что /-Ре5С2 является активной фазой в синтезе ФишераТропша, можно ожидать, что увеличение его площади поверхности будет оказывать благоприятное действие. Результаты рентгеновской дифракции, а также результаты эксперимента Мессбауэра указывали на то, что этот эффект действительно может происходить. Исследуемые катализаторы на основе железа имели схожее содержание карбида и магнетита согласно результатам спектроскопии Мессбауэра. Катализаторы с аномальным, относительно более высоким значением интенсивности дифракции магнетита
- 15 028460 (400), которое, в теории, без ограничений, можно связать с наличием значительного количества более крупных кристаллитов с достаточной степенью кристалличности (таких как /-Ре5С2), имели пониженный срок службы. Более низкое содержание кристаллитов более крупного размера (например, /-Ре5С2) связано с увеличением срока службы катализатора.
Отражение, которое можно связывать с отражением 0 2 0 (моноклинная ячейка) /-Ре5С2, наблюдают при примерно 39,05°2θ в образцах 1С1 и СС2, что несколько меньше угла 39,38°2θ, приведенного в 1СРЭ8 36-1248 или предполагаемого для этого отражения согласно расчетам РоА0егСе11 (предполагаемое значение 39,39°2θ). Такое несоответствие углов указывает на то, что даже если в теории повышение интенсивности связано с 0 2 0 /-Ре5С2, оно также может быть вызвано неопределенной фазой. Этот признак определяет увеличение интенсивности в образце СС2 примерно на 40% по сравнению с 1С1, что согласуется с предположением о том, что /-Ре5С2 вносит вклад в аномально высокую интенсивность магнетита (400). Несмотря на выявление вклада %-Ре5С2, на повышение интенсивности может влиять и другая фаза, дополняющая или отличная от /-Ре5С2. Например, вклад в повышение интенсивности могут вносить кварц, кристобалит или другие кристаллические фазы оксида кремния. Источник аномально высокой интенсивности магнетита (400) в железных катализаторах, подверженных деактивации, точно не известен, тем не менее, избыточную интенсивность можно связать со снижением срока службы катализатора (вне зависимости от источника повышения интенсивности магнетита (400)).
По данным быстрого сканирования для пиков отражения магнетита (311), (400), (511) и (440) определяли истинные размеры кристаллитов, результаты приведены в табл. 4. Полуширину пиков отражения определяли в Οπ§ΐη 7.5, для оценки размера четких доменов в различных направлениях (также называемого размером кристаллита) посредством постановки данных в уравнение Шеррера использовали онлайн-приложение .
| Таблица 4: Истинные размеры кристаллитов для различных пиков отражения магнетита в катализаторах согласно Примеру 1 | ||||
| Катализатор | ϋρ 43,1 (400) | ϋρ35,4 (311) | ϋρ511 (511) | ϋρ 62,6 (440) |
| 1С1 | 16 | 24 | 25 | 23 |
| 1С2 | 16 | 23 | 23 | 22 |
| СС1 | 18 | 28 | 25 | 24 |
| СС2 | 18 | 30 | 33 | 21 |
| ССЗ | 12 | 25 | 18 | 19 |
Оценочные значения, показанные в табл. 4, которые приведены без коррекции по инструментальному уширению линий (что, как правило, становится важным при размерах кристаллитов от 50 нм), вычисляли при помощи онлайн-приложения: НИр://ААА.0.итп.е0и/~Ьйаг0022/0рса1си1а1ог/1п0ех.рйр, тем самым подтверждали правильность уравнения Шеррера. Самый высокий наблюдаемый размер кристаллитов составлял 33 нм, таким образом, для достаточной аппроксимации эффекты инструментального уширения линий опускали. Значение 1)р для отражения при 43,1°2θ было более низким по сравнению с другими направлениями, пик отражения (400) соответствовал более низким истинным размерам кристаллитов в диапазоне 12-18 нм. Три других отражения соответствовали размерам кристаллитов в диапазоне 18-33 нм. Образец СС3 имел относительно небольшие размеры кристаллитов при пиках (511) и (440) (8 и 19 нм, соответственно), а также наименьший размер кристаллита при пике (400) (12 нм). Четыре другие материала имели размер кристаллитов при пике (400) в диапазоне 16-18 нм, тогда как для других пиков отражения размер составлял 22-33 нм. Магнетит кристаллизуется с образованием кубической кристаллической системы. То есть можно ожидать, что кристаллиты не будут значительно различаться в размерах по разным направлениям.
Таким образом, пики отражения магнетита (400) в активированных материалах имели значительно более высокую интенсивность по сравнению с ожидаемыми значениями для чистого магнетита, а истинный размер кристаллитов, вычисленный при помощи уравнения Шеррера, с учетом неявного допущения о том, что отражение магнетита (400) являлось однократным отражением, указывал на достижение более низких размеров кристаллитов по сравнению с определенными для отражений магнетита (311), (511) или (440). То есть, пик отражения (400) был аномально широким. Аномально высокие значения относительной интенсивности пиков отражения (400)/(311) по сравнению с ожидаемыми для чистого магнетита, а также аномально увеличенная ширина линии позволяют предположить, что при этом угле помимо магнетита (400) могут существовать дополнительные пики отражения. Не желая быть ограниченными теорией, установили, что /-Ре5С2 также вносит вклад в интенсивность при этом угле. Известно, что /-Ре5С2 имеет несколько пиков отражения в области указанного угла. (Число пиков отражений зависит от того, рассматривается ли указанный материал в моноклинной или в триклинной ячейке). Например, расчеты РоА0егСе11, основанные на группе симметрии и координатах положения в стандартной ячейке дю Плесси, указывают на то, что /-Ре5С2 имеет семь выраженных пиков отражения в области пика магнетита (400). Например, в области 41,2°2θ и 50,1°2θ. Интенсивность, вызванная когерентным рассеянием χРе5С2 (и/или другого вещества), может повышать фактическую интенсивность, а также ширину линии,
- 16 028460 так как, например, пики отражения /-Ре5С2 возникают при значительно более высоких углах по сравнению с пиком магнетита (400).
Катализаторы Ю и СС2 дополнительно исследовали, используя (1) 14-часовой и 15-минутный протоколы, согласно которым данные собирали с шагом 0,05° при 15-секундной выдержке в диапазоне 34-37°2θ, а также с таким же шагом, но выдержкой 180 с в диапазоне 38-52°2θ; и (2) сканирование в широком диапазоне с более высоким разрешением при 15-75°2θ и выдержке 25 с. Дифрактограммы рентгеновской дифракции в области 38-52°2θ для Ю и СС2 приведены на фиг. 4 и 5 соответственно. И снова для данных с более высоким разрешением наблюдали аномально высокую относительную интенсивность пика магнетита (400). Отношение интенсивности отражения (400) к пику отражения (311) составляет 31,2% для Ю и 62,0% для СС2. Снова материал с более высокой скоростью деактивации, имеет более выраженную избыточную интенсивность магнетита (400). Эти результаты находятся в хорошем соответствии с результатами быстрого сканирования, приведенными выше.
Результаты рентгеновской дифракции при сканировании в широком диапазоне с выдержкой 25 с для катализатора Ю согласно настоящему изобретению и катализатора сравнения СС2 приведены на фиг. 6 и 7 соответственно. Эти наборы данных подтверждают, что помимо двух незначительных отделенных пиков отражения, которые можно связать с /-Ре5С2 (примерно при 39,1 и 58,5°2θ), другие поддающиеся обнаружению пики отражения отсутствуют.
Условия, используемые для получения данных, приведенных на фиг. 1-7, сведены в табл. 5.
| Таблица 5: Параметры дифрактометра, на котором получали данные, приведенные на Фигурах 1-7 согласно Примеру 1 | |
| Параметры сканирования: | |
| Диапазон (2Θ) | 10,00 - 90,00 (Фиг. 1-3), 35,00 - 37,00°20 послед. 1, Фиг. 4 и 5, 38,25 - 52,00°20 послед.2, Фиг. 4 и 5 (на Фиг.4 и 5 приведены данные только для 2 последовательности операций) |
| Шаг (2Θ) | 0,05 (Фиг. 1-5) |
| Время на шаг (с) | 2,0 (Фиг. 1-3), 15,00 Фиг. 4 и 5 послед. 1, 180,00 секунд Фиг. 4 и 5 послед.2 |
| Число точек | 1601 (Фиг. 1-3), 61 послед. 1, Фиг. 4 и 5, 281 послед.2, Фиг. 4 и 5 |
| Минимум (ими.) | 0,00 |
| Максимум (ими.) | 680 (Фиг. 1), 690 (Фиг. 2), 515 (Фиг. 3), 3068 Фиг. 4 послед. 1, 19592, Фиг. 4 послед.2 |
| Режим сканирования | Пошаговый |
| Дифрактометр, Конфигурация и настройки: | |
| Блок управления | РАУ3710 |
| Г ониометр | Р\У1050 |
| Г енератор | Р\У 1830/00 |
| Напряжение в генераторе (кВ) | 40 |
| Ток в генераторе (мА) | 40 |
| Рентгеновская трубка | Р\У2773 Си Бойд Рте Росиз |
| Фокус трубки | Линейный |
| Угол выхода (°) | 6,0000 |
| Щель дивергенции | Фиксированная щель 1° |
| Радиус падающего луча (мм) | 173,00 |
| Щель Соллера для падающего луча | 0,04 рад |
| Радиус дифрагированного луча (мм) | 173,00 |
| Высота приемной щели | Фиксированная щель 0,2 мм |
| Детектор | РАУ3011 |
Несмотря на то, что показаны и описаны предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения, специалисты в данной области техники могут предложить их модификации, не выходя за рамки объема и сущности изобретения. Варианты реализации, описанные в настоящей заявке, приведены
- 17 028460 исключительно в качестве примеров и не являются ограничивающими. В рамках объема изобретения возможно проведение множества изменений и модификаций изобретения, описанного в настоящей заявке. Следует понимать, что если числовые диапазоны или ограничения выражены явным образом, то указанные явно выраженные диапазоны или ограничения включают повторяющиеся диапазоны или ограничения указанной величины, входящие в явно выраженные диапазоны или ограничения (например, от примерно 1 до примерно 10 включает 2, 3, 4 и т.д.; более 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Использование термина возможно в отношении какого-либо элемента заявленного объекта означает, что указанный элемент требуется или в качестве альтернативы не требуется. Оба альтернативных варианта включены в объем заявленного объекта. Следует понимать, что использование более общих терминов, таких как содержит, включает, имеет и т.д., подтверждает более узкие термины, такие как состоящий из, состоящий по существу из, содержащий по существу и т.д.
Соответственно, объем защиты не ограничен приведенным выше описанием, но ограничен исключительно приведенной далее формулой изобретения, где в указанный объем включены все эквиваленты объектов изобретения, заявленных в формуле изобретения. Каждый и любой пункт формулы изобретения включен в описание в качестве варианта реализации настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения является дополнительным описанием и дополнением к предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения. Описание всех патентов, заявок на патент и публикаций, приведенных в настоящей заявке, включено в настоящую заявку посредством ссылок, если они содержат подробности примеров, способов или иные детали, дополняющие приведенные в настоящем описании.
Claims (28)
1. Катализатор Фишера-Тропша на основе железа, содержащий магнетит и характеризующийся суммируемыми дифракционными рентгеновскими отражениями, соответствующими (311), (511), (440) и (400), при этом относительная интенсивность отражения (400) к отражению (311) составляет менее 39%.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что интенсивность отражения (511) и/или отражения (440) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что интенсивность отражения (511) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне от 24 до 29, интенсивность отражения (440) по отношению к отражению (311) находится в диапазоне от 44 до 68, или удовлетворены оба приведенных выше условия.
4. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий х-Ре5С2.
5. Катализатор по п.1, имеющий скорость деактивации менее чем примерно 1%/неделю в течение по меньшей мере 400 ч.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой осажденный железный катализатор, дополнительно содержащий медь и калий.
7. Катализатор по п.1, содержащий на 100 г Ре от 1 до 6 г меди, от 1 до 6 г калия и от 6 до 30 г оксида кремния.
8. Способ получения активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, включающий обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксид железа; и активацию осажденного катализатора, где активация осажденного катализатора включает воздействие на осажденный катализатор газаактиватора, выбранного из группы, состоящей из монооксида углерода, водорода и их комбинаций, и повышение температуры от первой температуры, составляющей от примерно 210 до примерно 250°С, до второй температуры, составляющей от примерно 250 до примерно 290°С, со скоростью изменения температуры, составляющей более 0,1°Р/мин (0,06°С/мин), в результате чего интенсивность отражения (400) активированного катализатора Фишера-Тропша на основе железа к интенсивности отражения (311) составляет менее 39%.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что относительная интенсивность отражения (400) катализатора по сравнению с интенсивностью отражения (311) более или равна примерно 18, 19, 20, 21 или 22%.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что относительная интенсивность по меньшей мере одного отражения, выбранного из группы, состоящей из отражения (440) и отражения (511), к интенсивности отражения (311) находится в диапазоне, ожидаемом для магнетита.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода к монооксиду углерода в диапазоне от примерно 0,7 до примерно 1,5.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-активатор содержит синтез-газ, имеющий мольное отношение водорода к монооксиду углерода примерно 1.
13. Способ по п.8, отличающийся тем, что осажденный катализатор подвергают воздействию газаактиватора при объемной скорости в диапазоне от примерно 1,5 до примерно 2,5 нл/ч/г катализатора.
14. Способ по п.8, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает осаждение оксида железа и оксида меди с использованием комбинации осадителя и раствора, выбранного из группы, состоящей из растворов нитрата железа и растворов, содержащих как нитраты
- 18 028460 железа, так и нитраты меди.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что осадитель выбран из основных растворов.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что основный раствор выбран из группы, состоящей из растворов гидроксида натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия, карбоната калия и их комбинаций.
17. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает получение раствора, содержащего нитрат железа, путем растворения металлического железа в жидкости, содержащей воду, азотную кислоту или и то, и другое.
18. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора дополнительно включает промотирование осажденного материала с использованием по меньшей мере одного промотора.
19. Способ по п.18, дополнительно включающий промывку осажденного материала перед его промотированием.
20. Способ по п.18, отличающийся тем, что промотирование осажденного материала дополнительно включает объединение осажденного материала с промотором, выбранным из группы, состоящей из соединений, содержащих калий, и соединений, содержащих кремний.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что промотор содержит калий или оксид кремния или и то, и другое.
22. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает сушку осажденного материала, придание определенного размера осажденному материалу или и то, и другое.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что придание определенного размера осажденному материалу дополнительно включает сушку распылением осажденного материала, проводимую после сушки.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что частицы осажденного катализатора, высушенного распылением, являются, по существу, сферическими и имеют средний размер в диапазоне от примерно 40 до примерно 50 мкм.
25. Способ по п.14, отличающийся тем, что обеспечение осажденного катализатора, содержащего оксиды, включая, по меньшей мере, оксид железа, дополнительно включает прокаливание осажденного материала, проводимое после сушки распылением.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что прокаливание включает повышение температуры от исходной температуры до первой промежуточной температуры с исходной скоростью изменения температуры и выдерживание при первой промежуточной температуре в течение первого времени выдержки, повышение температуры от первой промежуточной температуры до второй промежуточной температуры с первой промежуточной скоростью изменения температуры и выдерживание при второй промежуточной температуре в течение второго времени выдержки, повышение температуры от второй промежуточной температуры до конечной температуры с конечной скоростью изменения температуры и выдерживание при конечной температуре в течение третьего времени выдержки, при этом исходная температура примерно равна комнатной температуре, первая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 130 до примерно 160°С, вторая промежуточная температура находится в диапазоне от примерно 190 до примерно 210°С, а конечная температура находится в диапазоне от примерно 280 до примерно 320°С.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере одно время выдержки, выбранное из группы, состоящей из первого времени выдержки, второго времени выдержки и третьего времени выдержки, находится в диапазоне от 2 до 6 ч.
28. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере одна скорость изменения температуры, выбранная из группы, состоящей из исходной скорости изменения температуры, первой промежуточной скорости изменения температуры, второй промежуточной скорости изменения температуры и конечной скорости изменения температуры, находится в диапазоне от 0,4 до 0,6°С/мин.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161551579P | 2011-10-26 | 2011-10-26 | |
| PCT/US2012/060242 WO2013062803A1 (en) | 2011-10-26 | 2012-10-15 | Iron-based fischer-tropsch catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201490770A1 EA201490770A1 (ru) | 2014-11-28 |
| EA028460B1 true EA028460B1 (ru) | 2017-11-30 |
Family
ID=48168333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201490770A EA028460B1 (ru) | 2011-10-26 | 2012-10-15 | Катализатор фишера-тропша на основе железа |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8809225B2 (ru) |
| EP (1) | EP2771109A4 (ru) |
| CN (1) | CN104053501A (ru) |
| AU (1) | AU2012329227B2 (ru) |
| BR (1) | BR112014009990A8 (ru) |
| CA (1) | CA2852764C (ru) |
| EA (1) | EA028460B1 (ru) |
| IN (1) | IN2014DN02847A (ru) |
| WO (1) | WO2013062803A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201402364B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2761013C1 (ru) * | 2018-04-02 | 2021-12-02 | Чайна Энерджи Инвестмент Корпорейшн Лимитед | КАТАЛИЗАТОР ИЗ ЧИСТОЙ ФАЗЫ е/е' КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013062803A1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Rentech, Inc. | Iron-based fischer-tropsch catalyst |
| CN103949262A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-30 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种用于合成气生产α-烯烃的结构化铁基催化剂及制备方法和应用 |
| WO2016049195A1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | Community Power Corporation | Processes and systems for producing liquid transportation fuels |
| CN107635661B (zh) * | 2015-04-23 | 2020-11-10 | 韩国能量技术研究院 | 铁基催化剂的制备方法和用该方法制备的铁基催化剂制备烃类的方法 |
| CN109046416B (zh) * | 2018-10-19 | 2021-08-13 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种Fe3O4@χ-Fe5C2/Zn2SiO4纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110627067B (zh) * | 2019-09-12 | 2021-12-28 | 大连理工大学 | 一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4172842A (en) * | 1977-12-29 | 1979-10-30 | Texaco Inc. | Conversion of hydrogen and carbon monoxide into C1 -C4 range hydrocarbons |
| US4994428A (en) * | 1989-03-17 | 1991-02-19 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing a promoted iron catalyst and catalyst prepared by the method for conversion of synthesis gas to liquid hydrocarbons |
| US6627666B1 (en) * | 2000-08-08 | 2003-09-30 | Rentech Inc. | Fischer-Tropsch synthesis using industrial process off gas feedstreams |
| JP2008006406A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-17 | Electric Power Dev Co Ltd | フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法 |
| US20110213042A1 (en) * | 2007-08-02 | 2011-09-01 | Johan Labuschagne | Method for the preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst and the use thereof in a hydrocarbon synthesis process |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1064133A (fr) * | 1951-10-09 | 1954-05-11 | Ruhrchemie Ag | Catalyseurs au fer pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone avec une tsheur élevée en hydrocarbure du genre essence |
| US4289746A (en) * | 1979-05-22 | 1981-09-15 | Central Glass Company, Limited | Process for preparation of micaceous iron oxide |
| JP3277226B2 (ja) | 1992-07-03 | 2002-04-22 | 株式会社アライドマテリアル | Ｘ線管用回転陽極及びその製造方法 |
| CN1113905A (zh) * | 1994-06-21 | 1995-12-27 | 伦特克公司 | 烃的生产方法 |
| KR100921261B1 (ko) * | 2001-12-04 | 2009-10-09 | 토다 고교 가부시끼가이샤 | 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법 |
| CN1309477C (zh) * | 2002-05-15 | 2007-04-11 | 苏德-化学股份公司 | 用高纯度铁前体制备的费－托催化剂 |
| CN1287895C (zh) * | 2004-08-27 | 2006-12-06 | 中科合成油技术有限公司 | 费托合成用铁基催化剂及其制备方法 |
| CN101821000A (zh) | 2007-08-10 | 2010-09-01 | 瑞恩泰克公司 | 用于一氧化碳氢化的沉淀铁催化剂 |
| US7915193B2 (en) * | 2007-08-30 | 2011-03-29 | Rentech, Inc. | Method for activating strengthened iron catalyst for slurry reactors |
| US10086365B2 (en) | 2007-08-30 | 2018-10-02 | Res Usa, Llc | Strengthened iron catalyst for slurry reactors |
| US9018128B2 (en) * | 2007-09-14 | 2015-04-28 | Res Usa Llc | Promoted, attrition resistant, silica supported precipitated iron catalyst |
| EA020729B1 (ru) | 2008-06-02 | 2015-01-30 | Рес Сша Ллс | Способ получения предшественника катализатора, способ получения катализатора |
| EA019875B1 (ru) | 2009-06-03 | 2014-06-30 | Рентек, Инк. | Катализаторы синтеза фишера-тропша во взвешенном слое со структурными промоторами из диоксида кремния/оксида алюминия |
| WO2013062803A1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Rentech, Inc. | Iron-based fischer-tropsch catalyst |
-
2012
- 2012-10-15 WO PCT/US2012/060242 patent/WO2013062803A1/en active Application Filing
- 2012-10-15 CN CN201280052246.2A patent/CN104053501A/zh active Pending
- 2012-10-15 EA EA201490770A patent/EA028460B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-10-15 BR BR112014009990A patent/BR112014009990A8/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-10-15 AU AU2012329227A patent/AU2012329227B2/en not_active Ceased
- 2012-10-15 US US13/652,005 patent/US8809225B2/en active Active - Reinstated
- 2012-10-15 CA CA2852764A patent/CA2852764C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-10-15 EP EP12844319.9A patent/EP2771109A4/en not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-03-31 ZA ZA2014/02364A patent/ZA201402364B/en unknown
- 2014-04-09 IN IN2847DEN2014 patent/IN2014DN02847A/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4172842A (en) * | 1977-12-29 | 1979-10-30 | Texaco Inc. | Conversion of hydrogen and carbon monoxide into C1 -C4 range hydrocarbons |
| US4994428A (en) * | 1989-03-17 | 1991-02-19 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing a promoted iron catalyst and catalyst prepared by the method for conversion of synthesis gas to liquid hydrocarbons |
| US6627666B1 (en) * | 2000-08-08 | 2003-09-30 | Rentech Inc. | Fischer-Tropsch synthesis using industrial process off gas feedstreams |
| JP2008006406A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-17 | Electric Power Dev Co Ltd | フィッシャートロプシュ合成反応用鉄系触媒及びその製造方法ならびにそれを使用した炭化水素の製造方法 |
| US20110213042A1 (en) * | 2007-08-02 | 2011-09-01 | Johan Labuschagne | Method for the preparation of a hydrocarbon synthesis catalyst and the use thereof in a hydrocarbon synthesis process |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2761013C1 (ru) * | 2018-04-02 | 2021-12-02 | Чайна Энерджи Инвестмент Корпорейшн Лимитед | КАТАЛИЗАТОР ИЗ ЧИСТОЙ ФАЗЫ е/е' КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША |
| US11471872B2 (en) | 2018-04-02 | 2022-10-18 | China Energy Investment Corporation Limited | Pure phase ε/ε' iron carbide catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction, preparation method thereof and Fischer-Tropsch synthesis process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2852764A1 (en) | 2013-05-02 |
| EA201490770A1 (ru) | 2014-11-28 |
| BR112014009990A2 (pt) | 2017-06-13 |
| US8809225B2 (en) | 2014-08-19 |
| CN104053501A (zh) | 2014-09-17 |
| IN2014DN02847A (ru) | 2015-05-15 |
| BR112014009990A8 (pt) | 2017-06-20 |
| AU2012329227B2 (en) | 2016-09-29 |
| US20130109561A1 (en) | 2013-05-02 |
| AU2012329227A1 (en) | 2014-04-17 |
| CA2852764C (en) | 2017-03-14 |
| EP2771109A4 (en) | 2015-08-19 |
| WO2013062803A1 (en) | 2013-05-02 |
| ZA201402364B (en) | 2018-12-19 |
| EP2771109A1 (en) | 2014-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA028460B1 (ru) | Катализатор фишера-тропша на основе железа | |
| Atzori et al. | Highly active NiO-CeO2 catalysts for synthetic natural gas production by CO2 methanation | |
| AU2009274919B2 (en) | Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same | |
| EP2490989B1 (en) | Production of lower olefins from synthesis gas | |
| US10086365B2 (en) | Strengthened iron catalyst for slurry reactors | |
| CN110013856B (zh) | 烯烃选择性ft催化剂组合物及其制备方法 | |
| Conesa et al. | Comparative study of Cu, Ag and Ag-Cu catalysts over graphite in the ethanol dehydrogenation reaction: Catalytic activity, deactivation and regeneration | |
| JP4870900B2 (ja) | 炭化水素分解用触媒及びその製造方法、並びに該炭化水素分解用触媒を用いた水素製造方法 | |
| JP4698343B2 (ja) | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒とその触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法 | |
| Mosayebi et al. | Ni@ Pd nanoparticle with core–shell structure supported over γ-Al2O3 for partial oxidation process of butane to syngas | |
| Mosayebi et al. | Effect of synthesis solution pH of Co/γ-Al2O3 catalyst on its catalytic properties for methane conversion to syngas | |
| RU2475302C2 (ru) | Катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового | |
| JP4488178B2 (ja) | メタン化触媒及びその製造方法、並びに該メタン化触媒を用いた一酸化炭素をメタン化する方法 | |
| RU2501605C2 (ru) | Способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша | |
| KR20170078568A (ko) | 철계 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 철계 촉매를 이용한 탄화수소의 제조방법 | |
| JPH11290685A (ja) | リホーミング用コバルト系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 | |
| Korneeva et al. | Catalytic steam reforming of ethanol over W-, V-, or Nb–modified Ni-Al-O hydrotalcite-type precursors | |
| JP2023539407A (ja) | 改質触媒担体及びその上に担持された触媒 | |
| JP4776403B2 (ja) | 炭化水素の改質用触媒 | |
| US8053482B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst | |
| 張涛 | Studies on direct synthesis of alcohols from syngas over metal oxides catalysts | |
| AU2015264798A1 (en) | Fischer-Tropsch catalysts and method of preparation thereof | |
| Farzanfar et al. | Fischer–Tropsch Synthesis with Cu-Co Nanocatalysts Prepared Using Novel Inorganic Precursor Complex | |
| EA043038B1 (ru) | Способ фишера-тропша, катализатор на подложке для синтеза фишера-тропша и его применение | |
| Yu et al. | Enhanced Ethanol Synthesis from Co2 Hydrogenation Over Fe and Na Co-Modified Rh/Ceo2 Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |