NL7905479A

NL7905479A - Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren.

Info

Publication number: NL7905479A
Application number: NL7905479A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1981-01-15
Also published as: IT8023379A0; NL190603B; ZA804155B; GB2053016A; NL190603C; CA1140909A; JPS5621648A; DE3026175C2; DE3026175A1; FR2460712A1; BE884144A; AU6029780A; JPS6352937B2; FR2460712B1; GB2053016B; IT1131956B; AU538927B2

Description

*»

K 5517 MET

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.

Carel van Bylandtlaan 30, 's-Gravenhage

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van nieuwe Fischer-Tropsch katalysatoren.

De bereiding van koolwaterstoffen uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof door dit mengsel bij ver-5 hoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator is in de literatuur bekend als de kool-waterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch. Katalysatoren welke veelvuldig voor dit doel worden toegepast bevatten een of meer metalen uit de ijzergroep tezamen met een of 10 meer promotoren en soms een dragermateriaal. De bereiding van de Fischer-Tropsch katalysatoren kan in principe op drie manieren werden uitgevoerd, namelijk door precipitatie, door smelten of door impregnatie. De bereiding van de katalysatoren door precipitatie komt in het kort hierop 15 neer dat men een waterige oplossing van een zout van een metaal uit de ijzergroep waaraan desgewenst een zout van een promotor en een dragermateriaal kunnen zijn toegevoëgd, basisch maakt, waardoor de katalysator als precipitant ontstaan. Aan dit precipitaat kunnen nog een of meer pre-20 motoren en een dragermateriaal worden toegevoegd. De be reiding van de katalysatoren door smelten vindt bijvoorbeeld voor ijzerkatalysatoren plaats door samensmelten van ijzer-oxyde met een of meer promotoroxyden. Zowel de precipitatie-route als de sneltroute zijn weinig aantrekkelijke bereidings-25 methoden voor de Fischer-Tropsch katalysatoren daar hun reproduceerbaarheid gering is. Voor de preeipitatieroute geldt bovendien dat deze zeer tijdrovend is, terwijl de smeltroute veel energie vereist. Ook de katalytische eigenschappen van de door smelting en precipitatie bereide 7SÖ 5 Λ 79 -2-

“V

/ / katalysatoren, met name de activiteit en stabiliteit laten vaak te wensen over. Een veel aantrekkelijker bereidingsmethode voor de Fischer-Tropsch katalysatoren is de impregnatie-route. Deze is eenvoudig uit te voeren, geeft goed repro-5 duceerbare resultaten en leidt als regel tot katalysatoren met hoge activiteit en stabiliteit. De impregnatieroute komt in het kort hierop neer dat men een poreuze drager impregneert met een of meer waterige oplossingen van zouten van een of meer metalen uit de ijzergroep en van een 10 of meer promotoren gevolgd door de compositie te drogen, * te calcineren en te reduceren. Als promotoren voor de door impregnatie bereide katalysatoren komen vele elementen in aanmerking zoals alkalimetalen, aardalkalimetalen, metalen uit Groep VI B, Ti, Zr, Th, V, Mn en Cu. Als dragermaterialen 15 voor de door impregnatie bereide katalysatoren komen zowel amorfe als kristallijne materialen in aanmerking. Geschikte dragers zijn o.a. silica, alumina, zirconia, thoria, boria . alsmede combinaties daarvan zoals silica-aluraina en silica-magnesia en verdere zeolieten zoals mordeniet, faujasiet 20 en zeoliet-omega.

Door Aanvraagster is een uitgebreid onderzoek uitgevoerd inzake de bereiding van koolwaterstoffen uit H2/C0 mengsels met een H^/CO mol. verhouding kleiner dan 1,0 onder toepassing van door impregnatie bereide Fischer-Tropsch 25 katalysatoren. Hierbij is gebleken dat het gedrag van deze katalysatoren bij bovengenoemde omzetting in sterke mate afhankelijk is van de volgende factoren : 1) de aard van het metaal uit de ijzergroep en de toegepaste belading, 30 2) de aard van de promotor en de toegepaste belading, 3) de aard van de drager, en 4) de toegepaste temperatuurbehandeling.

790 5479

V

-3- *

Gevonden is dat doer impregnatie bereide katalysatoren een zeer hoge activiteit en een zeer hoge stabiliteit vertonen voor de omzetting van H^/CO mengsels met een iï^/CO mol verhouding kleiner dan 1,0, indien zij 10-40 gew. delen 5 ijzer en 0,25-10 gew. delen chroom per 100 gew. delen silica bevatten en bij een temperatuur van 350-750°C zijn gereduceerd. Deze katalysatoren zijn nieuw,

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van nieuwe 10 katalysatoren, waarbij katalysatoren welke 10-40 gew. delen ijzer en 0,25-10 gew. delen chroom per 100 gew. delen silica bevatten, worden bereid door een silica-drager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van chroom gevolgd door de 15 compositie te drogen, te calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350-750°C. De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing van deze katalysatoren van de bereiding van koolwaterstoffen uitgaande van een H^/CO mengsel met een H^/CO mol. verhouding kleiner dan 20 1,0.

Bij gebruik van de katalysatoren bereid volgens de uitvinding voor bovengenoemde toepassing gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke 20-35 gew. delen ijzer en 0,5-5 gew. delen chroom per 100 gew. delen silica bevatten.

25 Verder bestaat voorkeur voor kataljrsatoren welke naast ijzer en chroom een selectiviteitsprcmotor bevatten.

Geschikte selectiviteitsprcmotoren zijn de alkalimetalen, in het bijzonder kalium. Bij voorkeur worden bij de katalysatorbereiding volgens de uitvinding naast ijzer 30 -·· en chroom, 1-5 gew. delen kalium per 100 gew. delen silica door impregnatie in de katalysator opgenomen.

Bij de bereiding van de katalysatoren kunnen de metaal-zouten in een of meer stappen op de drager worden aange- 7905479 -x -4- bracht. Tussen de impregnatiestappen wordt het materiaal gedroogd en eventueel gecalcineerd. Toepassing van een meerstapsimpregnatie kan noodzakelijk zijn voor de bereiding van katalysatoren met een hoge metaalbelading. De metaal-5 zouten kunnen afzonderlijk op de drager worden aangebracht of tezamen vanuit één oplossing. Een aantrekkelijke methode voor het aanbrengen van de metaalzouten op de drager is de droge impregnatietechniek, volgens welke een drager in aanraking wordt gebracht met een waterige oplossing 10 van de betreffende zouten, welke waterige oplossing een volume bezit dat in hoofdzaak overeenkomt” met het poriënvolume van de drager. Opname van de waterige oplossing door de drager kan worden vergemakkelijkt door het mengsel te verwarmen. Indien deze methode wordt gekozen voor de 15 bereiding van katalysatoren met hoge metaalbelading, kan het noodzakelijk zijn meer dan één droge impregnatie uit te voeren en het materiaal tussen de afzonderlijke impregnatiestappen te drogen en eventueel te calcineren. De cal-cinering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur 20 van 350-700°C. De katalysatorbereiding wordt afgesloten met een reductie. Deze reductie wordt uitgevoerd * bij een temperatuur van 350-700°C met een waterstofhoudend gas, bijvoorbeeld een mengsel van waterstof en stikstof.

De reductie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een 25 temperatuur van 350-500°C.

De katalysatoren bereid volgens de uitvinding zijn bij uitstek geschikt voor de bereiding koolwaterstoffen uitgaande van een H2/C0 mengsel met een H2/C0 mol. verhouding kleiner dan 1,0. Dergelijke HL/CO mengsels kunnen 30 zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aard- 7905479 -5- olie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 9Q0-15G0°C en een druk van 10-50 bar.

5 De bereiding van koolwaterstoffen uitgaande van een H^/CO mengsel met een H^/CO mol. verhouding kleiner dan 1,0 onder toepassing van een Fischer-Tropsch katalysator volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-350°C en in het bijzonder van 10 250-350°C, een druk van 10-70 bar en in het bijzonder van 20-50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-5000 en in het bijzonder van 500-2500 KI gas/1 katalysator/ uur. De koolwaterstofbereiding volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in op-^5 waartse- of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast-*of bewegend bed van de betreffende katalysator bevindt.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

20 Voorbeeld

Er werden 6 katalysatoren (A-C en 1-3) bereid en beproefd voor de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch. De bereiding van de katalysatoren werd uitgevoerd door impregnatie van een silica- of aluminadrager met waterige 25 oplossingen welke een of meer van de volgende zouten be vatten: ijzernitraat, chroomnitraat en kaliumnitraat.

Bij alle impregnaties werd gebruik gemaakt van de droge impregnatietechniek. De reductie van de katalysatoren werd uitgevoerd bij atmosferische druk met een 30 mengsel in een volumeverhouding van 3:1 bij een superficiële gassnelheid van 1,6 m/sec. Nadere gegevens omtrent de bereiding van de afzonderlijke katalysatoren volgen hieronder.

790 5 4 79 -6- 3

Katalysator A

Deze katalysator werd bereid door een silicadrager eerst te impregneren met een oplossing van KNO^ gevolgd door drogen bij 120°C en 2 uren calcineren bij 400°C en 5 daarna te impregneren met een oplossing van Fe(NO^)^ en CrOJOg)^ gevolgd door drogen bij 120°C, 2 uren calcineren bij 500°C en reductie bij 280°C.

Katalysator 1

De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 10 dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met dit verschil dat de reductie bij 400°C werd uitgevoerd.

Katalysator B

De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met 15 dit verschil dat als drager alumina werd toegepast en dat de reductie bij 400°C werd uitgevoerd.

Katalysator C

De bereiding van deze katalysator werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als die van katalysator A met 20 deze verschillen dat bij de tweede impregnatie een oplossing werd toegepast welke geen chroom bevatte en dat de reductie bij 400°C werd uitgevoerd.

Katalysator 2

Deze katalysator werd bereid door een silicadrager te 25 impregneren met een oplossing van Fe(NO ) , Cr(NO,), Q j J 3 en KNO^ gevolgd door drogen bij 120 C, 2 uren calcineren bij 500°C en reductie bij 400°C.

Katalysator 3

De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 30 dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met deze verschillen dat bij de eerste impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan K, dat 7905479 -7- bij de tweede impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe en Cr en dat de reductie bij 400°C werd uitgevoerd.

De samenstelling van de katalysatoren is vermeld in 5 tabel A

Tabel A

Kat.nr. Samenstelling uitgedrukt in gew. delen Fe Cr K SiC>2 A12°3 A 25 1 2 100 10 B 25 1 2 — 100 r C 25 — 2 100 1 25 1 2 100 2 25 1 2 100 3 35 1,5 2,75 100 15 De beproeving van de katalysatoren*A-C en 1-3 voor de kcolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch uitgaande van synthesegas met een E^/C0 mol. verhouding van 0,5 vond plaats in een reactor van 250 ml waarin zich een katalysatcrbed bevond met een volume van 50 ml. De 20 experimenten werden uitgevoerd bij een temperatuur van 280°C, een druk van 30 bar en een ruimtelijke doorvoer- -1 -1 snelheid van 1000 Nl.l .uur .

De resultaten van deze experimenten zijn vermeld in tabel 3

25 Tabel B

Exp.nr. Kat.nr. Conversie van het synthesegas, %

Ka 25 uur Ka 500 uur 1 A 79 2 B 72 30 3 C 69 4 1 91 90 5 2 90 89 6 3 91 89 790 5479

-X

-8-

Na run uur 500 werd experiment 4 met katalysator 1 -> nog 500 uren voortgezet. Door geleidelijke opvoering van de reactietemperatuur werd de conversie van het syn-thesegas constant op 90$ gehouden. Op run.uur 1000 bedroeg 5 de temperatuur 290°C.

Van de in de tabel B vermelde experimenten werden alleen de experimenten 4-6 uitgevoerd met katalysatoren bereid volgens de uitvinding. Bij deze experimenten vertoonden de katalysatoren zowel een zeer hoge activiteit 10 als een zeer hoge stabiliteit. De experimenten 1-3 werden uitgevoerd met katalysatoren welke vallenr buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.

Katalysator A was bij te lage temperatuur gereduceerd. 15 Katalysator B bevatte geen silica. Katalysator C bevatte geen chroom. Uit de resultaten van de experimenten 1-3 blijkt dat deze katalysatoren een lage activiteit hadden.

790 5 479

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren, met het kenmerk, dat katalysatoren welke 10-40 gew. delen ijzer en 0,25-10 gew. delen chroom per 100 gew. delen silica bevatten, worden bereid door een aluminadrager te impreg- 5 neren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350-750°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 een katalysator wordt bereid welke 20-35 gew. delen ijzer per 100 gew. delen silica bevat.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid welke 0,5-5 gew. delen chroom per 100 gew. delen silica bevat.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid welke bovendien een selectiviteitspromotor bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid welke 1-5 gew. delen kalium 20 per 100 gew. delen silica bevat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de bereiding van de katalysator wordt uitgeveerd volgens de droge impregnatietechniek.

7. Werkwijze vo.lgens een der conclusies 1-6, met het 25 kenmerk, dat de calcinering bij een temperatuur van 350-700°C wordt uitgevoerd.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de reductie bij 350-500°C wordt uitgevoerd. 790 5 Λ 79 € -10-

9. Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de bereiding van de katalysatoren 1-3 in het voorbeeld.

10. Katalysatoren bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 9.

11. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen uit een H^/CO mengsel, met het kenmerk, dat een H^/CO mengsel met een H2/CQ mol. verhouding kleiner dan 1,0 bij ver- 10 hoogde temperatuur en druk in aanraking wordt gebracht met een katalysator volgens conclusie 10.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast op een H2/C0 mengsel verkregen bij de stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de stoomvergassing van het koolstofhoudend materiaal wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1500°C en een druk van 10-50 bar. 1M. Werkwijze volgens een der conclusies 11-13, met het 20 kenmerk, dat de bereiding van de koolwaterstoffen uit het Η,,/CO mengsel wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-350°C, een druk van 10-70 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-5000 NI gas/1 katalysator/uur.

15. Werkwijze volgens conclusie 1A , met het kenmerk, dat 25 deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-350°C, een druk van 20-50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-2500 NI gas/1 katalysator/uur. 790 54 79 -11- i

16. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen uit een H*/C0 mengsel met een H /CO mol. verhouding kleiner dan d. d, 1,0, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten ü-6 5 in het voorbeeld.

17. Koolwaterstoffen bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conlusie 16. 790 54 79