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Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen Es wurde gefunden, daB man
Dinitrile in guten Ausbeuten auf katalytischem Wege aus Gemischen von Ammoniak mit
zweibasischen Carbonsäuren oder aus stickstoffhaltigen funktionellen Derivaten dieser
Säuren, z. B. Amiden oder Ammoniumsalzen, bei erhöhter Temperatur, z. B. 3oo bis
55o°, zweckmäßig zwischen 350 und q.50°, erhält, wenn man Borphosphat als
Katalysator verwendet. Zweckmäßig verwendet man Ammoniak im ÜberschuB,wenn die zweibasischen
Carbonsäuren als solche umgesetzt werden sollen.
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Beispielsweise kann man nach diesem Verfahren aus Adipinsäure und
Ammoniak oder dem Ammoniumsalz der Adipinsäure oder aus dem Amid bzw. Imid der Adipinsäure
das Adipinsäuredinitril mit ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
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Bei der Herstellung von Nitrilen aus zweibasischen Dicarbonsänren
und Ammoniak oder aus Verbindungen beider spielen sich nebeneinander zwei Reaktionen
ab, was im folgenden näher erläutert werden soll. Die eine Reaktion führt, vom Ammoniumsalz
oder dem Amid ausgehend, zum Nitril entsprechend der Gleichung
Die andere Umsetzung führt unter Decarboxylierung der Säure zum Keton etwa entsprechend
der Gleichung
oder auch
Durch die letzte Umsetzung wird nicht nur ein unerwünschtes Nebenprodukt gebildet.
Zielmehr führt die Neigung der gebildeten Ketone zur Polymerisation und Zersetzung
hei den für die Nitrilbildung erforderlichen Temperaturen zu einer Schädigung des
Katalvsators infolge Abscheidung von Kohlenstoff und Teer auf der Katalysatoroberfläche.
Bonphosphat als Katalysator begünstigt in ausgesprochenem -Maße die Kitrilbildung
und verringert die Ausbeuteverluste und sonstigen Nachteile, die durch Ketonbildung
entstehen. Der Katalysator bleibt lange wirksam, da Kohlenstoffabscheidung bei seiner
Verwendung nur langsam auftritt. Der Katalysator ist bekannten Dehydr-erungskatal\-s<itoren,
wie Aluminiuinoxvd, Tlioriumoxyd. Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd, stark überlegen,
was z. B. aus der folgenden Tabelle hervorgeht, in der ang-geben ist, wieviel Cyclopentanon
und hochsiedende Rückstände liei der Herstellung von Adipinsäureditiitril unter
Verwendung verschiedener Katalysatoren entstehen.
| Iiatah-sator Adipinsäui e Cy clopentanon Hochsiedender |
| - dmitril' - Rückstand |
| Tlioriumoxy d ............... 10,2 63,o 8,0 |
| Zirkonoxyd ................. 1915 37,0 i5,0 |
| Alum.iniuniplioslihat .......... 22,5 34,0 20,0 |
| Kieselgel ................... 77,0 i3,0 6.o |
| Borphospliat ................ 88,0 4,0 2, 5 |
Die Tabelle zeigt, daß bei Verwendung von ßorphosphat die weitaus geringste Menge
Keton und höhensiedender Rückstand entstehen. Entsprechend ist die Ausbeute an Nitril
am besten.
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Beispiel i Man leitet etwa 49 Stunden lang stündlich 5i,9 g Ammoniak
und 55,7 g Ad.ipitisäuredampf bei 350° über 250 ccm eines in der Machstehend
beschriebenen Weise hergestellten Katalysators. Das Molverhältnis Amnioniah zu Adipinsäure
beträgt hierbei 8 : i und die Verweilzeit der Adipinsäure am Katalysator etwa 5
Sekunden. Es findet im wesentlichen Überführung iti Adipinsäuredinitril unter Wasserabspaltung
statt. Das Reaktionsprodukt wird k gndensiert und trennt sich in zwei nicht miteinander
mischbare Schichten. :lach Extraktion der -#väßrigen Schicht mit Benzol und fraktionierter-
Destillation des durch Vereinigung der Ölschicht mit dem Benzolextrakt erhältlichen
Gemisches erhält man 1763 g Adipinsäuredinitril (KP. 147 bis 1480/1o mm),
65- Cyclopentanon (Kp. 128 bis i30°) und 51 g hochsiedenden teerartigen Rückstand;
87,5 0/0 der Adipinsäure wurden in Nitril, 4,2 0/0 in Keton umgewandelt.
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Der obenerwähnte Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: 1730g
85%ige Phosphorsäure (H,P04) werden in einem emaillierten Gefäß unter Rühren mit
einem hölzernen Rühren langsam mit 82d.1; gesiebter pulverförmiger Borsäure vers.2tzt.
Das erhaltene Gemisch wird weitergerührt, bis die Borsäure vollständig verteilt
und ein gleichmäßiger viscoser Teig entstanden ist. Dann wird das Rühren beendet
und die -N1 ischung bei gewöhnlicher Temperatur 18 bis 2o Stunden lang stehengelassen.
Während dieser Zeit geht sie m eine feste, gelatinöse Masse über. Sie wird dann
bei i io° getrocknet und d. Stunden lang auf 350° erhitzt. Das so erhaltene harte,
bröckelige, weiße Produkt besteht dann im wesentlichen aus Bonphosphat. Dieses wird
gebrochen und auf eine Teilchengröße von 10 bis 30 Maschen je Quadratzentimeter
gesiebt.
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Zum Vergle_ch wurde die C mwandlung von Adipinsäure unter den gleichen
Bedingungen, jedoch mit einem Kieselgelkatalysator ausgeführt. Hierbei erfolgte
die Umwandlung in das Nitril zu 770"0; 13,6g# 0 wurden in Cyclopentanon übergeführt.
Die Wirksamkeit des Kieselgelkatalysators verminderte sich rasch; während anfangs
77 0/0 Nitril gebildet wurden, wurden nach 12 Stunden nur noch °/0 gebildet.
Bei Verwendung von Bonphosphat dagegen betrug die Umwandlung zu Beginn nach 49 sie
86,5 al,2nach"21 St ndensvardein H'öch betrug we t der Umwandlung mit 9o 0/0 erreicht.
Unter ähnlichen Bedingungen lieferten bekannte
wasserabspaltende
Katalysatoren, wie Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd und Japan-Bleicherde, weniger als
25 % Adipinsäurenitril und bis zu 6o o/o Cyclopentanon.
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Beispiel 2 Adipinsäu e und Aminonialz werden in der in Beispiel i
beschriebenen Weise über einen auf Kieselgel niedergeschlagenen Borphosphatkatalysator
geleitet, der auf folgende Weise hergestellt ist:- 589 85 o/oige Phosphorsäure
werden in 3ooccm Wasser gelöst und zum Sieden erhitzt. In der siedenden Lösung werden
12,4 g Borsäure gelöst. Dann g'sbt man 300 ccm Kieselgel von 10 bis
30 Maschen je Quadratzentimeter Korngröße zu, verdampft die Masse zur Trockne
und trocknet dann noch bei iio°.
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Dieser Katalysator wandelt die Adipinsäure zu 77,7 °/o in Adipinsäurenitril
um; nur 1,8 0/0 werden in Cyclopentanon übergeführt.
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Beispiel.3 341 eines Katalysators, der auf die unten beschriebene
Weise hergestellt worden ist, werden in einen Mehrröhrenapparat eingefüllt, in den
dann bei 35o° stündlich 6,8 kg Adipinsäuredampf und 6,35. kg Ammoniak eingeführt
werden. Das Molverhältnis Ammoniak zu Adipinsäure beträgt hierbei 8 : i und die
Verweilzeit .der Adipinsäure am Katalysator etwa 5,6 Sek.
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Selbst nach etwa 2o stündigem Betrieb ist noch keine Schädigung des
Katalysators eingetreten. Im Durchschnitt werden 79 °% der angewandten
Adipinsäure in dieser Zeit in Nitril umgewandelt.
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Der Katalysator ist auf folgende Weise erhalten .worden: ioo kg 85o/oige
Phosphorsäure werden in einen etwa 19o 1 fassenden Knetapparat aus nicht rostendem
Stahl gebracht, der mit einem Rührer versehen ist. Dann mischt man 45 kg gepulverte
Borsäure zu, wobei sich ein dünner, milchiger Brei bildet. Man setzt das Mischen
6 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur fort. Dabei erhöht sich die Viscosität,
und es entsteht schließlich eine glatte, viscose, teigartige Masse. Diese wird auf
Trockenteller aus nicht rostendem Stahl gebracht, i2 Stunden lang ;bei 11o° getrocknet
und anschließend 7 Stunden lang auf 350° erhitzt. Der entstandene harte, bröckelige
Kuchen wird dann durch ein Sieb mit 16 Maschen je Quadratzentimeter gepreßt" mit
20/0 pulverigem Graphit gemischt und zu zylindrischen Tabletten von etwa 4,71M11
Durchmesser und 4,7 mm Länge verpreßt.
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Ein Kieselgelkatalysator gibt unter den gleichen Bedingungen anfangs
65 bis 7o % Umwandlung in Nitril, jedoch schon 'nach 5o Stunden ist seine Wirksamkeit
sehr stark zurückgegangen.
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Beispiel 4 Etwa i2 Stunden lang werden stündlich 35,3
g Ammoniak und 72,7 g ß-tert.-Butyladipinsäure über 21o ccm des in Beispiel i beschriebenen
Borsäurephosphatkatalysators geleitet, der auf 36o bis 370° erhitzt ist. Man erhält
6o1 g Öl und 370 g Wasser. Durch fraktionierte Destillation des Öls erhält
man 431 g tert.-Butyladipinsäuredinitril (Kp. 13o'/ 1,5 mm), 1o8 g tert.-Butylcyclopentanon
(Kp. 56,5 bis 58°/2,5 mm) und 50,3 g hochsiedenden teerigen Rückstand. 6o,3
°/o der Säure sind in Nitril, 17,6 % in Keton übergeführt worden.
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Beispiel 5 Stündlich 32,3g Ammoniak und 55,89
Dämpfe eines Gemisches,
das aus 40 % der i i und 6o °/o der 12 Kohlenstoffatorne enthaltenden zweibasischen
Säuren besteht, die bei der Oxydation von i2-Oxystearinsäure erhalten werden, -
werden 4,2 Stunden . lang über 173 ccm eines Borphosphatkatalysators geleitet, der
in der in Beispiel i beschriebenen Weise hergestellt ist und auf 4oo° gehalten wird.
Man erhält 179 g eines Öls, das nach der Analyse 29,5 g des Dinitrils
der zweibasischen, i r Kohlenstoffatome enthaltenden Säure und 96,7 g des Dinitrils
der zweibasischen, 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Säure enthält. Die Umwandlung
in das Cii bzw. C12 Dinitril beträgt etwa 15 -bzw. 49 0/0.
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Man kann ganz allgemein zweibasische Säuren oder ihre Ammoniumsalze
oder Amide anwenden. Beispielsweise kann man aus Phthalsäure oder Sebazinsäure Phthalsäuredinitril
oder Sebazinsäuredinitril herstellen. Aus Säuregemischen kann man Gemische der entsprechenden
Nitrile erhalten.
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Bei der Herstellung von Adipinsäurenitril verwendet man vorteilhaft
Adipinsäure und Ammoniak als Ausgangsstoffe. Jedoch können auch Adipinsäureabköm.mlinge
mit gleichem Erfolg verwendet werden, z. B. Adipinsäureamid, Adipinsäureimid, Ester
der Adipinsäure, co-Cyanvaleriansäure, Adipinamidsäure und (»-Cyanvaleriansäureamid.
Je nach ihren physikalischen Eigenschaften werden diese Stoffe in Pulverform oder
als Flüss_gkeiten oder Gas oder in Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert in den
Reaktionsraum eingebracht. Vorteilhaft arbeitet man, wie bereits erwähnt, bei Temperaturen
von 35o bis 45o°; in diesem Bereich ist die Mehrzahl der als Ausgangsstoffe geeigneten
Verbindungen vollständig verdampfbar. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn
sich alle Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase befinden.
Vorteilhaft
arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, jedoch. kann man auch bei höheren oder tieferen
rucken arbeiten, beispielsu-eise um die Leistungsfähigkeit der Apparatur zu vergrößern
oder die Verrlampfung hochsiedender Anteile zu erleichtern. Der Katalysator kann
nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt sein; es ist vorteilhaft, bei seiner
Herstellung Borsäure mit 85 °/oiger Phosphorsäure in der Kälte zu vermischen,
zweckmäßig bei etwa io°, bis die langsame Umsetzung zur Bildung einer steifen, teigartigen
Masse geführt hat, die dann verknetet wird, bis sie glatt und gleichmäßig ist und
keine Stücke oder Körner von Borsäure mehr enthält. Dann wird die 1lasse getrocknet
und auf 35o° erhitzt, bis sie hart geworden ist. Sie wird dann auf geeignete Körnergröße
gebracht oder zu Tabletten verpreßt. Der Katalysator kann auch auf Träger oder großoberflächige
Stoffe, wie Kieselgel oder Kieselgur, aufgebracht verwendet werden.