DE1442982B - Verfahren zur katalvtischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasser dampf - Google Patents
Verfahren zur katalvtischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit Wasser dampfInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf.
Bei höherer Temperatur reagieren Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators
unter Bildung eines im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenoxid und Methan
bestehenden Gasgemisches. Die Spaltung von Kohlenwasserstoffen findet in der Technik zahlreiche Anwendungen,
beispielsweise für die Herstellung von Methanolsynthesegas oder für die Herstellung von
Wasserstoff für die Ammoniaksynthese. Das Verfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb
600° C durchgeführt. Als Katalysatoren für Dampf-Reformierung werden nickelhaltige Katalysatoren verwendet,
die verschiedene Trägermaterialien, wie Magnesia, Tonerde, Kaolin und für gewöhnlich noch
ein hydraulisches Bindemittel, enthalten. Der Zusatz eines hydraulischen Bindemittels erfolgt, um dem
Katalysator die notwendige mechanische Festigkeit zu geben. In der Regel werden als hydraulische Bindemittel
handelsübliche Zemente, wie z. B. Tonerdezement oder Portlandzement, verwendet.
Diese Katalysatoren haben sich bei der Spaltung der gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffe gut
bewährt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die für die Spaltung der gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffe
bewährten Katalysatoren bei der Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe stärkere Kohlenstoffabscheidungen
verursachen, die zu Betriebsunterbrechungen durch Verstopfung der Reaktionsrohre
führen. Die Neigung zur Kohlenstoffabscheidung läßt sich zurückdrängen, wenn man einen größeren Wasserdampfüberschuß
verwendet. Dieser Wasserdampf überschuß beträgt bei den üblichen Spalttemperaturen um
700° C bei der Spaltung einer Benzinfraktion mindestens 6 bis 7 Mol Wasserdampf pro Grammatom C.
Bei der Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe unter Druck neigen die Katalysatoren noch stärker
zur Kohlenstoffabscheidung. Dazu kommt, daß unter diesen Bedingungen auch häufig ein Zerfall der verwendeten
Katalysatoren auftritt.
In der USA.-Patentschrift 2 743 171 ist ein Verfahren
zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben,
der Metalle der achten Nebengruppe auf einem oxidischen Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid,
Kieselsäure usw., enthält. Nach der Lehre der genannten Patentschrift geschieht das Kalzinieren dabei
vor der Verformung des Katalysators. Diese Behandlung dient lediglich der Zersetzung von Fällungsoder Tränkungsprodukten der hydrieraktiven Metallkomponenten
zu den entsprechenden Metalloxiden.
Darüber hinaus ist- in der USA.-Patentschrift 2 125 743 ein kalzinierter Katalysator beschrieben,
der für die Umsetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zur
Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid geeignet ist. Dieser Katalysator enthält Nickel, Magnesiumoxid
und Borsäure.
Es wurde nun gefunden, daß man Betriebsstörungen und Nachteile häufigen Katalysatorwechsels
bei der katalytischen Spaltung von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von
30 bis 200° C mit Wasserdampf bei Temperaturen von 600 bis 950° C und bei Drücken bis zu 40 at
vermeidet, wenn man die Spaltung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus 10 bis 30 Gewichtsprozent
Nickel, 10 bis 70 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 10 bis 65 Gewichtsprozent Aluminiumoxid
besteht und der bei seiner Herstellung nach der Verformung bei Temperaturen oberhalb
1050° C kalziniert worden ist.
Die anzuwendende Temperatur hängt von dem gewünschten Restmethangehalt im Endgas ab. Vorteilhaft
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 700 und 950° C. Man kann bei Normaldruck, vorzugsweise
bei erhöhtem Druck, arbeiten, z. B. bei 3 bis 40 at,
ίο insbesondere bei 8 bis 20 at. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht die Spaltung von Benzinfraktionen, insbesondere unter Druck, mit hohen Ausbeuten
und Katalysatorbelastungen, ohne Störungen durch Katalysatorzerfall oder Kohlenstoffabscheidung.
Man kann die Reaktion gegebenenfalls auch so leiten, daß einige Prozente Restkohlenwasserstoff verbleiben,
die in einer anschließenden zweiten Stufe partiell verbrannt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß man danach auch schwefelhaltige Ausgangsstoffe verarbeiten
kann, z. B. Benzinfraktionen mit einem Schwefelgehalt bis zu 700 mg S/kg Ausgangsstoff. Es
ist zweckmäßig, bei Verarbeitung schwefelhaltiger Ausgangsstoffe bei Temperaturen über „750° C zu
arbeiten.
Im allgemeinen wird mit einem Überschuß an Wasserdampf gearbeitet. Die Höhe des Wasserdampfüberschusses
hängt von dem angewendeten Druck ab. Bei Drücken von über 5 at verwendet man vorteilhaft
z. B. 4 bis 5 Mol. Wasserdampf pro Grammatom C. ■
Der Nickelgehalt des Katalysators kann zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise
. zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent. Der Magnesiumoxidgehalt
des Katalysators kann 10 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 50 Gewichtsprozent,
der Gehalt an Tonerde 10 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, betragen.
Es ist günstig, bei der Herstellung des Katalysators das Aluminiumoxid in· Form von y-Tonerde zuzusetzen.
Man kann den Katalysator beispielsweise auf folgende Art herstellen: Durch Eintragen von Magnesiumoxid
in Nickelnitratlösung wird das Nickel als Nickelhydroxid ausgefällt. Die vorher getrocknete
Masse wird bei Temperaturen .oberhalb 600° C abgeröstet.
Der Röstmasse wird gegebenenfalls weiteres Magnesiumoxid und das Aluminiumoxid in Form von
y-Tonerde zugesetzt. Die trockene Mischung wird mit Wasser angefeuchtet und in einem Mischer längere
Zeit intensiv bearbeitet und verdichtet. Danach wird die Masse zu geformten Katalysatoren verpreßt, die
bei Temperaturen oberhalb 10500C, z.B. bei'llOO
bis 1250° C, kalziniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Zu 50 kg einer Nickelnitratlösung, die 6,7 kg Nickel enthält, werden 16,3 kg Magnesiumoxid hinzugefügt
und das Nickel als Nickelhydroxid ausgefällt. Die pastenartige Masse wird bei etwa 80° C getrocknet
und schließlich bei einer Temperatur von 700° C abgeröstet. Zu der fertigen Röstmasse werden weitere
2 kg Magnesiumoxid und 6,7 kg /-Al2O3 hinzugefügt.
Die Masse wird zunächst trocken gemischt, mit Wasser versetzt, längere Zeit in einem Mischer bearbeitet
und verdichtet und danach tablettiert. Die
fertigen Tabletten werden anschließend bei 110O0C
kalziniert.
Über 270 cm3 dieses Katalysators wird ein Dampfgemisch von 80 g/h aus einem Leichtbenzin der
Flüssigkeitsdichte von 0,7 g/cm3 und 560 g/h Wasser
geleitet. Das Dampfgemisch wird auf 350° C vorgeheizt. Die angewendete Wassermenge beträgt 5,5 Mol
Wasser pro Grammatom C. Die Reaktionstemperatur wird auf 7000C gehalten, der Druck am Ende des
Reaktors beträgt 16 at. Der Versuch wird über einen Zeitraum von 12 Tagen ausgedehnt. Es tritt keine
Verstopfung des Reaktionsrohres durch Kohlenstoffabscheidung oder Katalysatorzerfall ein. Während der
ganzen Versuchsdauer bleibt die hohe Aktivität des Katalysators erhalten. Man erhält 473 Nl/h trockenes
Spaltgas folgender Zusammensetzung:
3,4°/o Methan,
72,2 °/o Wasserstoff,
72,2 °/o Wasserstoff,
7,1 % Kohlenmonoxid,
17,3% Kohlendioxid.
17,3% Kohlendioxid.
142 g/h Leichtbenzin der Dichte 0,7 g/cm3 wird
zusammen mit 900 g/h Wasser verdampft und nach dem Überhitzen des Gemisches auf 350° C über
270 cm3 des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 beschrieben geleitet. Die angewendete Wassermenge
beträgt 5 Mol Wasser pro Grammatom C. Die Temperatur längs des Reaktionsrohres wird auf 700° C
gehalten, der Druck am Reaktorausgang beträgt 13 kg/cm2. Die Aktivität des Katalysators bleibt während
einer mehrtägigen Versuchsdauer konstant. Es tritt keine Störung des Versuchs durch Kohlenstoffabscheidung
oder Katalysatorzerfall ein. Man erhält 830 Nl/h trockenes Spaltgas mit folgender Zusammensetzung:
4,2 °/o Methan,
71,1% Wasserstoff,
6,9 °/o Kohlenmonoxid,
17,7 % Kohlendioxid.
6,9 °/o Kohlenmonoxid,
17,7 % Kohlendioxid.
Behält man die Bedingungen dieses Versuchs bei, verwendet aber an Stelle des in Beispiel 1 beschriebenen
Katalysators 270 cm3 eines für die Methanspaltung und die Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe
bewährten, handelsüblichen Katalysators, bestehend aus 16% Nickel, Magnesiumoxid, Kaolin
und Tonerdezement, so muß der Versuch innerhalb weniger Stunden infolge starker Verkokung des Reaktionsrohres
abgebrochen werden.
,
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischen Spaltung verdampfbarer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 30 bis 200 ° C mit Wasserdampf be? Temperaturen zwischen 600 und 950° C und bei Drücken bis zu 40 at, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus 10 bis 30 Gewichtsprozent Nickel, 10 bis 70 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 10 bis 65 Gewichtsprozent Aluminiumoxid besteht und der bei seiner Herstellung nach der Verformung bei Temperaturen oberhalb 1050° C kalziniert worden ist.
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