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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen Bei der Gewinnung
von Kohlenwasserstoffi ölen aus kohlenstoffhaltigen. Stoffen, wie Kohl len, Teerten,
Mineralölen, deren Hydrierungs-und Destillationsprodukten, durch katalytisch-e Umsetzung
bei erhöht-en Tempieraturen hat man schon vielfach, in GegeA-wart von Katalysatoren
gearbeitet. Vor allem hat m#an Metalle oder deren Verbindungen, wie Oxyde und Sulfide,
insbesondere die Elernente der 6. Gruppe des periodischen Systems oder deren
Verbindungen, als Kata,-lysatoren verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß sich eine, ganz andere Gruppe von Stoffen
durch eine sehr gute katalytisr-he Wirksamkeit bei den err wähnten Reaktionen auszeichnet.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß man sehr gute Ergeb. niss-e erhält, die den unter
Verwendung von Elementen der 6. Gruppe oder deren Verbindungen erzielten
nicht oder nur wenig naclistehen und ihn-en in manchen Fällen sogar überlegen sind,
werin man die genannt-en therrnischen Behandlungen in Gegenwart von Graplätsäure
oder ihren durch thermische Zer,-setzung erhaltenen Uniwandlungsprodukten ausführt.
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Die Katalysatoren sind insbesondere für die Behandlung kohlenstoffhaltiger
Stoffe mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, also für
die raffinierende und spaltende Druckhydrierung, ferner die einfache Wasserstoffanlagerung
an ungesättigte Kohlenwasserstaffe brauchbar. Sie eignen sich aber auch für die
Imtalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen. Es ist zwar schon vorgeschlagen
worden, die Restkohle, die bei der Druckhydrierung von Kohlen als Rückstand verbleibt,
bei katalytischen Hydrierungen oder aktive Kohl-en als Katalysatoren für Hydrierungen,
Dellydrierungen und Spaltung-en zu verwenden. In jedem Falle beträgt ab-er die Wirksamkeit
nur etwa 1/10 bis 2/3 derjenigen von Graphitsäure, bezogen auf die Ausbieute
an dem gewünschten Produkt.
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- In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Graphitsäure vor ihr-er
Anwendung einer thermischen Zersetzung zu unterwerfen. Diese kann aber auch erst
während der eigentlichen Reaktion, die der Katalysator begünstigt, erfolgen.
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Die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung können- sowohl beim
Arbeiten in der festen oder flüssigen Phase als auch in der Gaspliase zur Anwendung
kommen.
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Will man beispielsweise Kohle in Form einer Paste oder Aufschlämmung
in einem hochsiedenden öl der Druckl, lydrierung unterwerfen, so kann man
kolloidale oder in einex geeigneten Flüssigkeit, z. B. Wasser, angeschlammte Graphitsäure
auf die Kohle aufbringen, worauf eine thern-iische Zersetzung der Graphitsäure in
Gegenwart dt-r Kohle
entweder im Vorheizer oder im Reaktionsraum
selbst eintreten kann. Hierdurch ergibt sicl-i eine äußerst feine und gleichmäßige.
Verteilung des Katalysators in hochwirksamer-. Form.
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Bei der Verarbeitung von Teeren, Erdölen-' oder anderen flüssigen
kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen oder von Rückständen dieser in der flüssig-en
Phase kann man z. B. feuchte oder vorher thermisch zersetzte Graphitsäure, in dem
zu behandelnden Ausgangsstoff verteilt, in den Reaktionsraum einführen.
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Beim Arbeiten in der Gasphase ist es vorteilhaft, die Graphitsäure
oder ihre durch thermische Zersetzung erhaltenen Umwandlungsprodukte nach einer
Furrngebung, z. B. einer Pressung zu Pillen, im keaktionsraum fest anzuordnen.
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Man kann die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung auch zusammen
mit anderen Katalysatoren, die die Umwandlung, der Ausgangsstofie begünstigen, verwenden.
Insbesondere kommen liieifür die Elemente der 6. Gruppe des periodischen
Systems oder ihre Verbindungen in Frage.
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Besonders gut haben sich solche Katalysatoren bewährt, bei denen die
Graphitsäure für sich oder zusammen mit anderen Katalysatoren, nacli dem Auswaschen
noch mit Schwefelwasserstoff oder mit Schwefelwasserstoff und Ammonial,- behandelt
wurde. Gegebenenfalls kann sich dann noch eine thermische Zersetzung anschließen.
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Beispiel i Die Herstellung von Graphitsäure wird in an sich bekannter
Weise wie folgt vorger nornmen: Man trägt 5o kg Graphit unter Rühren in eine
Mischung aus 8751 Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,84 und 4381 Salpetersäure
vom spez. Gewicht 1,40 ein. Im Verlaufe Von 24Stunden gibt man 325kg Kaliumclüorat
zu, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur der Mischung nicht üb#er 6o'
steigt. Die Reaktionsmasse wird dann in Wasser eingetragen und das feste Oxydationeprodukt
durch Auswaschen init Wasser von wasserlöslichen Säuren befreit. Man erhält eine
gelblichgrün gefärbte Graphitsäurt, die im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet
und dami trocken auf höhere Temperatur, z. B. zwischen 200 und 350', erhitzt wird,
wobei eine starke Volumenvergrößerung, die bis zum 6oofachen des ursprünglichen
Voluinens betragen kann, eintritt. Es entsteht eine äußerst lockere, ähnlich wie
Ruß ausschende Masse, die gepreßt, gemahlen und dann zu Pillen geformt wird. Der
soerlialtene Katalysator wird in einem HochdruckL reaktionsgefäß angeordnet. Man
leitet dann bei einer Temperatur von 460' unter einem Druck von 2oo at Wasserstoff
zusammen mit '#O.nem durch Druckhydrierung von mitteldeutscher Braunkohle erhaltenen
Mittelöl über -Katalysator. Das Mittelöl, das nur 20/0 .#th. Bestandteilen enthält,
die bis i8o' sieden, wird dabei in ein Produkt umgewandelt, das 46#/o bis i8o' siedendes
Benzin enthält. Das Benzin ist wasserhell und erfordert keine oder nur eine geringe
Nachraffination. Es ist ein ausgezeichneter Motorbrennstoff. Leitet man das Mittelöl
unter den gleichen Bedingungen der Temperatur und des Druckes übereinen Wolframsulfidkatalysator,
so erhält man zwar etwas mehr bis i8o' siedende Bestandteile; das Benzin bedarf
aber einer Raffination und ist von etwas geringerer Klopffestigkeit-Beispiel 2 Graphitsäure,
die in der in Beispiel i beschriebenen Weise hergestellt ist, wird in feuchtem Zustand
mit Sclnv-ef-el#vasserstoll behandelt und dadurch in Graphitsulfid übergeführt.
NIadh, vorsichtiger Trocknung wird das Produkt mit 2o% kristallisiertemAmmoniumsulfowolframat
vermischt Lind die Mischung fein gemahlen. Die Mischung wird dann durch Erhitzen
auf 3oo bis 350' zersetzt und das erhaltene sehr voluniinöse Produkt zu Pillen
gepreßt. Das Schüttgewicht der Pillen beträgt i,ig, d.h. iooccm wiegen iigg. Die
Masse enthält nur 6,8 % der Menge Wolfram, die in der gleichen Raummenge eines allein
aus Ammoniumsulfowolframat hergestellten Katalysators enthalten ist. Leitet man
üb#er sie bei 4-223' unter einem Wasserstoffdruck von 2oo at ein durch Druckhydrierung
aus mitteldeutscher Braunkohle gewonnenes Mittelöl, so erhält man, ein Hydrierungsprodukt,
das 5 5 % bis 18 5' siedendes Benzin enthält. Das nicht umgesetzte
Mittelöl kann im Kreislauf zurückgeführt -und dadurch vollständig in Benzin übergeführt
oder aber als ,gutes Dieselöl verwendet werden. Die Wirkung dieses Katalysators
ist etwa die gleiche wie die eines nur aus Amrnoniumsulfowol#-framat hergestellten
Katalysators.
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Beispiel
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Von einem Benzin aus mitteldeutscher Braunkohle,
das durch Hydrierung über einen Wolframsulfidkatalysator erhalten wurde und das
die folgenden Eigenschaften hat: Spez. Gewicht
0,738 bei 20', Anteile siedend
bis 100': 35#/o, Endsiedepunkt: 1
65',
Oktanzahl: 61, werden die über ioo'
siedenden Anteile bei
5 1 o' und 7o at Druck über einen Katalysator
geleitet, der durch therrnische Zersetzungvon
Graphitsäure bei
270' und nachfolgendes Pressen üi Pillen von 4mm Dicke erhalten wurde. Die
Eigenschaften des Eingangs- und Endproduktes sind wie folgt:
| Eingangsprodukt Endprodukt |
| Spezifisches Gewicht ..... .................... o,749
bei 2o' o,742 bei 2c91 |
| Anilinpunkt .................................. 55,90 25)0U2 |
| Anteile siedend bis ioo ....................... 10/0 28,7
Oio, |
| 1250 ........................ 45,0% 62,70/0, |
| 1500 ...................... 99,0,/. 83,2%, |
| i8o ...................... 9"2,/o. |
Die Verluste durch Vergasung betragen etwa 6o/o.
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Wird nun der zuerst abgetrennte, unteir ioo' siedende Benzinanteil
wie-der in dem entsprechenden Verhältnis mit den bis' i8o' sied,enden Anteilen des
durch thermische Behandlung über Graphitsäure erhaltenen Benzins vermischt, so erhält
man ein Bentin mit folgenden Eigenschaften
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| Spez. Gewicht 0,740/2 00, |
| Anilinpunkt 40,3', |
| Anteile siedend bis ioo' 545010, |
| 12 5' 83,o0/0, |
| 150, 99,00/0, |
| Endsiedepunkt 156', |
| Oktanzahl 77- |
Die Oktanzahl des ursprünglichen Benzins ist also um 16 Punkte verbessert. Das Produkt
ist als Treibstoff für Motoren mit hoher Kompression, z. B. als Fliegerbenzin, sehr
geeignet.