CN109971440B - 一种环保易降解合成基钻井液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保易降解合成基钻井液及其制备方法，所述环保易降解合成基钻井液由65‑90体积份的合成基础油与10‑35体积份的质量浓度为15‑25％的有机盐水溶液分别构成油相和水相，该钻井液体系还包括主乳化剂，辅乳化剂，流型调节剂，碱度调节剂，降滤失剂，有机土和按照工程设计所需要的安全密度调节用量的密度调节剂。本发明提供的合成基钻井液具有以下优点，选用环保无毒易降解的合成油为基础油，选用环保易降解的有机盐水溶液为水相，选用天然产物或其改性物为体系的乳化剂、降滤失剂，制备出一种环保易降解合成基钻井液，满足日益严苛的环保作业需求。
Description
技术领域
本发明涉及钻井液领域，尤指一种环保易降解合成基钻井液及其制备方法。
背景技术
与水基钻井液相比，油基/合成基钻井液在井壁稳定、润滑防卡、抑制页岩水化膨胀和地层造浆，以及快速钻进等方面具有明显优势，已成为钻探高温深井、海上钻井、大斜度定向井、水平井、各种复杂井段和储层保护的重要手段。
目前，国外在复杂井钻井及非常规油气井钻探中，油基/合成基钻井液的应用占主导地位。国内20世纪80年代以来，先后在部分油田使用过油基/合成基钻井液，近年在南海海域尤其深水、高温高压钻井过程中多采用油基钻井液钻进，应用市场逐渐增大。自2015年以来环保法对海上钻井作业的环保要求越来越严格，渤海等一级海域原则上不允许排放所有类型钻井液及含油钻屑。要求过储层段钻井液及钻屑全部回收。势必对油基/合成基钻井液的环保降解性提出了更高的要求。
环保易降解的油基钻井液的研究还处于起步阶段。目前国内外的油基/合成基钻井液多以CaCl2或NaCl溶液为水相，CaCl2或NaCl溶液中的氯离子会阻止或者延缓土壤中生物的生长，其原理是通过升高环境渗透压而破坏微生物的细胞膜和菌体内的酶，从而破坏微生物的生理活动，于环境有害。氯离子对环境的影响详见https://bbs.co188.com/thread-9918950-1-1.html。而且，评价钻井液的降解性通常采用重铬酸盐法的化学需氧量(COD)检测，但是当氯离子含量超过1000mg/L时会影响COD检测的准确性。原则上油基钻井液都不允许在海上排放，所有的油基钻井液及钻屑都需要回收，钻井液需进行重复利用，钻屑经过脱油处理，含油量低于1％之后进行填埋。处理后钻屑表面可能含有氯化钙，填埋后氯离子长期富集对土壤和微生物有害。因此，本专利选择有机盐溶液作为油基钻井液的内相溶液，有机盐可降解，可进入三羧酸循环系统(三羧酸循环是三大营养素(糖类、脂类、氨基酸)的最终代谢通路)，对环境无害。这样不仅有利于环境保护，还能利用有机基团与有机土，乳化剂等的相互作用，提高钻井液的稳定性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环保易降解合成基钻井液及其制备方法。该钻井液既能满足钻井性能需求，又具有环保易降解的特性，降低钻井作业综合成本，满足环保要求。
为了达到本发明目的，本发明提供了一种环保易降解合成基钻井液，由基础油与质量浓度为15-25％的有机盐水溶液分别构成油相和水相，其中，体积分数为65-90％的合成基础油；体积分数为10-35％的质量分数为15-25％有机盐水溶液；
在一些实施方式中，所述合成基钻井液还包括：0.1-5质量份的主乳化剂，0.1-3质量份的辅乳化剂，0-2质量份的流型调节剂，2-4质量份的碱度调节剂，1-5质量份的降滤失剂，1-4质量份的有机土和密度调节剂以调整钻井液密度至1.0-2.2g/cm3；当质量份以“g”为单位时，对应的体积份单位为“mL”。
关于密度调节剂的用量，各地区油气开采环境不同，工程设计所需的安全密度也不同，根据工程设计需要即可计算出密度调节剂的用量。
在一些实施方式中，密度调节剂调整钻井液密度至1.0-2.2g/cm3
在一些实施方式中，所述合成基础油可以为Saraline185V、EscaidTM110、等生物毒性及降解性合格的合成基础油，优选为Saraline185V、EscaidTM110。
在一些实施方式中，所述有机盐为甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、甲酸铵，优选为乙酸钠。
在一些实施方式中，所述主乳化剂选自妥尔油脂肪酸、多聚酸、妥尔油脂肪酰胺或多聚酸脂肪酰胺等亲油性较强的乳化剂。优选的：所述主乳化剂为天津中海油服化学有限公司生产的BIO-EMUL型乳化剂。
在一些实施方式中，所述辅乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧丙烯醚，其中亲水链段链节为2-6。所述辅乳化剂为天津中海油服化学有限公司生产的BIO-COAT型乳化剂。
在一些实施方式中，所述流型调节剂可以采用蓖麻酸、蓖麻酸与多乙烯多胺酰胺化产物、棉油酸及棉油酸与多乙烯多胺酰胺化产物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述流型调节剂为天津中海油服化学有限公司生产的BIO-VIS型流型调节剂。
在一些实施方式中，所述碱度调节剂可以采用氧化钙、氢氧化钙和氢氧化钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述有机土可以采用十六烷基三甲基氯化铵，双十二烷基氯化铵改性的钠蒙脱土，所述有机土为天津中海油服化学有限公司生产的PF-MOGEL。
在一些实施方式中，所述降滤失剂选自有机褐煤、氧化沥青和磺化沥青中一种或多种。
在一些实施方式中，所述降滤失剂为天津中海油服化学有限公司生产的HFR系列降滤失剂。
在一些实施方式中，所述密度调节剂可以为重晶石，石灰石。所述重晶石主要成分是硫酸钡，密度4.2g/cm3，所述石灰石的主要成分是碳酸钙，密度2.6g/cm3。
另一方面，本发明还提供了制备环保易降解合成基钻井液的方法，包括以下步骤：
(1)将主乳化剂、辅乳化剂加入合成基础油中，高速搅拌5-10min，使其溶解；
(2)加入碱度调节剂，高速搅拌3-5min；
(3)加入质量浓度15-25％的有机盐水溶液，高速搅拌15-20min，形成乳液；
(4)加入有机土、降滤失剂，高速搅拌10-15min，形成稳定乳液；
(5)加入流型调节剂，高速搅拌3-5min；
(6)加入密度调节剂(加重剂)高速搅拌20-25min；即得环保易降解合成基钻井液。
在一些实施方式中，其中高速搅拌为10000-12000转/min，总搅拌时间为60-80min。
本发明环保易降解合成基钻井液最大的优点在于：体系中的合成基础油、有机盐、乳化剂、降滤失剂等，都是无毒易降解的物质。整个体系的BOD5/CODCr＞0.25，LC50＞15000mg/L，根据《GB/T 21801-2008化学品快速生物降解性呼吸计量法试验》和《GB18420.1-2009海洋石油勘探开发污染物生物毒性第1部分：分级(1)》可以得出，该钻井液体系属于易降解体系，毒性级别符合一级海域排放标准。
本发明使用合成基础油代替柴油和白油，使用有机盐代替氯化钙，使用妥尔油脂肪酸、多聚酸及其酰胺化产物等亲油性较强的乳化剂为主乳化剂，以脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧丙烯醚为辅乳化剂，代替传统的磺酸盐类乳化剂，制备出一种环保易降解合成基钻井液，该体系除了抑制性强，润滑性好等油基/合成基共有的有点之外，生物毒性低，易降解，能满足施工过程中的环保要求。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为基础油、有机盐及合成基钻井液体系BOD5曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
下面通过实施案例来描述本发明的实施方式，不对本发明的内容进行限制，根据本发明的指导，结合现有技术对本发明技术方案的改进是显然的，均属于本发明保护的范围。
该环保易降解合成基钻井液按下述方式制备：
实施例中所使用的BIO-EMUL，BIO-COAT，PF-MOGEL，BIO-VIS，PF-MOHFR均购自天津中海油服化学有限公司，氧化钙，乙酸钠，甲酸钠均为分析纯。
实施例1
在高搅杯中加入10.0g主乳化剂BIO-EMUL，5.0g辅乳化剂BIO-COAT，用量筒量取320mL EscaidTM110，倒入称好乳化剂的高搅杯中，在10000r/min的转速下高速搅拌5min，加入10.0g氧化钙，在10000r/min的转速下高速搅拌5min，加入80mL质量浓度为20％的乙酸钠溶液，在10000r/min的转速下高速搅拌15min，加入12.0g有机土PF-MOGEL、12.0g降滤失剂PF-MOHFR，在10000r/min的转速下高速搅拌10min，加入2.0g流型调节剂BIO-VIS，在10000r/min的转速下高速搅拌5min，最后加入260g石灰石，调整钻井液密度至1.2g/cm3，在10000r/min的转速下继续高速搅拌20min，即制得环保易降解合成基钻井液。于150℃老化16h后按照常规方法进行性能测试。
实施例2
在高搅杯中加入10.0g主乳化剂BIO-EMUL，5.0g辅乳化剂BIO-COAT，用量筒量取320mL EscaidTM110，倒入称好乳化剂的高搅杯中，在12000r/min的转速下高速搅拌5min，加入10.0g氧化钙，在12000r/min的转速下高速搅拌5min，加入80mL质量浓度为20％的乙酸钠溶液，在12000r/min的转速下高速搅拌15min，加入10.0g有机土PF-MOGEL、10.0g降滤失剂PF-MOHFR，在12000r/min的转速下高速搅拌10min，加入1.0g流型调节剂BIO-VIS，在12000r/min的转速下高速搅拌5min，加入60.0g钻井液污染土(乳液体积的15％)，高速搅拌10min，加入260g石灰石，在12000r/min的转速下，继续高速搅拌20min，调整钻井液密度至1.2g/cm3，即制得环保易降解合成基钻井液。于150℃老化16h后按照常规方法进行性能测试。
实施例3
在高搅杯中加入10.0g主乳化剂BIO-EMUL，5.0g辅乳化剂BIO-COAT，用量筒量取320mL EscaidTM110，倒入称好乳化剂的高搅杯中，在11000r/min的转速下高速搅拌5min，加入12.0g氧化钙，在11000r/min的转速下高速搅拌5min，加入80mL质量浓度为20％的乙酸钠溶液，在11000r/min的转速下高速搅拌15min，加入10.0g有机土PF-MOGEL、12.0g降滤失剂PF-MOHFR，在11000r/min的转速下高速搅拌10min，加入1.0g流型调节剂BIO-VIS，在11000r/min的转速下高速搅拌5min，加入40.0g人工海水(乳液体积的10％)，在11000r/min的转速下高速搅拌10min，加入260g石灰石，继续高速搅拌20min调整钻井液密度至1.2g/cm3，即制得环保易降解合成基钻井液。于150℃老化16h后按照常规方法进行性能测试。
实施例4
在高搅杯中加入10.0g主乳化剂BIO-EMUL，5.0g辅乳化剂BIO-COAT，用量筒量取270mL Saraline185V，倒入称好乳化剂的高搅杯中，在11000r/min的转速下高速搅拌5min，加入12.0g氢氧化钙，在11000r/min的转速下高速搅拌5min，加入30mL质量浓度为20％的乙酸钠溶液，在11000r/min的转速下高速搅拌15min，加入12.0g有机土PF-MOGEL、12.0g降滤失剂PF-MOHFR，在11000r/min的转速下高速搅拌10min，加入3.0g流型调节剂BIO-VIS，在11000r/min的转速下高速搅拌5min，最后加入658g重晶石，继续高速搅拌20min调整钻井液密度至2.0g/cm3，即制得环保易降解合成基钻井液。于220℃老化16h后按照常规方法进行性能测试。
实施例5
在高搅杯中加入10.0g主乳化剂BIO-EMUL，5.0g辅乳化剂BIO-COAT，用量筒量取270mL Saraline185V，倒入称好乳化剂的高搅杯中，在12000r/min的转速下高速搅拌5min，加入12.0g氢氧化钙，在12000r/min的转速下高速搅拌5min，加入30mL质量浓度为20％的乙酸钠溶液，在12000r/min的转速下高速搅拌15min，加入10.0g有机土PF-MOGEL、12.0g降滤失剂PF-MOHFR，在12000r/min的转速下高速搅拌10min，加入3.0g流型调节剂BIO-VIS，在12000r/min的转速下高速搅拌5min，加入45.0g钻井液污染土(乳液体积的15％)，高速搅拌10min，最后加入658g重晶石调整钻井液密度至2.0g/cm3，继续高速搅拌20min。即制得环保易降解合成基钻井液。于220℃老化16h后按照常规方法进行性能测试。
对比例1
在高搅杯中加入10.0g主乳化剂BIO-EMUL，5.0g辅乳化剂BIO-COAT，用量筒量取320mL Saraline185V，倒入称好乳化剂的高搅杯中，在10000r/min的转速下高速搅拌5min，加入10.0g氧化钙，在10000r/min的转速下高速搅拌5min，加入80mL质量浓度为25％的氯化钙溶液，在10000r/min的转速下高速搅拌15min，加入12.0g有机土PF-MOGEL、12.0g降滤失剂PF-MOHFR，在10000r/min的转速下高速搅拌10min，加入2.0g流型调节剂BIO-VIS，在10000r/min的转速下高速搅拌5min，最后加入260g石灰石，在10000r/min的转速下继续高速搅拌20min调整钻井液密度至1.2g/cm3，即制得氯化钙内相合成基钻井液。于150℃老化16h后按照常规方法进行性能测试。
对比例2
在高搅杯中加入12.0g主乳化剂BIO-EMUL，6.0g辅乳化剂BIO-COAT，用量筒量取320mL EscaidTM110，倒入称好乳化剂的高搅杯中，在12000r/min的转速下高速搅拌5min，加入10.0g氧化钙，在12000r/min的转速下高速搅拌5min，加入80mL质量浓度为20％的乙酸钠溶液，在12000r/min的转速下高速搅拌15min，加入20.0g有机土PF-MOGEL、4.0g降滤失剂PF-MOHFR，在12000r/min的转速下高速搅拌10min，加入1.0g流型调节剂BIO-VIS，在12000r/min的转速下高速搅拌5min，最后加入260g石灰石，在12000r/min的转速下继续高速搅拌20min调整钻井液密度至1.2g/cm3，即制得环保易降解合成基钻井液。于150℃老化16h后按照常规方法进行性能测试。
对比例3
在高搅杯中加入2.0g主乳化剂BIO-EMUL，2.0g辅乳化剂BIO-COAT，用量筒量取320mL EscaidTM110，倒入称好乳化剂的高搅杯中，在10000r/min的转速下高速搅拌5min，加入5.0g氧化钙，在10000r/min的转速下高速搅拌5min，加入80mL质量浓度为20％的乙酸钠溶液，在10000r/min的转速下高速搅拌15min，加入4.0g有机土PF-MOGEL、4.0g降滤失剂PF-MOHFR，在10000r/min的转速下高速搅拌10min，加入1.0g流型调节剂BIO-VIS，在10000r/min的转速下高速搅拌5min，最后加入260g石灰石，在10000r/min的转速下继续高速搅拌20min调整钻井液密度至1.2g/cm3，即制得环保易降解合成基钻井液。于150℃老化16h后按照常规方法进行性能测试。
实施例1-5及对比例1-3的具体的钻井液性能结果见表1。
老化冷却后取出测定钻井液在66.5℃流变性，破乳电压值，150℃*3.5MPa下高温高压30min滤失量。
所述油水比的含义为油相水相的体积比，所述15％钻井液污染土污染的含义为加入合成基钻井液乳液体积10wt.％的钻井液污染土；所述10％海水污染的含义为加入合成基钻井液乳液体积10wt.％的海水。
表1环保易降解合成基钻井液体系性能
从表1数据可以看出，
1、本发明提供的环保易降解合成基钻井液适用温度可达220℃。
2、该环保易降解合成基钻井液抗污染性能良好，在15％钻井液污染土污染，或者10％人工海水污染后仍具有较好的流变性。
3、从实施例1与对比例1可以看出，有机盐为内相的合成基钻井液粘度稍高，破乳电压更高，性能更稳定。
4、从对比例2可以看出，过高的乳化剂和有机土加量，使得钻井液粘度增加，尤其增加低剪切速率粘度和静切力，使用时，会造成激动压力过大，影响施工安全。
5、从对比例3可以看出，太低的乳化剂及有机土加量，使钻井液粘度太低，静切力太低，丧失了钻井液的携岩性能。
生物降解性指在有氧条件下，有机物被有机体(微生物)通过中间代谢，最后完全转化为无机物的过程。生物降解的全过程进行得很缓慢，故通常采用特定的条件和方式评价有机物的可生物降解性。本部分采用5日生化需氧量(BOD5)与化学需氧量(CODCr)的相关性比较的方法(参照标准：《GB/T21801-2008化学品快速生物降解性呼吸计量法试验》)，评价实施例1、实施例4、对比例1，EscaidTM110，Saraline185V，有机盐水溶液的BOD5/CODCr检测，按照表2的分级方式分级，实验结果见表3和图1。由于基础油和有机盐水溶液是合成基钻井液的主要组分，因此选取的实施例进行的降解性实验结果具有普遍性。
表2材料生物降解性分级表
表3基础油、有机盐溶液及环保易降解合成基钻井液体系降解性数据表
可以看出环保易降解合成基钻井液的BOD5/CODCr值大于0.25，属于较易生物降解钻井液。所选取的基础油EscaidTM110，Saraline185V，有机盐水溶液，都具有较好的降解性。而以氯化钙为内相的合成基钻井液BOD5/CODCr仅为0.13.属于较难降解体系。
图1可以看出，与实施例1钻井液、实施例4钻井液的BOD5优于对比例1钻井液。降解性更好。也能说明本发明的一种环保易降解合成基钻井液所选取的基础油、有机盐水溶液都属于较易降解的环保材料。
取实施例1、对比例1，按照《GBT 18420.2-2009海洋石油勘探开发污染物生物毒性第2部分：检验方法》进行生物毒性检测，实验测得实施例1环保易降解合成基钻井液的LC50为38000mg/L，对比例2氯化钙内相合成基钻井液LC50为6700mg/L。根据《GBT 18420.2-2009海洋石油勘探开发污染物生物毒性第1部分：分级》，一级海域排海要求LC50>15000mg/L，说明本发明的环保易降解合成基钻井液符合一级海域排海要求。
由于基础油和有机盐水溶液是合成基钻井液的主要组分，因此选取的实施例进行的生物毒性实验结果具有普遍性。
应理解，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种环保易降解合成基钻井液，其中，所述的合成基钻井液原料包括的各组分及其用量如下：90体积份的合成基础油；10体积份的质量分数为15-25%有机盐水溶液；
所述合成基钻井液还包括如下组分及其用量：0.1-5质量份的主乳化剂，0.1-3质量份的辅乳化剂，0-2质量份的流型调节剂，流型调节剂用量不取0值，2-4质量份的碱度调节剂，1-5质量份的降滤失剂，1-4质量份的有机土以及根据工程设计需要添加密度调节剂；
所述合成基础油选自Saraline185V和EscaidTM110的一种或两种；
所述有机盐水溶液中的有机盐选自甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、甲酸铵中的一种或多种；
所述主乳化剂为BIO-EMUL型乳化剂；所述辅乳化剂为BIO-COAT型乳化剂；
所述降滤失剂为PF-MOHFR；
所述流型调节剂BIO-VIS；
所述有机土为十六烷基三甲基氯化铵改性的钠蒙脱土或双十二烷基氯化铵改性的钠蒙脱土中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的环保易降解合成基钻井液，其中，所述密度调节剂为重晶石粉或石灰石粉。
3.根据权利要求1所述的环保易降解合成基钻井液，其中，所述碱度调节剂选自氧化钙、氢氧化钙和氢氧化钠中的一种或多种。
4.一种权利要求1至3中任一项所述环保易降解合成基钻井液的制备方法，包括下述步骤：
（1）将主乳化剂、辅乳化剂与合成基础油混合，高速搅拌5-10min，使其溶解分散；
（2）加入碱度调节剂，高速搅拌3-5min；
（3）加入有机盐水溶液，高速搅拌15-20min，形成乳液；
（4）加入有机土和降滤失剂，高速搅拌10-15min，形成稳定的乳液；
（5）加入流型调节剂，高速搅拌5-10min；
（6）加入密度调节剂，高速搅拌15-20min，得到合成基钻井液。
5.根据权利要求4所述的环保易降解合成基钻井液的制备方法，其中，高速搅拌的转速为10000-12000r/min，总搅拌时间为60-80min。
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