CN111849435B - 含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油气钻井技术领域,公开了一种含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液,该钻井液中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的基础油生物柴油、水相、乳化剂、有机土、恒流变流型调节剂、水解抑制剂、降滤失剂和加重材料;其中恒流变流型调节剂为智能温度响应型聚合物,该聚合物中含有由双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵、乙撑双硬脂酰胺和二聚脂肪酸提供的结构单元。本发明提供的钻井液不仅具有优异的环保性和可降解性,以及与传统油基钻井液相当的常规流变性、弱凝胶结构和滤失性,同时具备优良的抗温性、CaO兼容性和恒流变性能。

Description

含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液
技术领域
本发明涉及油气钻井技术领域,具体涉及一种含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液。
背景技术
钻井液是钻井过程中使用的循环冲洗介质,具有悬浮和携带钻屑、防止井壁坍塌、保护油气储层、冷却和润滑钻具、传递泵功率、录取地质资料等多种功能,是影响钻井成功与否和钻井速度的重要因素。
近些年来,随着世界范围内油气需求的日益增大和陆上油气资源的逐步枯竭,深水钻井的数量逐年增多,对钻井液技术也带来了极大的挑战。深水钻井过程中会钻遇敏感性及低胶结性地层,易发生井壁失稳,同时泥线附近的低温高压环境很适合天然气水合物的生成,容易堵塞管线而引发井下事故。在这样苛刻的环境下,即使具有很强抑制性能的水基钻井液也不能完全满足钻井作业要求,而油包水乳化钻井液则表现出了与深水钻井良好的相容性,但仍存在两大难点。
首先,传统油包水乳化钻井液的流变性更易受到温度的影响,在深水大温差环境下会发生剧烈变化并引发当量循环密度(ECD)的大幅波动,在安全密度窗口窄的井段容易引发恶性漏失;第二,海洋深水脆弱的生态环境对钻井液的环保性能提出了更为严苛的要求,早期的柴油基、矿物油基甚至后来的低毒矿物油基钻井液均难以满足。
为了解决上述问题,人们开发了具备优异环保性能,且流变性随温度变化不敏感的恒流变合成基钻井液体系,典型如MI-SWACO公司的RHELIANT PLUS体系、Baroid公司的BaraECD体系和国内COSL公司的Flat-Pro体系等。首先,为了满足海洋环保要求并减轻低温下体系的增粘效应,这些体系选择芳烃含量极低且粘温特性稳定的人工合成链烷烃作为连续相,目前最常用的产品包括壳牌的气制油Saraline 185V和Exxon的低毒溶剂油Escaid110等。然后,通过流型调节剂自身(如BaraECD)或其与有机土的协同作用(如RHELIANT PLUS和Flat-Pro),使钻井液体系关键流变参数动切力YP、6r读数和终切(Gel10min)在大温差范围内保持基本恒定,即所谓恒流变特性,从而维持稳定的当量循环密度。这些体系已在墨西哥湾、北海、中国南海等地的深水钻井中取得了成功应用,普遍抗温可达200℃,并可在2-120℃范围内保持恒流变性能,但由于连续相较为昂贵导致钻井液配制成本居高不下,且其连续相依然存在厌氧条件下难以降解、不可再生等问题。为此,人们仍在不断寻找更好的替代品。
生物柴油主要是由动植物油脂和短链醇经酯交换反应制备的脂肪酸酯混合物,具备制备简单,高闪点,极低生物毒性、厌氧条件下降解速率快及可再生等优点。此外,随着目前转基因等技术的成熟,生物柴油在产量和价格上也逐渐显露出了优势,这些都为其用作廉价、环保且易降解的油包水乳化钻井液连续相提供了可行性,国内外也逐渐展开了生物柴油基钻井液的相关研究,典型案例如下:
(1)用厨余油制备生物柴油。李外等用厨余油制备了生物柴油,并将其作为基础油用于配制油包水乳化钻井液,在深入考察乳液稳定性、流变性、抗温性及抗污染性等影响因素的基础上,对乳化剂、有机土、流型调节剂等关键组分进行优选,形成了一套生物柴油基钻井液体系,该体系表现出了低生物毒性和高降解性,常规性能与传统油基钻井液相当,但体系对CaO敏感,且抗温仅120℃,CaO浓度过大及温度过高时,体系会发生严重稠化,此外,该体系在20-120℃范围内随温度降低会出现剧烈增粘,不具备恒流变性,且该研究未对深水低温条件下(2-4℃)钻井液的流变性能进行考察;O.K.Dankwa等使用废弃餐饮油制备生物柴油,并以之为基础油配合常规油基钻井液处理剂配制成了油包水乳化钻井液,研究表明该生物柴油基钻井液体系具有优异的环保性能,有望代替传统油基钻井液,但该体系具备较高的温度敏感性,在25-70℃之间体系的YP、凝胶强度等随温度升高而明显下降,且高温下流变参数较低,不利于固相悬浮和井眼清洁,此外,该研究未对深水低温条件下钻井液的流变性能进行考察。
(2)用棕榈油制备生物柴油。Aliyu A等对棕榈油生物柴油基钻井液展开了研究,并分析了乳化剂加量、密度、温度等对体系性能的影响,他们指出在常规API测试条件下,棕榈油生物柴油基钻井液性能与传统油基钻井液相当,但流变性受温度影响较大,随着温度降低增稠严重,且体系抗温能力有限,在200℃老化后出现了严重的稠化甚至固化现象;Mohammed Mokhtar Said等人将原本Escaid110基恒流变体系的基础油Escaid110替换为棕榈油生物柴油,并调整了其他处理剂的加量,在此基础上形成了具备一定恒流变特性的生物柴油基钻井液,表明了生物柴油配制恒流变钻井液在工程上的可行性,但该体系与CaO依然难以兼容,且抗温性较差,160℃老化后性能即发生较大变化,失去恒流变性能。
(3)用菜籽油制备生物柴油。Jeffrey O.Oseh等使用菜籽油制备生物柴油并将其用作连续相配制油包水乳化钻井液,研究表明该体系在低温流动性、流变参数、滤失性及页岩抑制性方面与传统油基钻井液相当,但体系存在明显的低温增稠,高温降粘的现象,不具备恒流变特性。
总体来看,目前生物柴油基钻井液体系普遍具有优异的环保性和可降解性,以及与传统油基钻井液相当的常规流变性、弱凝胶结构和滤失性。其缺点在于抗温能力不足(普遍不超过150℃)且对油包水乳化钻井液必须的碱度调节剂CaO较为敏感,其原因在于高温会导致酯类水解,然后水解产物会与体系中的Ca2+发生皂化反应,导致体系剧烈增稠甚至固化,而CaO可以为体系提供碱性环境,其浓度提高将大大促进这一过程,降低水解发生的温度。
此外,由于生物柴油自身性质问题,这些体系流变性大多受温度影响严重,低温剧烈增稠而高温降粘,不具备恒流变性能,不适用于温差较大的深水钻井。因此对于生物柴油基钻井液而言,抗温性、CaO兼容性和恒流变性能差是其亟需解决的技术难题之一。
由此可见,开发一种新的具有良好抗温性、CaO兼容性和恒流变性能的生物柴油基钻井液具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的生物柴油基钻井液抗温性、CaO兼容性和恒流变性能差的缺陷。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种用于制备智能温度响应型聚合物的组合物,该组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分:
双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵、乙撑双硬脂酰胺和二聚脂肪酸,并且任选含有溶剂;
在所述组合物中,所述双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵、所述乙撑双硬脂酰胺、所述二聚脂肪酸和所述溶剂的含量摩尔比为1:1-1.5:3-4.5:0-10。
本发明第二方面提供一种智能温度响应型聚合物,该聚合物中含有结构单元A、结构单元B和结构单元C,所述结构单元A由双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵提供,所述结构单元B由乙撑双硬脂酰胺提供,所述结构单元C由二聚脂肪酸提供,在所述聚合物中,所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的含量摩尔比为1:1-1.5:3-4.5。
本发明第三方面提供一种制备上述第二方面所述的智能温度响应型聚合物的方法,该方法包括:在保护气体存在下,
(1)将用量摩尔比为1:3-4.5的双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵和二聚脂肪酸接触以进行第一反应,得到第一中间体;
(2)将所述第一中间体与乙撑双硬脂酰胺接触以进行第二反应,得到第二中间体,所述乙撑双硬脂酰胺与所述双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵的用量摩尔比为1-1.5:1;
(3)将所述第二中间体与溶剂混合,所述溶剂与所述双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵的用量摩尔比为2-10:1。
本发明第四方面提供上述第二方面所述的智能温度响应型聚合物在钻井液中的应用。
本发明第五方面提供一种生物柴油基恒流变钻井液,该钻井液中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分:
基础油生物柴油、水相、乳化剂、有机土、恒流变流型调节剂、水解抑制剂、降滤失剂和加重材料;
所述恒流变流型调节剂为上述第二方面所述的智能温度响应型聚合物。
本发明第六方面提供一种制备上述第五方面所述的钻井液的方法,该方法包括:将上述第五方面所述的钻井液中的各组分进行混合。
与现存恒流变合成基钻井液技术相比,本发明提供的含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液至少具有如下优势:
(1)本发明提供的生物柴油基恒流变钻井液体系所用基础油更加廉价,原料来源广泛且可再生,制备更为简单,在深水钻井应用中可以取得更好的经济效益;
(2)本发明提供的生物柴油基恒流变钻井液体系所用基础油具有更加优异的生物降解性,在深水钻井应用中能够取得更好的环境效益;
(3)本发明提供的生物柴油基恒流变钻井液体系克服了目前生物柴油基钻井液普遍存在的抗温性差,高温易水解导致性能恶化的缺陷,能够在200℃老化后保持性能基本稳定;
(4)本发明提供的生物柴油基恒流变钻井液体系克服了目前生物柴油基钻井液普遍存在的对CaO敏感的问题,在CaO加量较高时依然具备优异的流变性和抗温性;
(5)本发明提供的生物柴油基恒流变钻井液体系克服了目前生物柴油基钻井液普遍存在的低温增稠、高温降粘问题,能够保持动切力YP、6r读数和静切力Gel10min在2-120℃范围内基本恒定,具备与现存恒流变合成基钻井液技术相当的恒流变性能,能够满足目前海洋深水钻井的需求。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明的第一方面提供了一种用于制备智能温度响应型聚合物的组合物,该组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分:
双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵、乙撑双硬脂酰胺和二聚脂肪酸,并且任选含有溶剂;
在所述组合物中,所述双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵、所述乙撑双硬脂酰胺、所述二聚脂肪酸和所述溶剂的含量摩尔比为1:1-1.5:3-4.5:0-10。
优选情况下,在所述组合物中,所述双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵、所述乙撑双硬脂酰胺、所述二聚脂肪酸和所述溶剂的含量摩尔比为1:1-1.5:3-4.5:2-10。
优选地,所述二聚脂肪酸的浓度为80重量%以上。更优选地,所述二聚脂肪酸的浓度为98重量%以上。
优选地,所述溶剂选自三甘醇单丁醚、正辛醇和妥尔油脂肪酸中的至少一种。
本发明中,溶剂的作用主要是便于聚合物出料,保证其正常应用的流动性。
如前所述,本发明的第二方面提供了一种智能温度响应型聚合物,该聚合物中含有结构单元A、结构单元B和结构单元C,所述结构单元A由双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵提供,所述结构单元B由乙撑双硬脂酰胺提供,所述结构单元C由二聚脂肪酸提供,在所述聚合物中,所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的含量摩尔比为1:1-1.5:3-4.5。
优选地,提供所述结构单元C的所述二聚脂肪酸的浓度为80重量%以上。更优选地,提供所述结构单元C的所述二聚脂肪酸的浓度为98重量%以上。
需要说明的是,本发明第二方面的聚合物中涉及的形成结构单元A、结构单元B和结构单元C的相应物质即为本发明第一方面所述的组合物中的相应物质,本领域技术人员不再在本方面中赘述相应物质的种类和含量,这不应理解为对本发明的限制。
如前所述,本发明的第三方面提供了一种制备上述第二方面所述的智能温度响应型聚合物的方法,该方法包括:在保护气体存在下,
(1)将用量摩尔比为1:3-4.5的双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵和二聚脂肪酸接触以进行第一反应,得到第一中间体;
(2)将所述第一中间体与乙撑双硬脂酰胺接触以进行第二反应,得到第二中间体,所述乙撑双硬脂酰胺与所述双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵的用量摩尔比为1-1.5:1;
(3)将所述第二中间体与溶剂混合,所述溶剂与所述双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵的用量摩尔比为2-10:1。
本发明中,所述保护气体优选为氮气。
优选地,在步骤(1)中,所述第一反应的条件至少满足:温度为120-180℃,时间为0.5-6h,搅拌转速为50-500rpm;更优选地,所述第一反应的条件至少满足:温度为150-160℃,时间为2-3h,搅拌转速为250-300rpm。
优选地,在步骤(2)中,所述第二反应的条件至少满足:温度为150-200℃,时间为1-8h,搅拌转速为50-500rpm;更优选地,所述第二反应的条件至少满足:温度为170-190℃,时间为3-4h,搅拌转速为250-300rpm。
本发明中,根据一种优选的具体实施方式,所述聚合物的制备方法包括以下步骤:
(1)按用量摩尔比为1:3-4.5称取双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵与二聚脂肪酸,将二者加入配有冷凝器的四口烧瓶,在氮气保护下加热至90-100℃并进行混合,然后将反应体系升温至150-160℃,在250-300rpm下搅拌2-3h;
(2)保持搅拌状态冷却至90-100℃,称取乙撑双硬脂酰胺与步骤(1)中的体系混合,乙撑双硬脂酰胺与双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵的用量摩尔比为1-1.5:1,再次通氮气10min后,将温度升至170-190℃,在250-300rpm搅拌下反应3-4h;
(3)称取三甘醇单丁醚与步骤(2)中的体系混合后出料,三甘醇单丁醚与双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵的用量摩尔比为2-10:1。
本发明提供的前述制备方法得到的智能温度响应型聚合物能够作为高质量的恒流变流型调节剂,进而能够使钻井液具备更优良的恒流变性。
如前所述,本发明的第四方面提供了上述第二方面所述的智能温度响应型聚合物在钻井液中的应用。
本发明中,优选地,在所述应用中,所述聚合物作为生物柴油基恒流变钻井液的恒流变流型调节剂使用。
在上述所述聚合物作为生物柴油基恒流变钻井液的恒流变流型调节剂的使用中,具体应用方法为本领域技术人员所熟知的技术,本发明在此不再赘述。
本发明所述的聚合物用于生物柴油基恒流变钻井液的恒流变流型调节剂时,能够使体系低温降粘,高温增粘,保持钻井液体系动切力YP、6r读数及终切Gel10min在2-120℃大温差环境下保持稳定,从而形成优良的恒流变性,更加适用于海洋深水钻井。
如前所述,本发明的第五方面提供了一种生物柴油基恒流变钻井液,该钻井液中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分:
基础油生物柴油、水相、乳化剂、有机土、恒流变流型调节剂、水解抑制剂、降滤失剂和加重材料;
所述恒流变流型调节剂为上述第二方面所述的智能温度响应型聚合物。
优选地,所述基础油生物柴油和所述水相的含量体积比为7:3至9:1;且以总量为100mL的所述基础油生物柴油和所述水相为基准,所述乳化剂的含量为2-8g;所述有机土的含量为1-3g;所述恒流变流型调节剂的含量为0.5-2g;所述水解抑制剂的含量为2-4g;所述降滤失剂的含量为2-3g;所述加重材料的含量为55-200g。
优选地,所述基础油生物柴油为植物油和短链醇经碱催化酯交换反应制得的产物,所述植物油中的不饱和脂肪酸含量为60重量%以上,所述短链醇为碳原子数为1-4的一元以上的醇。示例性地,所述短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。
本发明中,使用的基础油生物柴油的成本更低且环保性更佳,有利于深水钻井降本增效。
根据本发明的一种特别优选的具体实施方式,所述基础油生物柴油的制备方法包括:
分别称取质量比为3-5:1的转基因大豆油与无水乙醇,备用;先将催化剂NaOH(大豆油和无水乙醇总质量的1-3%)加入无水乙醇中,50-70℃下搅拌得到溶液,将该溶液与在50-70℃下预热0.5-2h的转基因大豆油混合,并在50-70℃下恒温搅拌0.5-2h,然后将混合液静置20-28h,通过分液漏斗分出上层清液即为基础油生物柴油。
发明人发现,以上优选的具体实施方式中制备的基础油生物柴油的不饱和酸酯含量更高,低温流动性更好,相比之下很多其他生物柴油低温流动性较差,凝点甚至在零度以上。
优选地,所述水相为具备矿化度的水相;更优选地,所述具备矿化度的水相为20-30重量%的CaCl2水溶液。
优选地,所述乳化剂选自Span85、Span80、Tween85、Tween80和OP-10中的至少一种;更优选地,所述乳化剂的HLB值为3-6;更优选地,所述乳化剂的HLB值为3-4。
优选地,所述有机土为膨润土经阳离子季铵盐离子交换改性后制得的产物。示例性地,所述有机土可以为由北京石大博诚公司提供的牌号为HFGEL-120的有机土。
优选地,所述水解抑制剂选自二环己基碳二亚胺、双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种;更优选地,水解抑制剂为双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺。本发明的发明人发现,特别地,在本发明的方案中,采用双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺作为水解抑制剂时,能够更加显著地提高体系抗温性和CaO兼容性,有利于在极端环境下保持稳定的性能,进而大大提高了其极限适用范围。
优选地,所述降滤失剂为改性褐煤。示例性地,所述改性褐煤可以为由北京石大博诚公司提供的牌号为B-YJHM的改性褐煤。
优选地,所述加重材料为重晶石。示例性地,所述重晶石可以为由北京石大博诚公司提供的重晶石。
优选地,所述钻井液中还含有CaO;更优选地,以总量为100mL的所述基础油生物柴油和所述水相为基准,所述CaO的含量为3-5g。
如前所述,本发明的第六方面提供了一种制备上述第五方面所述的钻井液的方法,该方法包括:将上述第五方面所述的钻井液中的各组分进行混合。
优选地,将所述钻井液中的各组分进行混合的步骤包括:
(a)先将所述基础油生物柴油、所述水相和所述乳化剂进行第一混合,得到油包水乳液;
(b)将所述油包水乳液与其余各组分进行第二混合。
本发明对各组分加入顺序无特殊限定,采用本领域技术人员熟悉的操作即可,推荐优先配制油包水乳液,再向乳液中加入其余组分。
优选地,所述第一混合和所述第二混合在搅拌下进行,且所述第一混合和所述第二混合的搅拌转速各自独立地为10000-15000rpm。
更优选地,所述第一混合和所述第二混合的搅拌转速各自独立地为10000-12000rpm。
本发明中,对所述钻井液的制备方法没有特别限制,可以采用本领域技术人员所熟知的制备方法,本发明在此不再赘述,并且本发明列举一种具体的操作,本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中,在没有特别说明的情况下,涉及到的实验仪器和原料均为市售品。
实验仪器
Fann iX77高温高压流变仪:购于美国Fann公司。
Fann 23D乳状液稳定性测定仪:购于美国Fann公司。
高温高压失水仪:购于美国Fann公司。
原料
基础油生物柴油:转基因大豆油与无水乙醇经碱催化酯交换反应制备。
水相:25重量%的CaCl2水溶液。
乳化剂:Span85和Tween80按质量比9:1配制的混合物,HLB值为3.12。
水解抑制剂:双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺,市售牌号为AW700。
降滤失剂:改性褐煤,由北京石大博诚公司提供,市售牌号为B-YJHM。
有机土:由北京石大博诚公司提供,市售牌号为HFGEL-120。
加重材料:重晶石,由北京石大博诚公司提供。
CaO:购自安耐吉化学公司,纯度为分析纯。
制备基础油生物柴油的原料:
无水乙醇:购自安耐吉化学公司,纯度为99%。
制备恒流变流型调节剂的原料:
双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵:购自美懿生物科技公司,市售牌号为LM-26。
乙撑双硬脂酰胺:购自青岛集思高分子材料有限公司,市售牌号为EBS。
二聚脂肪酸:购自山东优索化工公司,纯度为98%。
三甘醇单丁醚:购自安耐吉化学公司,纯度为分析纯。
实例中所应用的基础油生物柴油的基本组成见表1。所制得的基础油生物柴油的脂肪酸链段碳数分布主要在C16-C18之间,且C18不饱和脂肪酸酯占70重量%以上,其中亚油酸酯含量在50重量%以上。
对制得的基础油生物柴油的物理性质进行分析,结果如表2所示,其闪点远高于气制油Saraline 185V(117℃)和低毒溶剂油Escaid110(80℃),足以满足深水钻井过程中安全钻井施工的要求,其凝点和冷滤点分别为-8℃和-5℃,足以满足水低温环境(约2-4℃)的使用。
表1
组分 wt/% CAS No. 对应脂肪酸Cm:n
辛酸乙酯 0.02-0.03 106-32-1 C8:0
十四酸乙酯 0.1-0.2 124-06-1 C14:0
十五酸乙酯 0.02-0.03 41114-00-5 C15:0
9-十六碳烯酸乙酯 0.1-0.2 54546-22-4 C16:1
棕榈油乙酯 15.0-16.0 628-97-7 C16:0
十七酸乙酯 0.2-0.3 14010-23-2 C17:0
亚油酸乙酯 51.0-52.0 7619-08-1 C18:2
油酸乙酯 20.0-21.0 111-62-6 C18:1
硬脂酸乙酯 8.0-9.0 111-61-5 C18:0
二十二酸乙酯 1.0-2.0 5908-87-2 C22:0
注:Cm:n中,m为原转基因大豆油中脂肪酸链长,n为不饱和键数。
表2
项目 检测结果 单位 检测标准
运动粘度(40℃) 5.108 mm<sup>2</sup>/s GB/T 265-1988(2004)
密度(20℃) 882.4 kg/m<sup>3</sup> GB/T 1884-2000(2004)
开口闪点 196 GB/T 3536-2008
闭口闪点 142 GB/T 261-2008
凝点 -8 GB/T 510-2018
冷滤点 -5 SH/T 0248-2006
以下实例中,在没有特别说明的情况下,室温均为25±1℃,常压均为一个大气压,约为0.1013MPa。
以下实例中,涉及到的性能的测试方法如下:
1、2-120℃大温差范围流变性测试
将钻井液在200℃热滚16h后,通过美国Fann公司推出的Fann iX77高温高压流变仪进行测量,其最高测试温度达316℃,最高测试压力达30000PSI(约210MPa),配上外接冷凝器,则能够测试泥浆等样品在低温高压状态下的流变性,最低测试温度可达-15℃,压力可达210MPa。测试各实施例在2℃、30℃、60℃、90℃、120℃条件下的600转
Figure BDA0002585874540000141
300转
Figure BDA0002585874540000142
6转
Figure BDA0002585874540000143
3转
Figure BDA0002585874540000144
的刻度读数,其中,由于120℃下钻井液常压下会出现沸腾现象,因此120℃下流变性的测量是在常压基础上加压1000PSI(约6.89MPa)下进行。
根据实验结果,各流变参数按如下公式进行计算:
1)表观粘度(AV)=1/2×φ600,单位mPa.s
2)塑性粘度(PV)=φ600-φ300,单位mPa.s
3)动切力(YP)=1/2×(φ300-PV),单位Pa
4)终切力(Gel10min)=1/2×φ3(10min静置后读取),单位Pa
2、破乳电压测试
用美国Fann公司的Fann 23D型乳状液稳定性测定仪对油包水乳状液的电稳定性进行评价。油包水乳状液的电稳定性(Electrical Stability,ES)由破乳电压表示。
(1)接通测定仪的电源,按下Reset键,使显示屏读数归零;
(2)将待测液体倒入烧杯中,将电极插入液面2.5cm以下,并使电极不接触烧杯的边或底;
(3)按下Test按钮,不要移动电极,此时数字显示屏读数逐渐增加;
(4)当显示屏读数停止增加时,说明液体已被电压击穿,记下此时的数值,即为所测钻井液破乳电压;
(5)使用完毕,将纸巾穿过电极板之间的缝隙充分擦净电极。
3、高温高压滤失量测试
采用美国Fann公司生产的高温高压失水仪进行高温高压滤失量测试,实验步骤如下:
(1)接通电源后,将温度计置入加热套的插孔中,并预热到比所需温度高5±1℃;
(2)先高速搅拌待测钻井液10min,之后将其倒入钻井液容器,确保液面距容器顶部约13mm,放入钻井液专用滤纸,盖上杯盖并用螺丝将其固定;
(3)关闭杯盖顶阀和失水仪底阀后将钻井液容器放入加热套,插入另一支温度计;
(4)将气源管线与钻井液容器的顶部和底部相连接,调节回压至1998kPa后打开顶部进气阀,在1h之内将温度加热至实验所需温度;
(5)待实验温度恒定后,调节失水仪顶部压力至与实验温度匹配的压力,打开失水仪底部阀门,同时开始计时,收集实验所需温度±3℃之内,30min内的滤液体积;
(6)依次关闭失水仪顶阀及底阀、气源和电源,取下高温状态下的钻井液容器,直立状态下冷却至室温,将容器内的压力缓慢释放完全,打开杯盖,取出滤纸,用水缓慢冲洗滤饼表面浮泥,测量并记录滤饼特征如厚度、韧性和硬度等,实验结束后洗净并擦干失水仪。
制备例1
恒流变流型调节剂:分别称取1mmol双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵与4mmol二聚脂肪酸,将二者加入配有冷凝器的四口烧瓶,在氮气保护下加热至90℃直至二者完全混合,然后将反应体系缓慢升温至160℃,在250rpm下搅拌2h,随后样品保持搅拌状态冷却至100℃,向体系中加入1mmol乙撑双硬脂酰胺,再次通氮气10min后,迅速将温度升至175℃,在250rpm搅拌下持续反应4h,然后向体系中加入6mmol三甘醇单丁醚,搅拌混合均匀后趁热出料,得到恒流变流型调节剂AA-1。
制备例2
恒流变流型调节剂:分别称取1mmol双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵与3mmol二聚脂肪酸,将二者加入配有冷凝器的四口烧瓶,在氮气保护下加热至100℃直至二者完全混合,然后将反应体系缓慢升温至160℃,在300rpm下搅拌3h,随后样品保持搅拌状态冷却至100℃,向体系中加入1mmol乙撑双硬脂酰胺,再次通氮气10min后,迅速将温度升至175℃,在300rpm搅拌下持续反应4h,然后向体系中加入2mmol三甘醇单丁醚,搅拌混合均匀后趁热出料,得到恒流变流型调节剂AA-2。
制备例3
恒流变流型调节剂:分别称取1mmol双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵与4.5mmol二聚脂肪酸,将二者加入配有冷凝器的四口烧瓶,在氮气保护下加热至95℃直至二者完全混合,然后将反应体系缓慢升温至160℃,在280rpm下搅拌2.5h,随后样品保持搅拌状态冷却至100℃,向体系中加入1.5mmol乙撑双硬脂酰胺,再次通氮气10min后,迅速将温度升至175℃,在280rpm搅拌下持续反应4h,然后向体系中加入10mmol三甘醇单丁醚,搅拌混合均匀后趁热出料,得到恒流变流型调节剂AA-3。
对比制备例1
本对比制备例采用与制备例1相似的方法进行,所不同的是,本对比制备例中,采用的双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵、乙撑双硬脂酰胺、二聚脂肪酸和三甘醇单丁醚的用量分别为1mmol、0.8mmol、2mmol和1mmol。
得到恒流变流型调节剂DAA-1。
对比制备例2
本对比制备例采用与制备例1相似的方法进行,所不同的是,本对比制备例中,采用的双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵、乙撑双硬脂酰胺、二聚脂肪酸和三甘醇单丁醚的用量分别为1mmol、3mmol、6mmol和15mmol。
得到恒流变流型调节剂DAA-2。
实施例1
钻井液的配方具体见表3;
制备钻井液:
(a)先将所述基础油生物柴油、所述水相和所述乳化剂在室温下进行第一混合(转速为12000rpm),得到油包水乳液;
(b)将所述油包水乳液与表3中形成钻井液的其余各组分在室温下进行第二混合(转速为12000rpm);
即得到生物柴油基恒流变钻井液BB-1。
其余实例采用与实施例1相似的方式,不同的是,采用的钻井液的配方与实施例1不同,具体配方见表3,其余均与实施例1相同,制备得到钻井液。
表3
Figure BDA0002585874540000171
Figure BDA0002585874540000181
表3(续表)
Figure BDA0002585874540000182
测试例
测试前述各实例在2℃、30℃、60℃、90℃、120℃条件下的600转、300转、6转、3转的刻度读数,其中,由于120℃下钻井液常压下会出现沸腾现象,因此120℃下流变性的测量是在加压1000PSI下进行。
各实例评价结果如以下表格中所示。
表4:实施例1的测试结果
Figure BDA0002585874540000183
表5:实施例2的测试结果
Figure BDA0002585874540000184
表6:实施例3的测试结果
Figure BDA0002585874540000191
表7:实施例4的测试结果
Figure BDA0002585874540000192
表8:实施例5的测试结果
Figure BDA0002585874540000193
表9:实施例6的测试结果
Figure BDA0002585874540000194
表10:实施例7的测试结果
Figure BDA0002585874540000195
表11:实施例8的测试结果
Figure BDA0002585874540000201
表12:对比例1的测试结果
Figure BDA0002585874540000202
表13:对比例3的测试结果
Figure BDA0002585874540000203
表14:对比例4的测试结果
Figure BDA0002585874540000204
表15:对比例5的测试结果
Figure BDA0002585874540000205
从上述表格的测试结果能够看出,本发明提供的含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液具有优异的抗温性、CaO兼容性和恒流变性能。
具体地,从实施例1-3的结果能够看出,本发明提供的含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液在200℃老化后表现出了优良的恒流变特性、稳定性和滤失性。
实施例4相比于实施例1未添加CaO,体系整体性能差距不大,表明本发明提供的生物柴油基恒流变钻井液具有优异的CaO兼容性。
实施例5相比于实施例1将油水比由80:20调整为70:30,体系的流变参数有所上升,破乳电压有所下降,但仍保持良好的恒流变性和滤失性。
实施例6相比于实施例1将密度由1.2g/cm3调整为2.0g/cm3,体系的流变参数和破乳电压均有所上升,且仍保持良好的恒流变性和滤失性。
实施例7相比于实施例1水解抑制剂加量减少一半,体系在30-120℃下具有恒流变性能,在2℃下出现了较弱的增粘提切现象,表明由于水解抑制剂加量不足,实施例7的体系基础油同样发生了一定程度的水解,引起体系部分皂化,但程度较弱。
实施例8相比于实施例1将CaO加量提高一倍,体系在2-120℃范围内整体表现出了增粘提切现象,其中60-120℃下表现出恒流变性能,在60℃以下粘度切力剧烈提升,表明尽管添加了水解抑制剂,但如果CaO加量过多依然会导致体系基础油水解皂化,故CaO应在合理范围内使用。
对比例1相比于实施例1未添加恒流变流型调节剂,体系明显低温增稠高温降粘,表明恒流变流型调节剂对体系恒流变性能起到关键作用。
对比例2相比于实施例1未添加水解抑制剂,体系在200℃老化后完全固化,故无法进行测试,表明无水解抑制剂的情况下,CaO会大幅促进基础油的水解并引起体系皂化,使体系流变性恶化而无法使用。
对比例3相比于实施例1未添加水解抑制剂和CaO,体系在30-120℃下具有恒流变性能,在2℃下出现了明显的增粘提切现象,这是由于对比例3的体系基础油发生了一定程度的水解,引起体系部分皂化导致的。
对比例4相比于实施例1中的流型调节剂的制备原料中二聚脂肪酸加量大幅减少,导致聚合物聚合度较差,无法有效发挥大温差范围内流变性调节的功能,因而体系并不具备理想的恒流变性能。
综上,本发明所提供的生物柴油基恒流变钻井液具有优异的抗温性和CaO兼容性,并可在不同油水比和密度下维持2-120℃大温度范围内的恒流变性能,适用于温差较大的深水钻井。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液,其特征在于,该钻井液中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分:
基础油生物柴油、水相、乳化剂、有机土、恒流变流型调节剂、水解抑制剂、降滤失剂和加重材料;
所述恒流变流型调节剂为智能温度响应型聚合物,该聚合物中含有结构单元A、结构单元B和结构单元C,所述结构单元A由双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵提供,所述结构单元B由乙撑双硬脂酰胺提供,所述结构单元C由二聚脂肪酸提供,在所述聚合物中,所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的含量摩尔比为1:1-1.5:3-4.5。
2.根据权利要求1所述的钻井液,其中,提供所述结构单元C的所述二聚脂肪酸的浓度为80重量%以上。
3.根据权利要求1所述的钻井液,其中,提供所述结构单元C的所述二聚脂肪酸的浓度为98重量%以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述基础油生物柴油和所述水相的含量体积比为7:3至9:1;且以总量为100mL的所述基础油生物柴油和所述水相为基准,所述乳化剂的含量为2-8g;所述有机土的含量为1-3g;所述恒流变流型调节剂的含量为0.5-2g;所述水解抑制剂的含量为2-4g;所述降滤失剂的含量为2-3g;所述加重材料的含量为55-200g。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述基础油生物柴油为植物油和短链醇经碱催化酯交换反应制得的产物,所述植物油中的不饱和脂肪酸含量为60重量%以上,所述短链醇为碳原子数为1-4的一元以上的醇。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述水相为具备矿化度的水相。
7.根据权利要求6所述的钻井液,其中,所述具备矿化度的水相为20-30重量%的CaCl2水溶液。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述乳化剂选自Span85、Span80、Tween85、Tween80和OP-10中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述有机土为膨润土经阳离子季铵盐离子交换改性后制得的产物。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述水解抑制剂选自二环己基碳二亚胺、双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述加重材料为重晶石。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述乳化剂的HLB值为3-6。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述乳化剂的HLB值为3-4。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述钻井液中还含有CaO。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,以总量为100mL的所述基础油生物柴油和所述水相为基准,所述CaO的含量为3-5g。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,所述智能温度响应型聚合物为由包括以下步骤的方法制备得到的聚合物:
在保护气体存在下,
(1)将用量摩尔比为1:3-4.5的双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵和二聚脂肪酸接触以进行第一反应,得到第一中间体;
(2)将所述第一中间体与乙撑双硬脂酰胺接触以进行第二反应,得到第二中间体,所述乙撑双硬脂酰胺与所述双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵的用量摩尔比为1-1.5:1;
(3)将所述第二中间体与溶剂混合,所述溶剂与所述双羟乙基双羟丙基硬脂基氯化铵的用量摩尔比为2-10:1。
17.根据权利要求16所述的钻井液,其中,在步骤(1)中,所述第一反应的条件至少满足:温度为120-180℃,时间为0.5-6h,搅拌转速为50-500rpm。
18.根据权利要求16所述的钻井液,其中,在步骤(1)中,所述第一反应的条件至少满足:温度为150-160℃,时间为2-3h,搅拌转速为250-300rpm。
19.根据权利要求16所述的钻井液,其中,在步骤(2)中,所述第二反应的条件至少满足:温度为150-200℃,时间为1-8h,搅拌转速为50-500rpm。
20.根据权利要求16所述的钻井液,其中,在步骤(2)中,所述第二反应的条件至少满足:温度为170-190℃,时间为3-4h,搅拌转速为250-300rpm。
21.根据权利要求16所述的钻井液,其中,在步骤(3)中,所述溶剂选自三甘醇单丁醚、正辛醇和妥尔油脂肪酸中的至少一种。
22.根据权利要求1-3中任意一项所述的钻井液,其中,该钻井液为由包括以下步骤的方法制备得到的钻井液:
将所述钻井液中的各组分进行混合;将所述钻井液中的各组分进行混合的步骤包括:
(a)先将所述基础油生物柴油、所述水相和所述乳化剂进行第一混合,得到油包水乳液;
(b)将所述油包水乳液与其余各组分进行第二混合。
23.根据权利要求22所述的钻井液,其中,所述第一混合和所述第二混合在搅拌下进行,且所述第一混合和所述第二混合的搅拌转速各自独立地为10000-15000rpm。
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