CN115678515A - 乳化剂及其制备方法、可逆乳状液组合物及乳状液的制备方法和应用、可逆乳化钻井液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油工业的油田化学领域，公开了乳化剂及其制备方法、可逆乳状液组合物及乳状液制备方法和应用、可逆乳化钻井液。该乳化剂含有式(I)所示的化合物中的至少一种，具有优异的乳化能力和良好的热稳定性，抗温可达200℃，无需与其他表面活性剂复配使用。同时，该乳化剂在碱性和酸性条件下均具有界面活性和乳化能力，能够精准控制乳液类型，实现乳液的可逆相转化，在乳液相反转为O/W后，不会出现增稠现象。
Description
技术领域
本发明涉及石油工业的油田化学领域，具体涉及一种pH响应乳化剂及其制备方法、一种可逆乳状液组合物及乳状液制备方法和应用、一种可逆乳化钻井液。
背景技术
油基钻井液由于井壁稳定性能、抗高温性能、润滑性和抗污染能力出色，在页岩水平井、高温深井以及各种复杂结构井的钻探中得到了广泛的应用。然而，油基钻井液在应用后存在难以清除问题，给后期的固井作业和岩屑处理带来了极大的困扰。使用油基钻井液钻井后，残留在井壁和套管表面的油性钻井液和滤饼很难被清除下来，使得井壁和套管呈油润湿状态，固井水泥难以与它们形成有效胶结，从而导致固井质量差甚至不合格，增加地层流体泄露风险。另外，使用油基钻井液后会产生大量的含油钻屑，其表面的残余钻井液同样不易清洗，而未处理的含油钻屑经堆放后会污染土壤和地下水，造成生态污染。基于具有管控乳液类型能力的pH响应乳化剂的可逆乳化钻井液能有效解决这一问题。使用具有可控乳液类型能力的特种pH响应乳化剂替代传统乳化剂，开发可逆乳化钻井液，实现油基钻井液的可逆相转化，能有效解决这一问题。
目前，这种具有可控乳液类型能力的pH响应乳化剂以叔胺类表面活性剂为主，但存在种类稀缺、合成条件与工艺复杂、需要与其他多种乳化剂复配才能发挥良好性能等问题，严重阻碍了可逆乳化钻井液的发展与应用。
CN105385423A公开了一种抗高温可逆乳化剂的制备方法及其在钻井液中的应用，该乳化剂的制备在喷雾式反应釜中进行，需要通氮气抽真空，反应温度高达100～120℃，合成中用到易燃易爆原料环氧乙烷，反应条件较为复杂，安全性低，且需要与多元醇表面活性剂和聚氧乙烯表面活性剂复配使用。
CN105642186A公开了一种pH值响应性可逆乳化剂组合及其制备方法和应用，可逆乳化剂由脂肪酸酰胺丙基二甲基叔胺、脂肪酸二乙醇酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚组合而成，前两者的合成均需要通氮抽真空，反应温度高达 130～170℃，反应流程复杂，且乳化效果一般。
近年来，亚胺键的动态共价特性在制备pH响应性表面活性剂及乳液方面引起了不少研究学者的关注。亚胺键的动态共价特性是指伯胺基团与芳香醛基团在非酸性环境下自发形成亚胺共价键，而在酸性条件下断裂的性质。与传统的pH响应胺类表面活性剂相比，动态共价键型pH响应性表面活性剂具有制备方法简单、pH响应迅速、可设计性强以及合成原料来源广泛等优势。
CN113461576A公开了一种基于动态共价键的响应性表面活性剂及其制备方法。该表面活性剂在pH刺激下具有表面活性的可逆开关性，在碱性条件下，所述表面活性剂具有表面活性，在酸性条件下不具有表面活性，通过改变环境和体系的pH值能够实现表面活性的开关控制。该方法具有制备简单、成本低廉、绿色环保的优点。但是，其不能实现乳液连续相的可逆转变，不具备抗高温能力。
目前报导的动态共价键型pH响应性表面活性剂均为碱性条件下具有表面活性，酸性条件下失去表面活性，只能实现乳液稳定性的可控，即“乳化- 破乳”循环。动态共价键策略在制备具有管控乳液类型能力的pH响应性表面活性剂(碱性和酸性条件下均具有表面活性和乳化能力，但形成的乳液类型即连续相不同)以及制备具有可逆相转化行为的油基钻井液方面尚未有报导。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有可逆乳化钻井液用乳化剂的合成条件复杂、乳化效果以及抗高温能力不佳的缺陷，提供一种基于动态共价键的可逆乳化钻井液用pH响应乳化剂。
发明人在研究过程中发现，式(I)所示的乳化剂在碱性条件且氧化钙存在下为阴离子表面活性剂(R为羧基或磺酸基时，可与CaO形成钙皂)或非离子表面活性剂(R为羟基或乙酰氨基时)，均可以充当油包水型(W/O) 乳化剂；在酸性条件下，亚胺键断裂，长链烷基伯胺质子化为阳离子胺盐，式(I)所示的乳化剂为阳离子表面活性剂，可充当水包油型(O/W)乳化剂，通过调节体系的pH值可以实现乳液类型的智能管控，实现乳液连续相的可逆相转化。基于此，发明人完成了本方案。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种基于动态共价键的可逆乳化钻井液用pH响应乳化剂，所述乳化剂含有式(I)所示的化合物中的至少一种，
其中，R1选自羧基、羟基、乙酰氨基、磺酸基中的一种，R2为C12-14的烷基。
本发明的第二方面提供一种制备第一方面所述的基于动态共价键的可逆乳化钻井液用pH响应乳化剂的方法，该方法包括：在醇溶剂存在下，将式(A)所示的苯甲醛衍生物与式(B)所示的烷基伯胺衍生物进行第一接触；
其中，R1、R2的定义与第一方面中的定义对应相同。
本发明的第三方面提供一种钻井液用可逆乳状液的组合物，该组合物中含有基础油、水、氧化钙以及第一方面所述的pH响应乳化剂，所述基础油为5#白油；所述基础油与所述水的含量体积比为50：50至70：30；以所述基础油和所述水的总量为100mL计，所述pH响应乳化剂的含量为3-5g；所述氧化钙的含量为0.4-0.6g。
本发明的第四方面提供一种制备钻井液用可逆乳状液的方法，该方法包括：将第三方面所述的钻井液用可逆乳状液的组合物中的各组分进行混合，得到钻井液用可逆乳状液。
本发明的第五方面提供由第四方面所述的方法制备的钻井液用可逆乳状液在乳液和/或乳液转相领域中的应用。
本发明的第六方面提供一种可逆乳化钻井液，该可逆乳化钻井液中含有基础油、水相、氧化钙、有机土、卵磷脂、丙烯酸树脂、重晶石以及第一方面所述的pH响应乳化剂；所述水相为15-25wt％的氯化钙溶液；所述基础油为5#白油；所述基础油与所述水相的含量体积比为50：50至70：30；
其中，在可逆乳化钻井液中，以所述基础油和所述水相的总量为100mL 计，所述pH响应乳化剂的含量为3-5g，所述氧化钙的含量为0.4-0.6g，所述有机土的含量为1.3-1.6g，所述卵磷脂的含量为1.0-1.4g，所述丙烯酸树脂的含量为1.8-2.1g，所述重晶石的含量使得可逆乳化钻井液的密度为1.2-1.6 g/cm3。
本发明提供的基于动态共价键的可逆乳化钻井液用pH响应乳化剂具有优异的乳化能力和良好的热稳定性，抗温可达200℃，无需与其他表面活性剂复配使用。而且，该乳化剂在碱性和酸性条件下均具有界面活性和乳化能力，在乳液相反转为O/W后，不会出现增稠现象，能够精准控制乳液类型，实现乳液的可逆相转化。
同时，本发明提供的制备pH响应乳化剂的方法简单，只需一步反应就能够完成，成本低，可设计性强，合成原料来源广泛。
附图说明
图1是测试例4中老化后的可逆乳化钻井液在pH值为8和pH值为4 时的水溶性状态图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
术语解释：
“C12-14的烷基”表示碳原子总数为12-14的直链或支链烷基，例如可以为碳原子总数为12、13、14的直链烷基或者支链烷基，例如可以为正十二烷基、正十四烷基等。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种基于动态共价键的可逆乳化钻井液用pH响应乳化剂，所述乳化剂含有式(I)所示的化合物中的至少一种，
其中，R1选自羧基、羟基、乙酰氨基、磺酸基中的一种，R2为C12-14的烷基。
优选地，在式(I)中，R2选自正十二烷基、正十四烷基。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面所述的基于动态共价键的可逆乳化钻井液用pH响应乳化剂的方法，该方法包括：在醇溶剂存在下，将式(A)所示的苯甲醛衍生物与式(B)所示的烷基伯胺衍生物进行第一接触；
其中，R1、R2的定义与第一方面中的定义对应相同。
优选地，所述式(A)所示的苯甲醛衍生物与所述式(B)所示的烷基伯胺衍生物的用量摩尔比为1：0.8-1.2。
优选情况下，所述第一接触的条件至少满足：温度为15-35℃，时间为 0.5-2h，搅拌转速为1400-1600rpm。
优选地，所述醇溶剂为无水乙醇和/或无水甲醇。
优选情况下，以所述式(A)所示的苯甲醛衍生物与所述式(B)所示的烷基伯胺衍生物的总量为1mmol计，所述醇溶液的用量为2-4mL。
需要说明的是，所述式(A)所示的苯甲醛衍生物与所述式(B)所示的烷基伯胺衍生物在进行所述第一接触的过程中通过席夫碱(Schiff base) 反应缩合生成动态亚胺键。
优选情况下，该方法还包括：将第一接触反应后的产物经旋转蒸发和/ 或减压蒸馏除去溶剂，得到基于动态共价键的可逆乳化钻井液用pH响应乳化剂。
本发明对所述旋转蒸发、减压蒸馏的条件没有特别的限制，本领域技术人员可以采用已知技术手段进行，只要能够实现去除溶剂的目的即可。示例性地，所述减压蒸馏的压力为180-220mbar，温度为60-70℃。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种钻井液用可逆乳状液的组合物，该组合物中含有基础油、水、氧化钙以及第一方面所述的pH响应乳化剂，所述基础油为5#白油；所述基础油与所述水的含量体积比为50：50至70： 30；以所述基础油和所述水的总量为100mL计，所述pH响应乳化剂的含量为3-5g；所述氧化钙的含量为0.4-0.6g。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备钻井液用可逆乳状液的方法，该方法包括：将第三方面所述的钻井液用可逆乳状液的组合物中的各组分进行混合，得到钻井液用可逆乳状液。
优选地，所述混合的条件至少满足：温度为50-70℃，时间为20-60min，搅拌转速为10000-14000rpm。
为了提高钻井液用可逆乳状液的乳化效果，根据一种优选的实施方式，将各组分进行所述混合的步骤包括：
S1：将基础油与第一方面所述的pH响应乳化剂进行第一混合，得到混合物I；
S2：将所述混合物I与氧化钙、水进行第二混合，得到钻井液用可逆乳状液。
根据一种优选的实施方式，所述第一混合的条件至少满足：温度为 50-70℃，时间为10-30min，搅拌转速为10000-14000rpm。
根据另一种优选的实施方式，所述第二混合的条件至少满足：温度为 50-70℃，时间为10-30min，搅拌转速为10000-14000rpm。
如前所述，本发明的第五方面提供了由第四方面所述的方法制备的钻井液用可逆乳状液在乳液和/或乳液转相领域中的应用。
优选地，所述钻井液用可逆乳状液的pH值降至4时，可逆乳状液由 W/O状态反转至O/W状态；所述钻井液用可逆乳状液的pH值≥7.6时，可逆乳状液由O/W状态逆转回W/O状态。
如前所述，本发明的第六方面提供了一种可逆乳化钻井液，该可逆乳化钻井液中含有基础油、水相、氧化钙、有机土、卵磷脂、丙烯酸树脂、重晶石以及第一方面所述的pH响应乳化剂；所述水相为15-25wt％的氯化钙溶液；所述基础油为5#白油；所述基础油与所述水相的含量体积比为50：50至70： 30；
其中，在可逆乳化钻井液中，以所述基础油和所述水相的总量为100mL 计，所述pH响应乳化剂的含量为3-5g，所述氧化钙的含量为0.4-0.6g，所述有机土的含量为1.3-1.6g，所述卵磷脂的含量为1.0-1.4g，所述丙烯酸树脂的含量为1.8-2.1g，所述重晶石的含量使得可逆乳化钻井液的密度为1.2-1.6 g/cm3。
优选情况下，以所述基础油和所述水相的总量为100mL计，所述pH响应乳化剂的含量为3.5-4.5g。
优选地，所述水相为18-22wt％的氯化钙溶液。
优选地，所述有机土为有机膨润土；更优选地，所述有机土为浙江丰虹新材料股份有限公司生产的牌号为FHD-130D的有机膨润土。
优选情况下，所述重晶石中的硫酸钡含量在90重量％以上。更优选地，所述重晶石为四川正蓉实业有限公司生产的牌号为BARITE4.3的特级重晶石。发明人发现，在此优选情况下，获得的可逆乳化钻井液具有更好热稳定性和乳化能力。
在本发明中，所述可逆乳化钻井液的pH值降至4时，所述可逆乳化钻井液由W/O状态反转至O/W状态；将所述可逆乳化钻井液的pH值由4调至8时，可逆乳化钻井液由O/W状态逆转回W/O状态。同时，本发明提供的可逆乳化钻井液具有良好的热稳定性和乳化稳定性。
本发明对所述可逆乳化钻井液的制备方法没有特别限制，所述可逆乳化钻井液可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域已知的方法制得，本发明对此并无特别的限定。但是为了获得热稳定性优异、乳化能力强的可逆乳化钻井液，本发明还提供了一种优选的制备第六方面所述的可逆乳化钻井液的方法，该方法包括：
(1)将基础油与第一方面所述的pH响应乳化剂进行第二接触，得到物料I；
(2)将所述物料I与氧化钙、有机土、卵磷脂、丙烯酸树脂、水相进行第三接触，得到物料II；
(3)将所述物料II与重晶石进行第四接触，得到可逆乳化钻井液。
本发明中所述基础油、水相、氧化钙、有机土、卵磷脂、丙烯酸树脂、重晶石的定义、用量与第六方面中所述的相应组分的定义、含量相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选情况下，所述第二接触、第三接触、第四接触的反应条件各自独立地包括：温度为50-70℃，时间为10-80min，搅拌转速为10000-14000rpm。
在本发明中，所述步骤(2)中的每种物质的加入时间间隔10-20min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的原料均为市售品，本发明所述室温或常温为25±2℃。
5#白油：购自北京石大博诚科技有限公司；
有机土：购自浙江丰虹新材料股份有限公司，牌号FHD-130D；
氧化钙：试剂纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
重晶石：购自四川正蓉实业有限公司，硫酸钡含量在90重量％，特级重晶石，牌号BARITE4.3；
氯化钙：分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
卵磷脂：购自北京石大博诚科技有限公司，牌号WET-1；
丙烯酸树脂：购自北京石大博诚科技有限公司，牌号OSD-1；
对羧基苯甲醛：纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
4-羟基苯甲醛：分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
对乙酰氨基苯甲醛：纯度＞98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
4-磺基苯甲醛：分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
十二烷基伯胺：纯度98％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
十四烷基伯胺：纯度96％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
在500mL烧杯中加入250mL溶剂无水乙醇，在磁力搅拌下依次加入0.04moL的十四烷基伯胺和0.04moL的对羧基苯甲醛，在室温、1500rpm 的搅拌速度下反应1h。反应期间，十四烷基伯胺与对羧基苯甲醛通过Schiff base反应缩合生成动态亚胺键。然后，在200mbar和70℃下减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到动态共价型pH响应乳化剂DCE-1。
实施例2
在500mL烧杯中加入250mL溶剂无水甲醇，在磁力搅拌下依次加入 0.04moL的十二烷基伯胺和0.04moL的对羧基苯甲醛，在室温、1400rpm 的搅拌速度下反应2h。反应期间，十二烷基伯胺与对羧基苯甲醛通过Schiff base反应缩合生成动态亚胺键。然后，在200mbar和70℃下减压蒸馏除去溶剂甲醇，得到动态共价型pH响应乳化剂DCE-2。
实施例3
在500mL烧杯中加入250mL溶剂无水乙醇，在磁力搅拌下依次加入 0.04moL的十四烷基伯胺和0.04moL的4-羟基苯甲醛，在室温、1600rpm 的搅拌速度下反应1h。反应期间，十四烷基伯胺与4-羟基苯甲醛会通过 Schiff base反应缩合生成动态亚胺键。然后，在200mbar和70℃下减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到动态共价型pH响应乳化剂DCE-3。
实施例4
在500mL烧杯中加入250mL溶剂无水乙醇，在磁力搅拌下依次加入 0.04moL的十四烷基伯胺和0.04moL的对乙酰氨基苯甲醛，在室温、1500 rpm的搅拌速度下反应1h。反应期间，十四烷基伯胺与对乙酰氨基苯甲醛会通过Schiff base反应缩合生成动态亚胺键。然后，在200mbar和70℃下减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到动态共价型pH响应乳化剂DCE-4。
实施例5
在500mL烧杯中加入250mL溶剂无水乙醇，在磁力搅拌下依次加入 0.04moL的十四烷基伯胺和0.04moL的4-磺基苯甲醛，在室温、1500rpm 的搅拌速度下反应1h。反应期间，十四烷基伯胺与4-磺基苯甲醛通过Schiff base反应缩合生成动态亚胺键。然后，在200mbar和70℃下减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到动态共价型pH响应乳化剂DCE-5。
对比例1
按照CN113461576A中实施例1的制备方法，制备动态共价型pH响应乳化剂DCE-6。
测试例1乳化剂的乳化性能与pH响应性
以上述制备的6种动态共价型pH响应乳化剂分别作为乳化剂，配制成基础乳状液(5#白油+4％乳化剂+0.5％CaO+水，油水体积比＝60:40)，具体配制方法如下：量取210mL5#白油于高搅杯中，加入14g pH响应乳化剂，置于60℃下加热20min，促进乳化剂的充分溶解，然后，加入1.75g CaO 和140mL蒸馏水，在12000rpm下搅拌30min，获得基础乳状液。然后测试其乳化性能与pH响应性，测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明制备的5种(DCE-1、DCE-2、DCE-3、DCE-4、 DCE-5)动态共价型pH响应乳化剂均具有良好的乳化性能，且具有通过响应pH值变化进而管控乳状液类型的能力，使得乳液在油包水乳液(W/O) 和水包油乳液(O/W)之间智能切换，然而DCE-6仅能稳定O/W乳液，实现破乳，不具备制备可逆乳化钻井液的能力。由于DCE-1的在碱性pH下的破乳电压最高为1033V，乳液电稳定性最高。
制备例1制备钻井液用可逆乳状液
以DCE-1作为乳化剂，配制钻井液用可逆乳状液，并测试其乳化率和破乳电压。具体步骤为：量取210mL 5#白油于高搅杯中，加入14g pH响应乳化剂DCE-1，置于60℃下加热20min，促进乳化剂的充分溶解。然后，加入1.75g CaO和140mL蒸馏水，在12000rpm、60℃下搅拌30min，获得钻井液用可逆乳状液(4％DCE-1乳状液)。
测试例2钻井液用可逆乳状液的pH响应性
pH值调节与测量方法：以质量分数为50％乙酸水溶液或30％NaOH溶液分别作为酸度和碱度调节剂，先使用50wt％乙酸水溶液将制得的4％DCE-1 乳状液的pH值调至4，然后再用30wt％NaOH溶液将乳状液的pH值调回7.6。在pH调节过程中，将调节剂滴入钻井液用可逆乳状液样品后高速搅拌 30min，使用CT-6021A型笔式pH计测量乳状液的pH值，直至调节至目标 pH值。同时，记录每个pH值下乳状液的破乳电压和水溶性，以判断乳液的类型。若乳状液的破乳电压大于0V，且乳滴不溶于水，则乳状液为W/O型乳液。若乳状液的破乳电压为0，且乳滴为水溶性，则乳状液为O/W型乳液。结果如表2所示。
表2
| pH | 破乳电压/V | 水溶性 | 乳液类型 |
| 7.6(原始状态) | 1033 | 非水溶 | W/O |
| 4(酸触后) | 0 | 水易溶 | O/W |
| 7.6(碱触回) | 765 | 非水溶 | W/O |
由表2可知，使用乙酸水溶液将pH值降低至4时，pH响应乳化剂DCE-1 配制的4％DCE-1乳状液的破乳电压降低至0，水溶性变为水易溶状态，说明其由W/O反转至O/W状态。然后在此基础上，加入NaOH将pH值调节回7.6后，破乳电压回升至765V，乳滴变为非水溶性状态，乳液由O/W状态逆转回W/O状态。因此，本发明提供的动态共价型pH响应乳化剂具有通过响应pH值变化进而管控乳液类型的能力。
测试例3钻井液用可逆乳状液的电稳定性以及乳化率测定
使用硬脂酸钙、司盘80、油酰二乙醇胺以及DCE-6分别作为乳化剂，替代制备例1中的DCE-1进行配制乳状液(乳化剂加量及乳液配方与DCE-1 相同)，分别得到4％硬脂酸钙、4％司盘80、4％油酰二乙醇胺、4％DCE-6 乳状液，用于与4％DCE-1乳状液进行对比。
老化实验：分别取4％DCE-1、4％硬脂酸钙、4％司盘80、4％油酰二乙醇胺、4％DCE-6乳液样品350mL置于BGRL-5高温滚子炉中在不同温度下 (25℃、120℃、150℃、180℃、200℃)老化16h，然后使用DWY-2型电稳定性测试仪测试乳液的破乳电压，测量3次，取平均值，测试结果如表3 所示。
乳化率测试：量取VO mL已配制好的上述乳液样品置入样品瓶，密封保存，静止一定时间(24h、48h、72h、96h)后，观察并测量析出的水相和油相体积VT，利用下面的式(1)计算乳化率ER，计算结果如表4所示。
表3老化温度对不同乳化剂配制的乳状液的电压稳定性的影响
表4不同乳化剂乳化率对比
由表3可知，pH响应乳化剂DCE-1配制的钻井液用可逆乳状液破乳电压高达1033V，即使在200℃高温老化，破乳电压依然大于500V，表明其具有良好抗高温乳化能力。同时，在25-200℃的老化温度下，4％ DCE-1乳状液的破乳电压均高于相同加量的硬脂酸钙、司盘80、DCE-6和油酰二乙醇胺等油基钻井液常用乳化剂。
由表4可知，pH响应乳化剂DCE-1配制的钻井液用可逆乳状液的乳化率始终为100％，静止过程中未出现油水分离现象，高于相同加量的硬脂酸钙、司盘80、DCE-6和油酰二乙醇胺等油基钻井液常用乳化剂。因此，DCE-1 具有出色的乳化稳定性，优于常用乳化剂。
制备例2可逆乳化钻井液的制备
可逆乳化钻井液的制备：称量210mL 5#白油和14g pH响应乳化剂 DCE-1于高搅杯中，置于60℃水浴下加热20min，12000rpm下搅拌10min 后，然后依次加入1.75g CaO、5.2g有机土、4g卵磷脂、7g丙烯酸树脂和 140mL 20wt％氯化钙水溶液，每加入一种添加剂，搅拌20min，紧接着加入重晶石调节钻井液密度至1.4g/cm3，12000rpm下搅拌30min，得可逆乳化钻井液T1。
测试例4可逆乳化钻井液T1的性能测试
可逆乳化钻井液T1的老化实验(在150℃下老化16h)、破乳电压、pH 值调节和测量方法以及乳液类型的判断与钻井液用可逆乳状液(4％DCE-1) 一致，此处不再赘述。
钻井液的滤失和流变性能评价：
钻井液的高温高压滤失量FLHTHP使用GGSD-71高温高压滤失仪在 150℃、3.5MPa下测量。使用Fann35A型六速粘度计测量钻井液的流变性能，记录粘度计在600rpm和300rpm下的读数θ600和θ300，采用下式(2)、式(3)、式(4)分别计算钻井液的表观黏度AV、塑性黏度PV和动切力 YP，计算的结果如表5所示。
AV＝0.5θ600式(2)；PV＝θ600-θ300式(3)；
YP＝0.5(θ300-PV)式(4)；
表5可逆乳化钻井液的性能参数
由表5可知，动态共价型pH响应乳化剂DCE-1配制的油基钻井液在老化前后流变参数变化幅度较小，FLHTHP仅为1.2mL，破乳电压均大于700V，表明其具有良好的流变、滤失、热稳定性和乳化稳定性。
将老化后的可逆乳化钻井液的pH值由8降低至4后，钻井液由W/O顺利反转至O/W型。为了更好的对比老化后的可逆乳化钻井液的pH值由8降至4之后的表观状态，向两杯20mL的水中分别滴加1mL pH值为8或者4 的老化后的可逆乳化钻井液，对比两者的表观状态，发现pH值为4的可逆乳化钻井液在水中呈水易溶状态(如图1所示)，说明可逆乳化钻井液在pH 值为4时可被水性冲洗液去除掉。然后再使用碱将酸触后的可逆乳化钻井液 (pH值为4)的pH值调回至pH值为8后，钻井液响应回油基钻井液，且流变、滤失与初始状态接近，破乳电压也在500V以上，说明本发明的钻井液具有可逆性，可以重复使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于动态共价键的可逆乳化钻井液用pH响应乳化剂，其特征在于，所述乳化剂含有式(I)所示的化合物中的至少一种，
其中，R1选自羧基、羟基、乙酰氨基、磺酸基中的一种，R2为C12-14的烷基。
2.一种制备权利要求1所述的基于动态共价键的可逆乳化钻井液用pH响应乳化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在醇溶剂存在下，将式(A)所示的苯甲醛衍生物与式(B)所示的烷基伯胺衍生物进行第一接触；
其中，R1、R2的定义与权利要求1中的定义对应相同；
优选地，所述式(A)所示的苯甲醛衍生物与所述式(B)所示的烷基伯胺衍生物的用量摩尔比为1：0.8-1.2。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一接触的条件至少满足：温度为15-35℃，时间为0.5-2h，搅拌转速为1400-1600rpm。
4.一种钻井液用可逆乳状液的组合物，其特征在于，该组合物中含有基础油、水、氧化钙以及权利要求1所述的pH响应乳化剂，所述基础油为5#白油；所述基础油与所述水的含量体积比为50：50至70：30；以所述基础油和所述水的总量为100mL计，所述pH响应乳化剂的含量为3-5g；所述氧化钙的含量为0.4-0.6g。
5.一种制备钻井液用可逆乳状液的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求4所述的钻井液用可逆乳状液的组合物中的各组分进行混合，得到钻井液用可逆乳状液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合的条件至少满足：温度为50-70℃，时间为20-60min，搅拌转速为10000-14000rpm。
7.由权利要求5或6所述的方法制备的钻井液用可逆乳状液在乳液和/或乳液转相领域中的应用。
8.一种可逆乳化钻井液，其特征在于，该可逆乳化钻井液中含有基础油、水相、氧化钙、有机土、卵磷脂、丙烯酸树脂、重晶石以及权利要求1所述的pH响应乳化剂；所述水相为15-25wt％的氯化钙溶液；所述基础油为5#白油；所述基础油与所述水相的含量体积比为50：50至70：30；
其中，在可逆乳化钻井液中，以所述基础油和所述水相的总量为100mL计，所述pH响应乳化剂的含量为3-5g，所述氧化钙的含量为0.4-0.6g，所述有机土的含量为1.3-1.6g，所述卵磷脂的含量为1.0-1.4g，所述丙烯酸树脂的含量为1.8-2.1g，所述重晶石的含量使得可逆乳化钻井液的密度为1.2-1.6g/cm3。
9.根据权利要求8所述的可逆乳化钻井液，其中，以所述基础油和所述水相的总量为100mL计，所述pH响应乳化剂的含量为3.5-4.5g，和/或
所述水相为18-22wt％的氯化钙溶液。
10.根据权利要求8或9所述的可逆乳化钻井液，其中，所述重晶石中的硫酸钡含量在90重量％以上。
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