CN113637182A - 基于动态共价键的co2响应性智能水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

基于动态共价键的co2响应性智能水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明的公开了基于动态共价键的CO2响应性智能水凝胶及其制备方法和应用。利用聚乙烯亚胺结构单元含有大量伯胺基，支链结构能够较好地形成三维方向的网状交联结构，每个支链的端伯氨基均可提供交联反应位点等特性，与苯甲醛基改性的聚乙二醇反应，通过改性后聚乙二醇的苯甲醛基团与伯氨基反应形成亚胺键，制备含有动态亚胺键的CO2响应性智能水凝胶。该体系够在中性和碱性环境下形成交联水凝胶，在酸性环境下亚胺键断裂而解除交联变为流体，实现体系可逆地凝胶‑流体转变。本发提供了一种新的具有CO2响应性、可逆的凝胶‑流体转变性能，且能够自我修复的智能水凝胶，其能够用作油层水力压裂的暂堵剂，解决传统暂堵剂封堵强度与解堵难易度的矛盾。

Description

基于动态共价键的CO2响应性智能水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于智能水凝胶领域，具体涉及一种CO2响应性智能水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一类非常重要的软物质材料，通常被定义为以水为介质被溶胀的三维分子网络结构的材料。组成这些分子网络的通常是亲水性交联聚合物大分子，此类聚合 物网络结构在水介质中能够吸收水并发生膨胀(即溶胀过程)。由于内部网络结构的长 久维持，水凝胶仅能被溶胀而难以被完全溶解。智能水凝胶通常是指刺激-响应性水凝 胶材料，在对水凝胶输入一定的刺激因素时，其分子结构能够发生显著的变化，且结构 变化具备较高灵敏度和特异性。这些刺激因素非常多样，包括pH值、温度、离子强度、 电磁场、机械力以及特定的分析物或生物标志物等。智能水凝胶的响应性变化同样多种 多样，包括水凝胶的流体-凝胶转变、亲疏水表面转变、溶胀度改变等。流体-凝胶的转 变能够直接来源于交联结构的破坏/形成，物理相互作用通常能较好地实现该过程，例如 氢键交联的水凝胶具有良好的温度响应性，在高温环境下氢键断裂而引发交联网络结构 的破坏，从而凝胶可转变为流体。暂堵剂是针对油层中存在高渗透区问题的解决方案， 在水力压裂、堵水以及修井工序中有着广泛应用，暂堵剂能够起到临时封堵高渗透岩层 区的作用，其被注入岩层后可将原本较大的孔隙或流动通道封堵或变窄，增大高渗透区 的流动阻力，从而将油层的整体渗透率分布得到改善。
根据水力压裂暂堵剂的成分进行划分，其类型包括颗粒型暂堵剂、不含固相暂堵剂、 聚合物暂堵剂等。颗粒型暂堵剂是在液态流体中加入一定量的固体颗粒，例如油溶性、水溶性颗粒，颗粒的大小是根据目标油藏的高渗区域孔喉半径进行匹配定制。颗粒封堵 的微观机理包括卡堵和栓塞,简要而言是含固相暂堵剂被注入地层后颗粒流至高渗区内 将孔隙封堵，从而使该区域的流动阻力增大实现油藏渗透率的调控作用。其优点为固体 颗粒价格低廉，且封堵强度高可承受后期的压裂作业，但由于我国大部分油藏含水量高， 不适于采用油溶性颗粒暂堵剂，而适用于我国油藏的水溶性颗粒暂堵剂存在解堵难度大、 地层内残留量高的问题。
纤维型暂堵剂是利用液态流体中加入一定量纤维进行封堵，通常添加的纤维是改性 聚乙烯醇。注入地层后流体自发地流入高渗区域，经过裂缝的捕获、架桥、压实等作用形成密实的滤饼结构，停留在高渗孔隙内引起高渗区域流动阻力的增大，从而确保压裂 作业或后期注入开采时流体能够流向低渗区。纤维型暂堵剂针对岩层中的小尺寸裂缝具 有独特优势，能够利用其弹性更为致密地填充到微小缝隙中实现封堵，并且聚乙烯醇是 一种可生物降解纤维；而针对较大尺寸的缝隙封堵作用欠佳。
聚合物胶塞型暂堵剂的成分主要为预聚物和交联剂，其施工方法为将上述成分的水 溶液注入到地层下，由于地层内部温度较高诱发交联反应的发生，在高渗区内生成凝胶将流道封闭。其优缺点与颗粒型暂堵剂类似，聚合物凝胶具备良好的封堵强度。然而由 于传统聚合物胶塞型暂堵剂内置破胶剂进行解堵，地层内的破胶时间控制难度较高，其 解堵比较困难。
综上所述的传统水力压裂暂堵剂存在封堵强度与解堵难易度的矛盾。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于动态共价键的CO2响应性智 能水凝胶及其制备方法和应用，以提供一种新的具有CO2响应性、在CO2刺激下能够快 速破胶、能够自我修复的智能水凝胶，解决传统水力压裂暂堵剂封堵强度与解堵难易度 的矛盾。
动态共价键是一种能够在自主或刺激响应条件下发生可逆断键/成键的共价键，刺激 响应条件可以包括光、热、CO2、氧化还原等。在水凝胶的交联网络结构中引入动态共价键，能够赋予其优良的刺激响应性，同时材料也具有一定的自修复性能，能够在断裂 后自动修复。本发明的主要构思是：PEI(聚乙烯亚胺)属于支链形的多氨基大分子， 其结构单元中大约有20-40％的伯胺基，能够为亚胺键的形成提供伯氨基团；支链的结构 能够较好地形成三维方向的网状交联结构，每个支链的端伯氨基均可提供交联反应位点。 利用PEG(聚乙二醇)的端羟基反应性可制备一种苯甲醛基改性的PEG，每个线形链的 两个链端分别提供苯甲醛基团，用于与伯氨基反应形成亚胺键。本发明采用PEI和苯甲 醛基改性的PEG(聚乙二醇两端用苯甲醛基团改性，DF-PEG)，建立“2+n”(n＞2)的 缩聚反应体系，从而制备含有动态亚胺键的CO2响应性智能水凝胶。该体系够在一般环 境下形成交联水凝胶，在通入CO2后的环境下亚胺键断裂而解除交联变为流体，由此实 现体系可逆地凝胶-流体转变。
本发明提供的基于动态共价键CO2响应性智能水凝胶，包括聚乙烯亚胺、二苯甲醛聚乙二醇和水，聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇通过动态亚胺键连接，所述凝胶在通入 二氧化碳后由凝胶态转变为流体。聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇在一般环境(中性或 碱性)下(或通入N2后)交联形成水凝胶，在通入CO2后解除交联变为流体，具有可 逆的凝胶-流体转变性能。
上述基于动态共价键的CO2响应性智能水凝胶，进一步地，所述聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇的质量比为1：(2～5)。
本发明提供的基于动态共价键的CO2响应性智能水凝胶的制备方法，包括以下内容： 将聚乙烯亚胺(PEI)水溶液与二苯甲醛聚乙二醇(DF-PEG)水溶液混合均匀即可。反 应方程式如下：
Figure BDA0003204198130000031
反应形成凝胶，在通入CO2后凝胶转变为流体，继续通入氮气排除CO2后再次转变为凝胶。动态亚胺键能够在中性或碱性环境下形成，又能够在酸性环境下断键，该过程 可逆。当体系中通入CO2后，形成的碳酸使得pH值降低，从而导致亚胺键的断裂，引 起交联结构的破坏，体系转变成流体；再次向体系中通入N2后，CO2被排出体系，pH 值恢复至中性，亚胺键重新形成，从而体系又转变为凝胶。
上述方法，进一步地，将聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇分别溶于水中得到溶液，将聚乙烯亚胺溶液移至模具内，再将二苯甲醛聚乙二醇溶液快速注入到模具中，密封并 振摇模具4～6min使得交联反应完全后，将成型的凝胶取出；其中聚乙烯亚胺和二苯甲 醛聚乙二醇的质量比为1：(2～5)。
上述方法，进一步地，所述聚乙烯亚胺优选为分子量大于等于10000，优选为分子量为10000的现有的商品化PEI-10000。
上述方法，进一步地，所述水优选为超纯水。
上述方法，进一步地，所述二苯甲醛聚乙二醇通过以下方法制备：
将聚乙二醇、对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶溶解于四氢呋喃中，其中聚乙二醇、对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为(1：4：0.3)在水浴温度20～25℃下、N2气氛下搅拌至完全溶解形成混合体系；然后将N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)溶于四 氢呋喃后滴加到混合体系中，N,N-二环己基碳二亚胺的量为5倍聚乙二醇用量；维持水 浴温度20～25℃下搅拌反应24h，反应结束后过滤，在滤液中加入无水乙醚使产品析出， 再过滤，将所的固体经四氢呋喃/无水乙醚重结晶(重复操作用四氢呋喃溶解后加无水乙 醚进行重结晶)，最后干燥。
反应式如下：
Figure BDA0003204198130000041
进一步地，所述PEG的分子量优选为1000、2000或4000。
进一步地，所述对醛基苯甲酸用量为过量，最好为聚乙二醇的4倍当量。
进一步地，将所的固体经四氢呋喃/无水乙醚重结晶3次。
本发明还提供上述基于动态共价键的CO2响应性智能水凝胶在油层水力压裂中作为暂堵剂的应用。
进一步的，应用方法为：将暂堵剂配置成质量浓度为20～30％的水溶液；在通入CO2环境下，伯氨基与芳香醛基无法形成亚胺键，PEI与DF-PEG水溶液流动性良好，暂堵 剂溶液在首次压裂结束后注入地层，自发地流向已压裂形成的高渗区岩层裂缝中；注入 溶液后再向地层中通入N2，使得裂缝内部的CO2被驱出，动态反应平衡偏向生成亚胺 键一端，此时交联键形成将聚乙烯亚胺的各支链相互连接，产生动态交联网络结构，引 起体系从溶胶向固体凝胶的转变，实现封堵。此时再行第二次压裂即可实现低渗区岩层 的压裂，待压裂作业结束后再次向地层注入通入CO2，使其动态亚胺键断裂以解交联， 从而令凝胶重新转变为流体实现解堵。
本发明提供一种暂堵剂，包括聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇。
本发明提供一种组合物，包括聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇。
本发明提供的上述组合物在制备油层水力压裂用暂堵剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述智能水凝胶具有优良的CO2响应性，通过对通入气体的控制，水凝胶可在一般环境下(或通入N2后)形成凝胶，在通入CO2后形成流体，且转变过程可逆， 在封堵后很容易解堵，解决了传统水力压裂暂堵剂封堵强度与解堵难易度的矛盾；同时， 水凝胶具有自修复性能，在室温下约60min可完成自修复，可应用于油层的水力压裂暂 堵剂，为水力压裂暂堵剂的制备提供了一种新的思路与技术。
2.本发明提供了一种新的CO2响应性智能水凝胶，新的暂堵剂，且制备方法简单，成本低廉。
附图说明
图1为动态共价键CO2响应性智能水凝胶分子结构示意图；
图2为水凝胶CO2响应性实验现象；
图3为水凝胶自修复过程前(a)后(b)的对比；
图4水凝胶自修复过程的荧光显微图像。
图5水凝胶1(1)、水凝胶2(2)、水凝胶3(3)在45℃和80℃超纯水中的稳定性。
图6水凝胶暂堵剂在通入CO2后的破胶过程。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步阐释。有必要指出的是以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
以下实施例中，所述聚乙二醇为市场采购。
实施例1合成二苯甲醛聚乙二醇的
在一个四口烧瓶中，把对醛基苯甲酸(5.00g)、聚乙二醇-2000(16.30g)、4-二甲氨基吡啶(0.25g)溶解于四氢呋喃(400mL)，水浴温度25℃，溶液在N2气氛下以300r/min 的速度连续搅拌15min，至上述固体完全溶解。同时在恒压漏斗内把N,N-二环己基碳二 亚胺(DCC，7.8g)溶解于四氢呋喃(100mL)，将DCC溶液缓慢滴加到混合体系中， 维持水浴温度25℃下反应搅拌24h。使用G3砂芯漏斗把反应后的体系过滤，滤除白色 固体后，取滤液加入无水乙醚(100mL)使产品析出，再抽滤获得白色固体。该固体经 过3次四氢呋喃/无水乙醚重结晶，最后经过真空干燥得到白色块状产品。
实施例2合成二苯甲醛聚乙二醇的
在一个四口烧瓶中，把对醛基苯甲酸(0.98g)、聚乙二醇-2000(3.26g)、4-二甲氨基吡啶(0.05g)溶解于四氢呋喃(80mL)，水浴温度20℃，溶液在N2气氛下以300r/min 的速度连续搅拌10min，至上述固体完全溶解。同时在恒压漏斗内把N,N-二环己基碳二 亚胺(DCC，1.68g)溶解于四氢呋喃(20mL)，将DCC溶液缓慢滴加到混合体系中， 维持水浴温度20℃下反应搅拌18h。使用G3砂芯漏斗把反应后的体系过滤，滤除白色 固体后，取滤液加入无水乙醚(200mL)使产品析出，再抽滤获得白色固体。该固体经 过3次四氢呋喃/无水乙醚重结晶，最后经过真空干燥得到白色块状产品。
实施例3水凝胶的制备
取PEI-10000(0.05g)、实施例1中所制备的DF-PEG(0.13g)分别溶解于500μL 超纯水中，分别制备出溶液，先将PEI溶液移至简易模具内，再用注射器将DF-PEG溶 液快速注入到模具中，用活塞把模具密封。振摇5min使得交联反应完全后，用20cm的 平头钢针推动模具活塞将成型的凝胶取出，得到水凝胶1。
实施例4水凝胶的制备
取PEI-10000(0.05g)、DF-PEG(0.18g)分别溶解于500μL超纯水中，先将PEI 溶液移至简易模具内，再用注射器将DF-PEG溶液快速注入到模具中，用活塞把模具密 封。等待5min使得交联反应完全后，用20cm的平头钢针推动模具活塞将成型的凝胶取 出，得到水凝胶2。
实施例5水凝胶的制备
取PEI-10000(0.05g)、DF-PEG(0.23g)分别溶解于500μL超纯水中，先将PEI 溶液移至简易模具内，再用注射器将DF-PEG溶液快速注入到模具中，用活塞把模具密 封。等待5min使得交联反应完全后，用20cm的平头钢针推动模具活塞将成型的凝胶取 出，得到水凝胶3。
实施例5水凝胶的制备
取PEI-70000(0.05g)、DF-PEG(0.13g)分别溶解于500μL超纯水中，先将PEI 溶液移至简易模具内，再用注射器将DF-PEG溶液快速注入到模具中，用活塞把模具密 封。等待5min使得交联反应完全后，用20cm的平头钢针推动模具活塞将成型的凝胶取 出。
动态共价键智能水凝胶的CO2响应性实验：
首先制备水凝胶，其配方为PEI-10000(0.05g)、DF-PEG(0.13g)。体系的响应调 节剂是CO2和N2。水凝胶直接在4mL样品管中固化成型，而后向管内持续通入CO2约15min，即完成一次响应性实验；随后，再向上述体系持续通入N2约15min，反复上 述操作，即多次验证其CO2响应性，观察体系的溶胶-凝胶转变现象。
结果如图2所示，将PEI溶液与DF-PEG溶液直接混合并搅拌，30s内水凝胶在样 品管中形成，倒置后可粘附在顶部(图2a)；通入CO2后亚胺键断裂，交联体系被破坏， 体系在约15min后转变为流体聚集在底部(图2b)；再次持续通入N2将体系中的CO2驱出后，体系恢复初始状态，在30s内重新转变成凝胶并粘附(图2c)。上述过程可重 复4次，表明水凝胶具有良好的CO2响应性，可实现凝胶-流体可逆转变。
动态共价键智能水凝胶的自修复实验
(1)宏观测试
同时制备两个水凝胶，配方为PEI-10000(0.05g)、DF-PEG(0.13g)，其中一个水 凝胶在制备时添加5mg罗丹明6G，用以颜色区分2个水凝胶。使用刀片分别在水凝胶 上切出平整的断面，为了避免水分挥发，将2个不同颜色水凝胶的断面贴合，放置在模 具中60min，而后取出观察水凝胶的粘合情况。
由于水凝胶体系中的亚胺键处于动态交换状态，交联结构中的动态亚胺键能够可逆 的断裂与结合。如图3所示，两个水凝胶的界面相互接触后，界面处的动态亚胺键重新结合生成，将原本分离的两个界面相互粘合、渗透。初试状态下颜色差别的界面较为明 显(图3a)，而60min后经罗丹明6G染色的红色区域与未染色的白色区域呈现相互渗 透的外观(图3b)，且拉伸时保持互相粘附(图3c)。
(2)微观测试
同时制备两个水凝胶，配方为PEI-10000(0.05g)、DF-PEG(0.13g)。为提高显微 镜观测下的对比度，其中一个水凝胶在制备时添加5mg罗丹明6G，该荧光染色剂可被 450-550nm波长范围的光激发。用刀片分别切割出半圆形的水凝胶薄片，将两半圆薄片 的直径边贴合，放置于载玻片上，并加盖玻片减缓水分挥发。自修复过程采用倒置荧光 显微镜观察，先用白光寻找贴合处界面，固定载物台后再用绿色激光作为光源，选择物 镜放大10倍进行观察，持续观察时间为150min。
结果如图4所示，右侧水凝胶经罗丹明6G染色后可观察到明显的激发光，图像对比度良好。在两个水凝胶界面相互接触时，接触界面显示出一条清晰的线(图4.a)，随 着时间推移该接触线逐渐模糊(图4.b-图4.h)，在150min后接触界面基本完全修复(图 4.i)，两水凝胶变成一个整体。因此可以证明制备的水凝胶具有良好的自修复性能，且 能够在2h左右的时间内完成修复过程。
压缩力学性能测试
由于暂堵剂在水力压裂作业中承受压力，开展压缩力学测试用以表征水凝胶的弹性 模量、强度，以评估水凝胶在暂堵剂方面的应用潜力。首先，为了便于压缩测试，按照 水凝胶1的之而不必方法，以2倍质量的原料制备更大体积的水凝胶1-6，水凝胶两端 用刀片切割出平整端面，凝胶直径为12.5mm、高约为12mm。设定压缩速率0.5mm/min， 1kN传感器，压缩测试终点设置为50％应变。获得的原始数据使用Origin处理，其中弹 性模量的计算方法为：截取应变范围0-10％的数据点，线性拟合获取拟合直线，该直线 斜率即水凝胶的弹性模量。
测得水凝胶的弹性模量为144.8(kPa)，在压缩测试结束前未出现破坏，最大应力为126.0(kPa)，最大应力时对应最高应变为50.0(％)。
耐盐性测试
将水凝胶分别浸泡在超纯水、矿化度为9000mg/L的水中，随着时间推移水凝胶逐渐分解，最终块状固体完全消失(图5)，体系变得浑浊。水凝胶在两种水体系中的分解 速度基本一致，因此盐度对于凝胶的稳定性并未产生显著影响。随着交联剂浓度的提高， 水凝胶稳定性也逐渐提高，这是因为交联点数目增加导致的交联密度增加，凝胶网络被 水解所需的时间更长，最长分解所需时间约11h(水凝胶3)。
破胶性能测试
在压裂作业结束后，暂堵剂需要被破坏并排出地层，在这过程中水凝胶从固体转变 成流体，如所花费的时间较短可提高生产效率。制备了水凝胶1，并使用罗丹明6G染色，观察凝胶在通入CO2后从固体到完全溶解所需的时间，以评估水凝胶暂堵剂的破胶性能，结果如图6。
从图6可以看出，水凝胶体系在通入CO2后的环境中能够以较快的速度分解成流体状态。随着时间推移，水凝胶的体积不断减小，染色剂罗丹明6G被游离在水中，使得 瓶中的水逐渐由澄清(图6.a)变为橙红色(图6.g)，说明书本发明所述水凝胶作为暂 堵剂可快速破胶。

Claims (10)

1.基于动态共价键的CO2响应性智能水凝胶，其特征在于，包括聚乙烯亚胺和、苯甲醛聚乙二醇和水，聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇通过动态亚胺键连接，所述凝胶在通入二氧化碳后由凝胶态转变为流体。
2.根据权利要求1所述基于动态共价键的CO2响应性智能水凝胶，其特征在于，所述聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇的质量比为1：(2～5)
3.基于动态共价键的CO2响应性智能水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下内容：将聚乙烯亚胺水溶液与二苯甲醛聚乙二醇水溶液混合即可。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，将聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇分别溶于水中得到溶液，将聚乙烯亚胺溶液移至模具内，再将DF-PEG溶液注入到模具中，密封并振摇模具使得交联反应完全，将成型的凝胶取出；其中聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇的质量比为1：(2～5)。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺优选为分子量大于等于10000。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述二苯甲醛聚乙二醇通过以下方法制备：
将聚乙二醇、对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶溶解于四氢呋喃中，在水浴温度20～25℃下、N2气氛下搅拌至完全溶解形成混合体系；然后将N,N-二环己基碳二亚胺溶于四氢呋喃后滴加到混合体系中，维持水浴温度20～25℃下搅拌反应24h，反应结束后过滤，在滤液中加入无水乙醚使产品析出，再过滤，将所的固体用四氢呋喃溶解后加无水乙醚进行重结晶，最后干燥。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述PEG的分子量优选为1000、2000或4000；所述对醛基苯甲酸用量为过量，最好为聚乙二醇的4倍当量；将所的固体经四氢呋喃/无水乙醚重结晶3次。
8.权利要求1所述基于动态共价键的CO2响应性智能水凝胶在油层水力压裂中作为暂堵剂的应用。
9.一种暂堵剂，其特征在于，包括聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇。
10.一种组合物，其特征在于，包括聚乙烯亚胺和二苯甲醛聚乙二醇。
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