CN114806518A - 油基钻井液组合物及油基钻井液 - Google Patents
油基钻井液组合物及油基钻井液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114806518A CN114806518A CN202110084604.9A CN202110084604A CN114806518A CN 114806518 A CN114806518 A CN 114806518A CN 202110084604 A CN202110084604 A CN 202110084604A CN 114806518 A CN114806518 A CN 114806518A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oil
- drilling fluid
- based drilling
- parts
- fluid composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005553 drilling Methods 0.000 title claims abstract description 122
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 138
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 14
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000010428 baryte Substances 0.000 claims description 10
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims description 9
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 7
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 7
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M trimethyl(tetradecyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 4
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPMBTLLQQJBUOO-KTKRTIGZSA-N (z)-n,n-bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-enamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)N(CCO)CCO LPMBTLLQQJBUOO-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- YZAZXIUFBCPZGB-QZOPMXJLSA-N (z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O YZAZXIUFBCPZGB-QZOPMXJLSA-N 0.000 claims description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- OOCMUZJPDXYRFD-UHFFFAOYSA-L calcium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O OOCMUZJPDXYRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002193 fatty amides Chemical class 0.000 claims description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007957 coemulsifier Substances 0.000 claims 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002199 base oil Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008719 thickening Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 51
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 7
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920006306 polyurethane fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
- C09K8/032—Inorganic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
- C09K8/035—Organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
本发明提供了一种油基钻井液组合物及油基钻井液。该油基钻井液组合物包括油相与水相,该油相为‑35#柴油,以油相与水相的总质量为100份计,油基钻井液还包括:2.0~3.5份的主乳化剂、0.2~0.4份的辅乳化剂、2.0~4.0份的润湿剂、0.4~1.0份的有机土、1.0~3.0份的降滤失剂、1.0~2.0份的氧化钙或氢氧化钙。本发明首先采用低凝固点、能适应低温环境的‑35#柴油(凝固点‑38℃)为基油,不仅解决了0#柴油基钻井液在低温环境由于油相增稠导致的油基钻井液稠度增加、流变性变差而无法配制的问题,同时满足在高温条件下(180℃)因温度的增加而变稀(粘度和切力下降)的问题。
Description
技术领域
本发明涉及钻井液技术领域,具体而言,涉及一种油基钻井液组合物及油基钻井液。
背景技术
油基钻井液因具有抗高温、抗盐钙侵、井壁稳定、润滑性好及对油气层伤害小等多种优点,目前己成为钻高难度的高温深井、大斜度定向井、水平井和各种复杂地层井的重要手段。油基钻井液一般以油为连续相,以水为分散相,并适当添加乳化剂、润湿剂、亲油胶体和加重剂等材料形成稳定的乳状液体系。目前常用的基液体系主要有柴油(0#)、矿物油(白油)、气质油及合成基液,水相体系一般采用氯化钙盐水,乳化剂是配制油基钻井液的关键组分,其主要功用是降低油水两种液体间的界面张力,形成坚固的界面膜增加外相粘度而形成稳定的乳液;亲油胶体主要有沥青、有机土等,一般分散在油相中提高油基钴井液的粘度,具有降低钻井液的滤失量、悬浮重晶石的作用。
虽然0#柴油基钻井液在高温深井、大斜度定向井、水平井和各种复杂地层井钻井方面应用比较广泛,但对于地层异常高压的复杂地层或者深井超深井的盐膏地层,要求油基钻井液的密度大于2.5g/cm3甚至达到2.7g/cm3才能保证钻井的高效安全,为保证油基钻井液的高密度,油基钻井液体系中加入大量的加重剂等固相材料,固相材料在油基钻井液中质量分数可能高达80%,导致油基钻井液稠度增加,流变性调控困难,而目前报道的油基钻井液密度基本在2.5g/cm3以下。
此外,陆上气田使用油基钻井液一般要求配制的地面温度在5℃以上,以保证油基钻井液具有良好的流变性,难以适应较低的配制温度。0#柴油凝固点较高(不高于0℃),以0#柴油为基油的油基钻井液只有在较高的温度条件下才能形成稳定的乳状液,从而满足地层对油基钻井液的性能要求。大部分温度低至-10℃,部分地区甚至低到-40℃。0#柴油为基油的油基钻井液在低温环境下稠度增大流动性变差,在0℃以下油基钻井液体系基本无法满足配制要求,从而使得低温环境大大限制了油基钻井液的应用时效,增加了油基钻井液的使用时间范围和成本。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种油基钻井液组合物及油基钻井液,以解决现有技术中的油基钻井液在低温环境下的流变性较差的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种油基钻井液组合物,油基钻井液组合物包括油相与水相,油相为-35#柴油,以油相与水相的总质量为100份计,油基钻井液还包括:2.0~3.5份的主乳化剂、0.2~0.4份的辅乳化剂、2.0~4.0份的润湿剂、0.4~1.0份的有机土、1.0~3.0份的降滤失剂、1.0~2.0份的氧化钙或氢氧化钙。
进一步地,上述油相与水相的重量比为90:10~95:5,优选水相为浓度为20~25%的CaCl2溶液。
进一步地,上述油基钻井液组合物还包括复合防漏剂,优选复合防漏剂包括0.5~3份的碳酸钙、0.5~1份的可膨胀石墨、3~6份的油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂以及0.5~2份的树脂纤维,优选碳酸钙的粒径为600~800目,优选可膨胀石墨的粉粒径为35~65μm,优选油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂的平均粒径为4~10mm,优选树脂纤维的长度为1~5cm。
进一步地,上述主乳化剂选自油酸、二聚酸、妥儿油脂肪酸、硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钙、妥儿酸脂肪酰胺中的任意一种或多种。
进一步地,上述辅乳化剂选自A表面活性剂、Span-80表面活性剂、OP-10表面活性剂、HZCOMAT中的任意一种或多种,A表面活性剂由油酸、妥儿油脂肪酸、二乙醇胺和三乙醇胺按照质量比为10~25:10~20:20~30:20~30制备得到。
进一步地,上述润湿剂选自十六烷基三甲基溴化铵、油酸二乙醇酰胺、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
进一步地,上述有机土选自HFGEL-120有机土、MOGEL有机土、FC-OGEL有机土、HT-OGEL有机土中的任意一种或多种。
进一步地,上述降滤失剂选自乳化沥青HQ-1、氧化沥青XTZCT-1、氧化沥青FC-TROL150中的任意一种或多种。
进一步地,上述油基钻井液组合物还包括1.0~2.0份的成膜剂,优选成膜剂选自FC-D成膜剂和/或聚丙烯酸酯共聚物。
进一步地,上述油基钻井液组合物还包括加重剂,优选加重剂将油基钻井液组合物形成的油基钻井液的密度调整为2.0~2.65g/cm3,优选加重剂选自重晶石、钛铁矿粉、铁矿粉中的任意一种或多种,优选重晶石的密度为4.20~4.35g/cm3,优选重晶石的粒径为25~75μm,优选钛铁矿粉的粒径为25~75μm,优选钛铁矿粉的密度为4.5~4.8g/cm3,优选铁矿粉的粒径为60~100μm,优选铁矿粉的密度为4.5~5.0g/cm3。
根据本发明的另一个方面,提供了一种油基钻井液,油基钻井液由油基钻井液组合物制备而成,油基钻井液组合物为前述的油基钻井液组合物。
应用本发明的技术方案,本发明首先采用低凝固点、能适应低温环境的-35#柴油(凝固点-38℃)为基油,通过有机土、乳化剂、润湿剂等添加剂配合可以适应地面-10℃的温度环境,从而不仅解决了0#柴油基钻井液在低温环境由于油相增稠导致的油基钻井液稠度增加、流变性变差而无法配制的问题,同时满足在高温条件下(180℃)因温度的增加而变稀(粘度和切力下降)的问题。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的,现有技术中存在油基钻井液在低温环境下的流变性较差的问题,为解决该问题,本发明提供了一种油基钻井液组合物及油基钻井液。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种油基钻井液组合物,该油基钻井液组合物包括油相与水相,油相为-35#柴油,以油相与水相的总质量为100份计,油基钻井液还包括:2.0~3.5份的主乳化剂、0.2~0.4份的辅乳化剂、2.0~4.0份的润湿剂、0.4~1.0份的有机土、1.0~3.0份的降滤失剂、1.0~2.0份的氧化钙或氢氧化钙。
本发明首先采用低凝固点、能适应低温环境的-35#柴油(凝固点-38℃)为基油,通过有机土、乳化剂、润湿剂等添加剂配合可以适应地面-10℃的温度环境,从而不仅解决了0#柴油基钻井液在低温环境由于油相增稠导致的油基钻井液稠度增加、流变性变差而无法配制的问题,同时满足在高温条件下(180℃)因温度的增加而变稀(粘度和切力下降)的问题。
为提高油基钻井液组合物中的油相与水相的平衡,使得到的相应油基钻井液更好的适应油井,从而进行钻井,优选上述油相与水相的重量比为90:10~95:5,优选水相为浓度为20~25%的CaCl2溶液。水相中浓度为20~25%的CaCl2溶液具有较低的水活度,有利于抑制泥页岩的分散,从而提高井壁的稳定性。
在本申请的一种实施例中,上述油基钻井液组合物还包括复合防漏剂,优选复合防漏剂包括0.5~3份的碳酸钙、0.5~1份的可膨胀石墨、3~6份的油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂以及0.5~2份的树脂纤维,优选碳酸钙的粒径为600~800目,优选可膨胀石墨的粉粒径为35~65μm,优选油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂的平均粒径为4~10mm,优选树脂纤维的长度为1~5cm。
上述复合防漏剂按照一定的粒度级配复配而成时,其中的碳酸钙充当刚性架桥颗粒的作用,可膨胀石墨充当弹性填充颗粒的作用,具体的,刚性架桥颗粒碳酸钙首先在孔喉或裂缝狭窄处稳定架桥,形成封堵层的骨架;微细的树脂纤维(如聚氨酯纤维或者酚醛树脂纤维)与刚性颗粒的碳酸钙、弹性颗粒的可膨胀石墨进行协同作用,从而有助于形成致密网架结构,进而显著地提高封堵层的整体结构稳定性。且弹性可膨胀石墨颗粒在挤压变形的作用下,适应性地进一步充填刚性架桥颗粒之间的孔隙,更进一步地提高了油基钻井液的防漏性能。
乳化剂是配制油基钻井液的关键组分,其主要功用是降低油水两种液体间的界面张力,形成坚固的界面膜而增加外相粘度、形成稳定的乳液,为进一步地提高乳化剂的上述作用,优选主乳化剂选自油酸、二聚酸、妥儿油脂肪酸、硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钙、妥儿酸脂肪酰胺中的任意一种或多种。
为了使主乳化剂与辅乳化剂进行配合,从而进一步地降低油水两种液体间的界面张力,得到均一稳定的油基钻井液,优选上述辅乳化剂选自A表面活性剂、Span-80表面活性剂、OP-10表面活性剂、HZCOMAT中的任意一种或多种,A表面活性剂由油酸、妥儿油脂肪酸、二乙醇胺和三乙醇胺按照质量比为10~25:10~20:20~30:20~30制备得到。
润湿剂能使油基钻井液组合物中的惰性固体更易被水浸湿,通过降低其表面张力或界面张力,使水能展开在惰性固体的表面上,从而使油基钻井液组合物中的各组分得到更充分的分散,进而得到均一稳定的油基钻井液,优选上述润湿剂选自十六烷基三甲基溴化铵、油酸二乙醇酰胺、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
为提高有机土与-35#柴油的成胶性能,从而提高油基钻井液的结构强度,进而提高油基钻井液的悬浮能力、携带能力以及防漏能力,优选上述有机土选自HFGEL-120有机土、MOGEL有机土、FC-OGEL有机土、HT-OGEL有机土中的任意一种或多种。
为进一步地提高油基钻井液的降滤失性能,优选上述降滤失剂选自乳化沥青HQ-1、氧化沥青XTZCT-1、氧化沥青FC-TROL150中的任意一种或多种。
为降低油基钻井液向地层的渗漏的几率,优选上述油基钻井液组合物还包括1.0~2.0份的成膜剂,优选成膜剂选自FC-D成膜剂和/或聚丙烯酸酯共聚物成膜剂。
在本申请的一种实施例中,上述油基钻井液组合物还包括加重剂,优选加重剂将油基钻井液组合物形成的油基钻井液的密度调整为2.0~2.65g/cm3,优选加重剂选自重晶石、钛铁矿粉、铁矿粉中的任意一种或多种,优选重晶石的密度为4.20~4.35g/cm3,优选重晶石的粒径为25~75μm,优选钛铁矿粉的粒径为25~75μm,优选钛铁矿粉的密度为4.5~4.8g/cm3,优选铁矿粉的粒径为60~100μm,优选铁矿粉的密度为4.5~5.0g/cm3。
加重剂一般由不溶于水的惰性物质经研磨加工制备而成。为了适应高压地层和稳定井壁,可以将其添加到油基钻井液中以提高油基钻井液的密度,为尽可能的得到密度大、磨损性小、易粉碎的加重剂,从而有利于得到的悬浮性能更优良的油基钻井液,优选采用上述的加重剂。
在本申请的另一种典型的实施方式中,提供了一种油基钻井液,该油基钻井液由油基钻井液组合物制备而成,油基钻井液组合物为前述的油基钻井液组合物。
以下将结合具体实施例和对比例,对本申请的有益效果进行说明。
以下实施例和对比例中涉及到的化学物质的简称及意义:
妥儿酸脂肪酰胺(H1EMUL-1):湖北汉科新技术股份有限公司;
HZCOMAT:荆州嘉华科技有限公司;
十四烷基三甲基氯化铵:山东地六化学有限公司;
阳离子表面活性剂修饰的有机土HFGEL-120:浙江丰虹新材料有限公司;
阳离子表面活性剂修饰的有机土MOGEL:天津市华联有机陶土化工福利厂;
阳离子表面活性剂修饰的有机土FC-OGEL:广汉福克石油技术有限公司;
阳离子表面活性剂修饰的有机土HT-OGEL:杭州海迪斯新材料有限公司;
乳化沥青HQ-1:克拉玛依市金鑫科技有限公司;
氧化沥青XTZCT-1:荆州嘉华科技有限公司;
氧化沥青FC-TROL150:广汉福克石油技术有限公司;
FC-D成膜剂:克拉玛依市金鑫科技有限公司。
以下表1至表6中涉及到的AV表示表观粘度;PV表示塑性粘度;YP表示动切力;GEL表示静切力;ES表示电稳定性;API表示常温常压失水;HTHP表示高温高压失水。
实施例1
将95份-35#柴油加入到高脚杯中,加入2.0份主乳化剂HIEMUL-1,在10000转/分搅拌速度下搅拌5分钟,然后在同样转速下加入0.3份辅乳化剂HZCOMAT搅拌5分钟,再加入2.0份润湿剂十四烷基三甲基氯化铵搅拌10分钟,维持在搅拌的条件下加入0.4份有机土HFGEL-120,搅拌10分钟,然后缓慢加入5份25%氯化钙水溶液搅拌10分钟,之后依次加入1.0份降滤失剂FC-TROL150、1.0份氧化钙搅拌20分钟,再加入1.0份FC-D成膜剂搅拌20分钟,最后加入重晶石粉,在10000转/分的搅拌速度下60分钟中调整密度值至2.5g/cm3,制得油基钻井液。
参考GBT16783.2-2014(石油天然气工业、钻井液现场测试第2部分的油基钻井液),分别在-2℃、-4℃、-6℃、-8℃和-10℃下对实施例1得到的油基钻井液的性能进行测试,并在150℃和180℃下热滚16h后在50℃下测试其性能,测试结果见表1。
表1
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于,在油基钻井液的制备过程中还加入0.5份可膨胀石墨(粒径分布为35~65μm)、1.0份600目的碳酸钙、3份油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂(平均粒径为4mm)和0.5份的酚醛树脂纤维(长度约为1~5cm),最终得到油基钻井液,采用QD-2型堵漏评价仪评价该油基钻井液堵漏性能,并将测试结果列于表2和表3。
表2
表3
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于,
将90份-35#柴油加入到高脚杯中,在加入2.5份主乳化剂HIEMUL-1,在10000转/分搅拌速度下搅拌5分钟,然后在同样转速下加入0.2份辅乳化剂HZCOMAT搅拌5分钟,再加入3.0份润湿剂十四烷基三甲基氯化铵搅拌10分钟,维持在搅拌的条件下加入0.8份有机土HFGEL-120,搅拌10分钟,然后缓慢加入10份25%氯化钙水溶液搅拌10分钟,之后依次加入2.0份降滤失剂FC-TROL150、1.5份氧化钙搅拌20分钟,再加入1.5份成膜剂搅拌20分钟,再加入0.8份可膨胀石墨(粒径分布为35~65μm)、0.5份600目的碳酸钙、5份油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂(平均粒径为4mm)和2份的酚醛树脂纤维(长度约为1~5cm)搅拌20分钟,最后加入重晶石粉,在10000转/分的搅拌速度下60分钟中调整密度值至2.5g/cm3,制得油基钻井液。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于,
将92份-35#柴油加入到高脚杯中,在加入3.5份主乳化剂HIEMUL-1,在10000转/分搅拌速度下搅拌5分钟,然后在同样转速下加入0.4份辅乳化剂HZCOMAT搅拌5分钟,再加入4.0份润湿剂十四烷基三甲基氯化铵搅拌10分钟,维持在搅拌的条件下加入1.0份有机土HFGEL-120,搅拌10分钟,然后缓慢加入8份25%氯化钙水溶液搅拌10分钟,之后依次加入3.0份降滤失剂FC-TROL150、2.0份氧化钙搅拌20分钟,再加入2.0份成膜剂搅拌20分钟,再加入1.0份可膨胀石墨(粒径分布为35~65μm)、3份600目的碳酸钙、6份油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂(平均粒径为4mm)和1.5份的酚醛树脂纤维(长度约为1~5cm)搅拌20分钟,最后加入重晶石粉,在10000转/分的搅拌速度下60分钟中调整密度值至2.5g/cm3,制得油基钻井液。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于,
将95份-35#柴油加入到高脚杯中,在加入2.0份主乳化剂硬脂酸钙,在10000转/分搅拌速度下搅拌5分钟,然后在同样转速下加入0.3份辅乳化剂Span-80表面活性剂,搅拌5分钟,再加入2.0份润湿剂油酸二乙醇酰胺,搅拌10分钟,维持在搅拌的条件下加入0.4份有机土HT-OGEL,搅拌10分钟,然后缓慢加入5份25%氯化钙水溶液搅拌10分钟,之后依次加入1.0份降滤失剂氧化沥青XTZCT-1、1.0份氧化钙搅拌20分钟,再加入1.0份成膜剂2-甲基丙烯酸乙酯,搅拌20分钟,再加入0.5份可膨胀石墨(粒径分布为35~65μm)、1.0份600目的碳酸钙、3.0份油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂(平均粒径为4mm)和0.5份的聚氨酯纤维(长度约为1~5cm)搅拌20分钟,最后加入重晶石粉,在10000转/分的搅拌速度下60分钟中调整密度值至2.5g/cm3,制得油基钻井液。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于,采用0#柴油代替-35#柴油,最终得到油基钻井液。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于,将80份-35#柴油加入到高脚杯中,在加入1.0份主乳化剂HIEMUL-1,在10000转/分搅拌速度下搅拌5分钟,然后在同样转速下加入0.1份辅乳化剂HZCOMAT-2搅拌5分钟,再加入1.0份润湿剂HZCOT搅拌10分钟,维持在搅拌的条件下加入0.3份有机土HFGEL-120,搅拌10分钟,然后缓慢加入20份25%氯化钙水溶液搅拌10分钟,之后依次加入0.5份降滤失剂FC-TROL150、2.0份氧化钙搅拌20分钟,再加入1.0份成膜剂搅拌20分钟,再加入0.5份可膨胀石墨(粒径分布为35~65μm)、1.0份600目的碳酸钙、3.0份油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂(平均粒径为4mm)和5份的酚醛树脂纤维(长度约为1~5cm)搅拌20分钟,最后加入重晶石粉,在10000转/分的搅拌速度下60分钟中调整密度值至2.5g/cm3,制得油基钻井液。
参考GBT16783.2-2014(石油天然气工业、钻井液现场测试第2部分的油基钻井液)将实施例2至5、对比例1、对比例2得到的得到的油基钻井液分别在-2℃、-4℃、-6℃、-8℃和-10℃下测试其性能,并在150℃和180℃下热滚16h后在50℃下测试其性能,测试结果见表4。
表4
采用QD-Ⅱ型堵漏评价仪评价该油基钻井液堵漏性能,并将测试结果列于表5和表6。
表5
表6
从上述表1至表6可以看出,本申请采用-35#柴油为基油得到的油基钻井液解决了油基钻井液在低温环境由于油相增稠导致的油基钻井液稠度增加、流变性变差的问题。且通过复合防漏剂的添加,提高了油基钻井液的滤失性以及封堵能力。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
本发明首先采用低凝固点、能适应低温环境的-35#柴油(凝固点-38℃)为基油,通过有机土、乳化剂、润湿剂等添加剂配合可以适应地面-10℃的温度环境,从而不仅解决了0#柴油基钻井液在低温环境由于油相增稠导致的油基钻井液稠度增加、流变性变差而无法配制的问题,同时满足在高温条件下(180℃)因温度的增加而变稀(粘度和切力下降)的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种油基钻井液组合物,所述油基钻井液组合物包括油相与水相,其特征在于,所述油相为-35#柴油,以所述油相与所述水相的总质量为100份计,所述油基钻井液还包括:2.0~3.5份的主乳化剂、0.2~0.4份的辅乳化剂、2.0~4.0份的润湿剂、0.4~1.0份的有机土、1.0~3.0份的降滤失剂、1.0~2.0份的氧化钙或氢氧化钙。
2.根据权利要求1所述的油基钻井液组合物,其特征在于,所述油相与所述水相的重量比为90:10~95:5,优选所述水相为浓度为20~25%的CaCl2溶液。
3.根据权利要求1或2所述的油基钻井液组合物,其特征在于,所述油基钻井液组合物还包括复合防漏剂,优选所述复合防漏剂包括0.5~3份的碳酸钙、0.5~1份的可膨胀石墨、3~6份的油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂以及0.5~2份的树脂纤维,优选所述碳酸钙的粒径为600~800目,优选所述可膨胀石墨的粉粒径为35~65μm,优选所述油溶性聚丁酯膨胀堵漏剂的平均粒径为4~10mm,优选所述树脂纤维的长度为1~5cm。
4.根据权利要求1或2所述的油基钻井液组合物,其特征在于,所述主乳化剂选自油酸、二聚酸、妥儿油脂肪酸、硬脂酸钙、十二烷基苯磺酸钙、妥儿酸脂肪酰胺中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的油基钻井液组合物,其特征在于,所述辅乳化剂选自A表面活性剂、Span-80表面活性剂、OP-10表面活性剂、HZCOMAT中的任意一种或多种,所述A表面活性剂由油酸、妥儿油脂肪酸、二乙醇胺和三乙醇胺按照质量比为10~25:10~20:20~30:20~30制备得到。
6.根据权利要求1或2所述的油基钻井液组合物,其特征在于,所述润湿剂选自十六烷基三甲基溴化铵、油酸二乙醇酰胺、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的油基钻井液,其特征在于,所述有机土选自HFGEL-120有机土、MOGEL有机土、FC-OGEL有机土、HT-OGEL有机土中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的油基钻井液组合物,其特征在于,所述降滤失剂选自乳化沥青HQ-1、氧化沥青XTZCT-1、氧化沥青FC-TROL150中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的油基钻井液组合物,其特征在于,所述油基钻井液组合物还包括1.0~2.0份的成膜剂,优选所述成膜剂选自FC-D成膜剂和/或聚丙烯酸酯共聚物。
10.根据权利要求1或2所述的油基钻井液组合物,其特征在于,所述油基钻井液组合物还包括加重剂,优选所述加重剂将所述油基钻井液组合物形成的油基钻井液的密度调整为2.0~2.65g/cm3,优选所述加重剂选自重晶石、钛铁矿粉、铁矿粉中的任意一种或多种,优选所述重晶石的密度为4.20~4.35g/cm3,优选所述重晶石的粒径为25~75μm,优选所述钛铁矿粉的粒径为25~75μm,优选所述钛铁矿粉的密度为4.5~4.8g/cm3,优选所述铁矿粉的粒径为60~100μm,优选所述铁矿粉的密度为4.5~5.0g/cm3。
11.一种油基钻井液,所述油基钻井液由油基钻井液组合物制备而成,其特征在于,所述油基钻井液组合物为权利要求1至10中任一项所述的油基钻井液组合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110084604.9A CN114806518A (zh) | 2021-01-21 | 2021-01-21 | 油基钻井液组合物及油基钻井液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110084604.9A CN114806518A (zh) | 2021-01-21 | 2021-01-21 | 油基钻井液组合物及油基钻井液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114806518A true CN114806518A (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=82523696
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110084604.9A Pending CN114806518A (zh) | 2021-01-21 | 2021-01-21 | 油基钻井液组合物及油基钻井液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114806518A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115159536A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-10-11 | 中国石油大学(华东) | 一种钻井液用有机土类提切剂及其制备方法与应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103614122A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-03-05 | 长江大学 | 一种用于页岩气开发钻井的油基钻井液 |
CN105524604A (zh) * | 2014-10-17 | 2016-04-27 | Sk新技术株式会社 | 由源自生物质的油制备钻井液的方法 |
CN105567185A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-05-11 | 中国石油天然气集团公司 | 一种用于衰竭性油气藏油田的原油为连续相的油基钻井液 |
CN106753287A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 中国石油大学(华东) | 一种深海和冻土区钻探用超低温钻井液 |
CN111057527A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-04-24 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 一种高密度油基钻井液及其制备方法 |
CN111139044A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-12 | 成都西油华巍科技有限公司 | 油基钻井液用复合乳化剂及抗高温超高密度油基钻井液 |
CN111849435A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-30 | 中国石油大学(北京) | 含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液 |
-
2021
- 2021-01-21 CN CN202110084604.9A patent/CN114806518A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103614122A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-03-05 | 长江大学 | 一种用于页岩气开发钻井的油基钻井液 |
CN105524604A (zh) * | 2014-10-17 | 2016-04-27 | Sk新技术株式会社 | 由源自生物质的油制备钻井液的方法 |
CN105567185A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-05-11 | 中国石油天然气集团公司 | 一种用于衰竭性油气藏油田的原油为连续相的油基钻井液 |
CN106753287A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 中国石油大学(华东) | 一种深海和冻土区钻探用超低温钻井液 |
CN111057527A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-04-24 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 一种高密度油基钻井液及其制备方法 |
CN111139044A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-12 | 成都西油华巍科技有限公司 | 油基钻井液用复合乳化剂及抗高温超高密度油基钻井液 |
CN111849435A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-30 | 中国石油大学(北京) | 含有智能温度响应型聚合物的生物柴油基恒流变钻井液 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115159536A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-10-11 | 中国石油大学(华东) | 一种钻井液用有机土类提切剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105623628B (zh) | 一种超高密度油基钻井液 | |
CA2488092C (en) | Method of formulating and using a drilling mud with fragile gels | |
CA2433589C (en) | Thinners for invert emulsions | |
CN100348688C (zh) | 一种颗粒稳定乳液体系及其制备方法与作为钻井液润滑剂的应用 | |
AU2001226085B2 (en) | Thinners for invert emulsions | |
CN104169391A (zh) | 包含烷氧基化的胺化合物和羧酸化合物的组合物,其在油包水乳状液中的用途以及使用所述组合物作为钻井液或作为钻井液的部分的方法 | |
CN105419753A (zh) | 一种新型油基钻井液用随钻防漏剂及应用 | |
CN108659801A (zh) | 抗248℃超高温的低密度水基钻井液及其制备方法与应用 | |
US10557074B2 (en) | Methods of cementing a wellbore with the use of an oil swellable elastomer | |
CN102952526B (zh) | 一种高软化点乳化沥青水基钻井液处理剂及其制备方法 | |
CN105586022B (zh) | 一种抗高温油包水基钻井液及其制备方法 | |
CN111394073B (zh) | 一种抗高温试油油基完井液及制备方法和应用 | |
CN113444503A (zh) | 一种钻井壁强化型岩气储层油基高温高密度钻井液 | |
WO2020198591A1 (en) | Methods of cementing a wellbore without using a spacer fluid | |
CN111057527A (zh) | 一种高密度油基钻井液及其制备方法 | |
CN114806518A (zh) | 油基钻井液组合物及油基钻井液 | |
CN111269701A (zh) | 一种高密度超低粘切油基钻井液及其制备方法和应用 | |
CN106147729A (zh) | 一种油基钻井液及其制备方法 | |
CN109266319B (zh) | 一种全油基钻井液及其制备方法和应用 | |
CA2694951C (en) | Insulating annular fluid | |
CN115725276A (zh) | 一种可酸溶低冲蚀超微加重钻井液体系及其制备方法和应用 | |
CN108441177B (zh) | 钻井液用表面活性剂及其制备方法 | |
CN112538341B (zh) | 一种抗高温超高密度油基钻井液及其制备方法 | |
CN110713822A (zh) | 一种高温高密度油基钻井液 | |
CN114032078B (zh) | 一种油包水钻井液乳液及其制备方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |