CN116605835A - 一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化氢和二氧化碳处理领域，一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法，硫化氢和二氧化碳混合气在反应器中首先经过硫化氢活化催化剂7然后经过二氧化碳活化催化剂8，在高压电场作用下生成合成气，所述硫化氢活化催化剂7和二氧化碳活化催化剂8的体积比为0.1—10。硫化氢活化催化剂7主要用于活化硫化氢分子，二氧化碳活化催化剂8主要用于活化二氧化碳分子。本发明方法工艺简单、操作容易并且成本低，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及硫化氢和二氧化碳处理领域，具体涉及一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法。
背景技术
当前，过量二氧化碳排放已对生态环境造成严重危害。工业二氧化碳主要来源包括煤化工、石油化工、热力发电、水泥生产等诸多过程。现今常采用如二氧化碳捕集封存、生物利用及催化转化等技术以期实现降低二氧化碳排放目标。硫化氢是一种有强腐蚀性、臭鸡蛋味的剧毒气体，也是工业金属基催化剂的毒物，其燃烧生成的氧硫化物为造成酸雨的主要成分。它主要存在于油田伴生气、高炉煤气、天然气等生产中，排放受到严格的管控。
上述二氧化碳和硫化氢两种酸性废气常共存于石油化工、天然气化工、煤化工等工业生产中，并造成工业设备及管线腐蚀，必须进行无害化处理。譬如在煤间接液化过程中的水煤气变换及合成气净化单元会产出硫化氢和二氧化碳混合酸气且数量巨大，而克劳斯工艺是工业上一般采用的传统处理酸气方法。但该工艺对硫化氢和二氧化碳比例具有严格要求，并且能耗高、不能回收氢源以及减排二氧化碳。为此，探寻如何资源化利用硫化氢和二氧化碳酸气的新方法对保护环境、节约能源、实现化工过程绿色清洁具有重要意义。截至目前，已有大量报道关于二氧化碳或硫化氢的单独转化。而因为稳定的分子结构，在常规条件下难以活化硫化氢和二氧化碳分子，并且受热力学平衡限制，二者直接反应仅有极低的转化率。
不同于气态、液态、固态，低温等离子体是物质的第四种存在形态。在低温等离子体中，二氧化碳和硫化氢解离能分别为5.5 电子伏特和4.0 电子伏特，而电子能量达到1-10电子伏特，这些高能电子数量巨大并通过非弹性碰撞将能量传递于二氧化碳和硫化氢分子，使其活化为激发态原子、激发态离子、激发态分子及自由基而发生化学反应。已有文献报道采用低温离子体法可显著提升二氧化碳或硫化氢单独转化性能，但二者同时转化的研究未受关注。通过采用低温等离子体打破热力学平衡限制，实现该过程热力学上有利，同时引入催化剂在反应动力学上加强，在温和条件下将具有强腐蚀性、毒性的硫化氢和温室气体二氧化碳无害化，同时产出合成气，可以实现以废治废的硫化氢和二氧化碳酸性废气资源化利用。然而，由于低温等离子体的复杂性，现有技术仍存在硫化氢和二氧化碳转化率低的缺点，尤其是二氧化碳转化率相对更低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术里转化硫化氢和二氧化碳制合成气的催化剂存在的硫化氢和二氧化碳转化率低的缺点，特别是二氧化碳转化率相对更低的问题，提供一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法。
本发明所采用的技术方案是：一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法，硫化氢和二氧化碳混合气在反应器中首先经过硫化氢活化催化剂7然后经过二氧化碳活化催化剂8，在高压电场作用下生成合成气，所述硫化氢活化催化剂7和二氧化碳活化催化剂8的体积比为0.1—10。硫化氢活化催化剂7主要用于活化硫化氢分子，二氧化碳活化催化剂8主要用于活化二氧化碳分子。
所述硫化氢活化催化剂7和二氧化碳活化催化剂8都为硫化物与载体构成，其中载体为活性炭、碳分子筛、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、氧化镁、氧化硅、氧化铈、氧化钙、氧化钛、氧化铝、氧化锆中的一种，所述硫化氢活化催化剂7为硫化钴、硫化镍、硫化镉、硫化锌、硫化铜、硫化铁、硫化铬、硫化钨或硫化钼中的一种，所述二氧化碳活化催化剂8为硫化铌、硫化铑、硫化钯、硫化铂、硫化镓、硫化铈、硫化锰、硫化银或硫化铝中的一种。
所述硫化物硫化物与载体的质量比为0.1－10，所述硫化物硫化物与载体的颗粒都为10-60目的颗粒。
所述反应器为线筒式反应器，所述线筒式反应器包括反应管1，高压电极2，进气口3，出气口4，接地极5，催化剂填充腔6，所述高压电极2处于反应管1的中心轴上，所述接地极5缠绕在反应管1的外壁，并位于进气口3与出气口4之间，所述催化剂填充腔6的前段填充硫化氢活化催化剂7，后段填充二氧化碳活化催化剂8。
所述硫化氢和二氧化碳混合气中，硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为1%-100%，所述硫化氢占硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为0.1%－99.9%，所述硫化氢和二氧化碳混合气流量为1毫升/分钟－1000毫升/分钟，所述催化剂填充腔6中压力为0.1MPa－5 MPa，所述催化剂填充腔6中温度为120℃－200 ℃，所述高压电极2与接地极5之间的电压为2千伏－100千伏，频率1千赫兹－50千赫兹，所述催化剂填充腔6中反应时间为0.1-24小时。
所述硫化氢和二氧化碳混合气中还包括一氧化碳、氢气、氮气、氧硫化碳、甲烷、氩气、甲醇蒸汽中的一种气体或者多种气体混合。
所述的反应管1的材质为玻璃、陶瓷、刚玉或聚四氟中一种。
使用过程中，通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为1%-100%，其余为其他气体，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为0.1%－99.9%，混合气流量为1－1000毫升/分钟，反应压力为0.1 MPa－5 MPa，反应温度120℃－200 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率1－50千赫兹、调节电压至2千伏－100千伏，反应0.1小时-24小时。
本发明的有益效果是：根据在催化过程中活化硫化氢和二氧化碳存在的差异性进行针对性的引入不同催化功能的催化剂并进行顺序填装，在低温等离子体反应器中顺序添加硫化氢活化催化剂和二氧化碳活化催化剂，从而提高硫化氢和二氧化碳反应的转化率。本发明方法工艺简单、操作容易并且成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1是本发明的线筒式反应器的结构示意图；
图2是实施例13中硫化氢和二氧化碳转化反应的100小时反应结果图。
实施方式
下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例
称取60克硫化铬并将其和碳分子筛均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为6，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为20目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取120克硫化锰并将其和氧化镁均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为8，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为35目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为玻璃管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为6。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为75%，其余为氮气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为45%，混合气流量为30毫升/分钟，反应压力为0.5 MPa，反应温度155 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率33千赫兹、调节电压至14千伏，反应9小时。
反应结果如下表所示：
表1二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 72 | 100 | 100 |
实施例
称取190克硫化钼并将其和氧化铝均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为8.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为18目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取195克硫化镓并将其和氧化铈均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为4，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为30目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为陶瓷管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为8。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为30%，其余为氩气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为99.9%，混合气流量为900毫升/分钟，反应压力为4 MPa，反应温度175 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率50千赫兹、调节电压至25千伏，反应24小时。
反应结果如下表所示：
表2二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 90 | 100 | 100 |
实施例
称取30克硫化镍并将其和氧化镁均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为2，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为60目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取10克硫化钯并将其和氧化锆均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为7，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为25目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为刚玉管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为5。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为80%，其余为氢气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为60%，混合气流量为50毫升/分钟，反应压力为1 MPa，反应温度165 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率10千赫兹、调节电压至70千伏，反应6小时。
反应结果如下表所示：
表3二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 85 | 97 | 100 |
实施例
称取90克硫化锌并将其和氧化钛均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为9，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为60目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取35克硫化铌并将其和碳纤维均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为10，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为50目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为聚四氟的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为7。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为40%，其余为氢气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为90%，混合气流量为500毫升/分钟，反应压力为1.5 MPa，反应温度160 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率15千赫兹、调节电压至7千伏，反应14小时。
反应结果如下表所示：
表4二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 88 | 100 | 100 |
实施例
称取40克硫化钨并将其和富勒烯均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为50目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取160克硫化银并将其和氧化钛均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为3，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为18目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为玻璃管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为1。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为20%，其余为氩气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为70%，混合气流量为40毫升/分钟，反应压力为3 MPa，反应温度120 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率40千赫兹、调节电压至35千伏，反应3小时。
反应结果如下表所示：
表5二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 94 | 100 | 100 |
实施例
称取80克硫化锌并将其和碳纳米管均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为8，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为50目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取60克硫化铑并将其和氧化钙均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为2.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为10目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为陶瓷管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为4.5。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为1%，其余为氢气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为99%，混合气流量为800毫升/分钟，反应压力为2.5 MPa，反应温度123 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率24千赫兹、调节电压至2千伏，反应10小时。
反应结果如下表所示：
表6二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 100 | 100 | 100 |
实施例
称取200克硫化钼并将其和氧化锆均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为1，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为10目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取25克硫化银并将其和碳分子筛均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为0.1，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为35目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为刚玉管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为3。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为50%，其余为氢气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为80%，混合气流量为1毫升/分钟，反应压力为5 MPa，反应温度200 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率20千赫兹、调节电压至80千伏，反应13小时。
反应结果如下表所示：
表7二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 93 | 99 | 100 |
实施例
称取20克硫化铁并将其和氧化硅均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为10，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为45目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取50克硫化镓并将其和氧化铝均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为2，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为20目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为聚四氟的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为6.5。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为10%，其余为甲烷，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为50%，混合气流量为700毫升/分钟，反应压力为3.5 MPa，反应温度128 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率45千赫兹、调节电压至5千伏，反应1小时。
反应结果如下表所示：
表8二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 68 | 100 | 100 |
实施例
称取180克硫化钨并将其和氧化钙均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为0.1，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为30目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取80克硫化铝并将其和石墨烯均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为6，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为40目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为玻璃管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为0.1。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为15%，其余为氮气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为40%，混合气流量为100毫升/分钟，反应压力为1.1 MPa，反应温度125 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率13千赫兹、调节电压至30千伏，反应5小时。
反应结果如下表所示：
表9二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 50 | 100 | 100 |
实施例
称取10克硫化铜并将其和氧化铈均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为0.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为25目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取100克硫化铂并将其和活性炭均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为4.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为34目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为陶瓷管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为3.5。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为70%，其余为甲醇蒸汽，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为90%，混合气流量为400毫升/分钟，反应压力为2 MPa，反应温度145 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率1千赫兹、调节电压至8千伏，反应0.1小时。
反应结果如下表所示：
表10二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 67 | 90 | 99 |
实施例
称取100克硫化钼并将其和碳纤维均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为7，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为60目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取15克硫化铌并将其和碳纳米管均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为22目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为刚玉管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为2。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为90%，其余为氢气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为5%，混合气流量为200毫升/分钟，反应压力为4.8 MPa，反应温度163 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率9千赫兹、调节电压至75千伏，反应8小时。
反应结果如下表所示：
表11二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 3.7 | 100 | 100 |
实施例
称取130克硫化钴并将其和石墨烯均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为3，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为35目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取90克硫化钯并将其和氧化硅均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为6.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为60目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为聚四氟的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为7.5。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为85%，其余为一氧化碳，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为30%，混合气流量为300毫升/分钟，反应压力为0.1 MPa，反应温度192℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率6千赫兹、调节电压至90千伏，反应18小时。
反应结果如下表所示：
表12二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 33 | 100 | 100 |
实施例
称取150克硫化锌并将其和活性炭均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为2.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为60目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取170克硫化铈并将其和富勒烯均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为3.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为15目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为玻璃管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为9。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为100%，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为95%，混合气流量为20毫升/分钟，反应压力为3.6 MPa，反应温度185 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率44千赫兹、调节电压至9千伏，反应5小时。
反应结果如下表所示：
表13二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 100 | 89 | 100 |
实施例
称取120克硫化镍并将其和氧化硅均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为6.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为15目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取110克硫化锰并将其和氧化钙均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为1，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为60目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为玻璃管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为8.5。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为45%，其余为氧硫化碳，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为10%，混合气流量为1000毫升/分钟，反应压力为4.3 MPa，反应温度136℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率25千赫兹、调节电压至100千伏，反应12小时。
反应结果如下表所示：
表14二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 3.5 | 100 | 100 |
实施例
称取110克硫化铜并将其和石墨烯均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为4，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为52目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取150克硫化钯并将其和氧化锆均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为1.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为45目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为陶瓷管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为4。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为5%，其余为甲醇蒸汽，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为20%，混合气流量为10毫升/分钟，反应压力为4.5 MPa，反应温度183 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率30千赫兹、调节电压至85千伏，反应15小时。
反应结果如下表所示：
表15二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 18 | 100 | 98.5 |
实施例
称取50克硫化钼并将其和氧化钙均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为3.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为40目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取200克硫化镓并将其和氧化硅均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为9，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为55目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为刚玉管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为5.5。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为60%，其余为氩气，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为35%，混合气流量为600毫升/分钟，反应压力为2.6 MPa，反应温度142 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率9千赫兹、调节电压至50千伏，反应4小时。
反应结果如下表所示：
表16二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 42 | 100 | 100 |
实施例
称取70克硫化镉并将其和氧化镁均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为1.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为40目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取180克硫化银并将其和活性炭均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为9.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为10目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为聚四氟的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为9.5。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为55%，其余为一氧化碳，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为15%，混合气流量为300毫升/分钟，反应压力为1.2 MPa，反应温度140℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率35千赫兹、调节电压至55千伏，反应17小时。
反应结果如下表所示：
表17二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 14 | 100 | 100 |
实施例
称取160克硫化钨并将其和氧化铈均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为6，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为55目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂1；称取30克硫化锰并将其和碳纤维均匀混合得到混合物，上述二者的质量比为7.5，再经压片、过筛将上述混合物造粒至大小为60目的颗粒，上述颗粒为转化催化剂2。
按照硫化氢和二氧化碳物流方向，将上述转化催化剂1和转化催化剂2顺序填装于材质为刚玉管的线筒式反应器的反应腔内，另硫化氢和二氧化碳在反应中先经过转化催化剂1，再经过转化催化剂2，其中上述转化催化剂1和转化催化剂2填装体积比为10。反应前先通入氮气以除去反应器中的氧气后，随后通入硫化氢和二氧化碳混合气，其中混合气中硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为65%，其余为甲烷，硫化氢占硫化氢和二氧化碳和体积百分含量为25%，混合气流量为500毫升/分钟，反应压力为0.8 MPa，反应温度130 ℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，频率5千赫兹、调节电压至3千伏，反应8小时。
反应结果如下表所示：
表18二氧化碳和硫化氢转化率，合成气选择性
| 二氧化碳转化率, % | 硫化氢转化率, % | 合成气选择性, % |
| 28 | 100 | 100 |
本发明提供的用于转化硫化氢和二氧化碳的催化剂填装方法和转化硫化氢和二氧化碳制合成气的方法能够使得硫化氢和二氧化碳转化反应中的硫化氢和二氧化碳转化率稳定维持在较高值，特别是二氧化碳转化率相对已有报道的结果更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法，其特征在于：硫化氢和二氧化碳混合气在反应器中首先经过硫化氢活化催化剂（7）然后经过二氧化碳活化催化剂（8），在高压电场作用下生成合成气，所述硫化氢活化催化剂（7）和二氧化碳活化催化剂（8）的体积比为0.1—10。
2.根据权利要求1所述的一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法，其特征在于：所述硫化氢活化催化剂（7）和二氧化碳活化催化剂（8）都为硫化物与载体构成，其中载体为活性炭、碳分子筛、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、氧化镁、氧化硅、氧化铈、氧化钙、氧化钛、氧化铝、氧化锆中的一种，所述硫化氢活化催化剂（7）为硫化钴、硫化镍、硫化镉、硫化锌、硫化铜、硫化铁、硫化铬、硫化钨或硫化钼中的一种，所述二氧化碳活化催化剂（8）为硫化铌、硫化铑、硫化钯、硫化铂、硫化镓、硫化铈、硫化锰、硫化银或硫化铝中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法，其特征在于：所述硫化物硫化物与载体的质量比为0.1－10，所述硫化物硫化物与载体的颗粒都为10-60目的颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法，其特征在于：所述反应器为线筒式反应器，所述线筒式反应器包括反应管（1），高压电极（2），进气口（3），出气口（4），接地极（5），催化剂填充腔（6），所述高压电极（2）处于反应管（1）的中心轴上，所述接地极（5）缠绕在反应管（1）的外壁，并位于进气口（3）与出气口（4）之间，所述催化剂填充腔（6）的前段填充硫化氢活化催化剂（7），后段填充二氧化碳活化催化剂（8）。
5.根据权利要求4所述的一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法，其特征在于：所述硫化氢和二氧化碳混合气中，硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为1%-100%，所述硫化氢占硫化氢和二氧化碳和的体积百分含量为0.1%－99.9%，所述硫化氢和二氧化碳混合气流量为1毫升/分钟－1000毫升/分钟，所述催化剂填充腔（6）中压力为0.1 MPa－5 MPa，所述催化剂填充腔（6）中温度为120℃－200 ℃，所述高压电极（2）与接地极（5）之间的电压为2千伏－100千伏，频率1千赫兹－50千赫兹，所述催化剂填充腔（6）中反应时间为0.1小时-24小时。
6.根据权利要求4所述的一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法，其特征在于：所述硫化氢和二氧化碳混合气中还包括一氧化碳、氢气、氮气、氧硫化碳、甲烷、氩气、甲醇蒸汽中的一种气体或者多种气体混合。
7.根据权利要求4所述的一种提高硫化氢和二氧化碳反应制备合成气的转化率的方法，其特征在于：所述的反应管（1）的材质为玻璃、陶瓷、刚玉或聚四氟中一种。
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