CN107311105B - 一种高选择性载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高选择性载氧体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高选择性载氧体及其在甲烷‑二氧化碳化学链重整中的应用和制备方法，该载氧体的有效成分化学式为V2O3。该载氧体的制备以五氧化二钒或偏钒酸氨等为原料，通过焙烧、还原后可得。该载氧体在化学链甲烷部分氧化反应器中的温度为750～1100℃，在CO2再生反应器中的温度为750～1100℃，压力为常压。本发明的优点是该载氧体可控制燃料部分氧化反应的程度，高选择性的制备CO和H2，降低产物中CO2的选择性和浓度，其制备简单、原料成本低，具有良好的工业应用前景。

Description

一种高选择性载氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高选择性载氧体及其制备方法和应用，尤其涉及一种可用于甲烷-二氧化碳化学链重整技术中的载氧体的制备方法和应用，属于部分氧化控制技术领域。
背景技术
目前，可燃冰和页岩气开发技术的发展使天然气被视为可替代石油、煤的最主要的能源和化学品原料来源之一。天然气的主要成分是甲烷，将甲烷转变成合成气是天然气化工的重要中间步骤。
基于载氧体的甲烷化学链CO2干重整技术是近年来发展起来的一种甲烷制合成气与CO技术，具有转化率高、避免氧气直接通入存在的安全隐患等优点。根据化学链式反应的原理，利用载氧体中的晶格氧作为氧源将甲烷部分氧化生成合成气，失去晶格氧的金属氧化物再被CO2氧化恢复晶格氧的同时生成CO，完成化学链循环反应。在整个过程中晶格氧将甲烷部分氧化成合成气，可以在较低的能耗下实现甲烷的高转化率，同时CO2再生反应阶段，晶格氧的恢复过程采用CO2而非空气来再生载氧体，使载氧体恢复晶格氧的同时生成高浓度CO；以上两阶段所得的合成气可根据下游合成调配不同的H2:CO比例。
载氧体一直是甲烷化学链干重整这一技术的关键，载氧体的化学特性直接决定了两段反应中产品气体的组成和反应效率。目前，已有专利和文章公布的可用于甲烷化学链重整的载氧体主要有Ni、Co、Cu、Fe和Mn等过渡金属氧化物，稀土金属氧化物，及钙钛矿型氧化物如LaFeO3(燃料化学学报，2016，44(10))。中国专利CN104496765A公开了一种将CO2应用于二甲醚合成的化学链CO2重整甲烷的方法，通过以Fe3O4为载氧体的化学链燃烧，使CO2重整甲烷反应中CH4的部分氧化和CO2的还原被分成两步在不同的反应器中进行，由于Fe3O4的化学活性较高，因此甲烷部分氧化阶段的氧化程度不易控制，易深度氧化为CO2和H2O，降低合成气的有效浓度。专利CN105056955A公布了一种用于甲烷-二氧化碳化学链重整的载氧体AMxAl12-xO19，其中，A为镧和/或钡，M为铁，0<x<<5。应用该载氧体，甲烷部分氧化段H2、CO的选择性可达85％。综上所述，目前已开发或公布的载氧体中复合金属氧化物具有一定的应用潜力，但其制备复杂、原料成本较高，且有效气体CO、H2的选择性目前最高公布的结果为85％左右。能进一步控制部分氧化反应的进行、降低深度氧化反应程度、具有更高CO、H2选择性(大于96％)的载氧体未见报道。
发明内容
针对目前载氧体技术中存在的问题，本发明提供了一种高选择性载氧体及其在甲烷-二氧化碳化学链重整中的应用及制备方法，本发明通过制备方法控制载氧体的化学价态，从而控制载氧体中晶格氧的反应活性及甲烷氧化反应程度，避免CO、H2等有效成分的进一步氧化，从而能使产物中的有效成分CO、H2的选择性提高(大于96％)。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高选择性载氧体，所述载氧体为钒基载氧体，所述钒基载氧体的有效成分化学式为V2O3。
一种高选择性载氧体的制备方法，所述制备方法包括：
选用适量含钒物质为原料，将所述原料在80-100℃烘干得到干燥物料，使干燥物料的质量变化不超过5mg；
将干燥物料在400～600℃焙烧2-5小时，得到所述高选择性载氧体的前驱体；
将所述前驱体放置在还原反应器中，使所述前驱体在500-650℃的氢气气氛中还原2-4小时得到还原产物；所述还原反应器内通入氢气保持氢气气氛，并采用程序升温模式将所述还原反应器升温至750～1100℃，然后在还原反应器中通入甲烷气对所述还原产物进行深度还原1-3小时，得到深度还原产物；在所述还原反应器中通入CO2气体1-3小时，制备得到所述的高选择性载氧体。
一种如上述技术方案所述的高选择性载氧体的应用，其特征在于：所述载氧体应用于甲烷-二氧化碳化学链重整反应。
上述技术方案中，所述甲烷-二氧化碳化学链重整反应包括甲烷部分氧化反应和二氧化碳还原反应；如上述技术方案所述的高选择性载氧体在所述甲烷部分氧化反应中将CH4部分氧化CO和H2，所述载氧体被还原成失去晶格氧的载氧体；所述甲烷部分氧化反应的温度为750～1100℃；失去晶格氧的载氧体在所述二氧化碳还原反应中将CO2还原为CO，同时失去晶格氧的载氧体被氧化再生成如上述技术方案所述的载氧体；所述二氧化碳还原反应的温度为750～1100℃；所述甲烷部分氧化反应和二氧化碳还原反应中的压力为常压。
上述技术方案中，在甲烷部分氧化反应中加入CO2，减少积碳量和调节氢碳比；所述CO2的加入量为甲烷摩尔流量的10-30％。
与现有已公布的其它载氧体相比，本发明中的载氧体具有的有益效果是：通过制备方法控制载氧体的化学价态为+3价，从而使载氧体中晶格氧的热力学反应活性适中，避免反应过程中将CO、H2等有效成分的进一步氧化成CO2和H2O(由附图1的热力学数据可知)，从而能提高有效产物CO、H2的选择性至96％以上，极大降低产物中CO2的含量，提高能源利用效率。同时，该载氧体原料成本低、制备方法简便，具有工业应用的潜力。
附图说明
图1为本发明中载氧体有效组分V2O3与已有专利文献公布的典型载氧体的热力学Ellingham图对比。
图2为实施例4中载氧体在CO2再生反应段的产物色谱检测分析图。
图3为实施例5中甲烷部分氧化反应段的产物色谱检测分析图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图进一步说明本发明的过程和效果。
一种高选择性载氧体，所述载氧体为钒基载氧体，所述钒基载氧体的有效成分化学式为V2O3。
一种高选择性载氧体的制备方法，所述制备方法包括：
选用适量含钒物质为原料，将所述原料在80-100℃烘干得到干燥物料，使干燥物料的质量变化不超过5mg；
将干燥物料在400～600℃焙烧2-5小时，得到钒基高选择性载氧体的前驱体；
将所述前驱体放置在还原反应器中，使所述前驱体在500-650℃的氢气气氛中还原2-4小时得到还原产物；所述还原反应器内通入氢气保持氢气气氛，并采用程序升温模式将所述还原反应器升温至750～1100℃，然后在还原反应器中通入甲烷气对所述还原产物进行深度还原1-3小时，得到深度还原产物；在所述还原反应器中通入CO2气体1-3小时，制备得到钒基高选择性载氧体。
一种如上述技术方案所述的高选择性载氧体的应用，所述载氧体应用于甲烷-二氧化碳化学链重整反应。
上述技术方案中，所述甲烷-二氧化碳化学链重整反应包括甲烷部分氧化反应和二氧化碳还原反应；如上述技术方案所述的高选择性载氧体在所述甲烷部分氧化反应中将CH4部分氧化CO和H2，所述载氧体被还原成失去晶格氧的载氧体；所述甲烷部分氧化反应的温度为750～1100℃；失去晶格氧的载氧体在所述二氧化碳还原反应中将CO2还原为CO，同时失去晶格氧的载氧体被氧化再生成如上述技术方案所述的载氧体；所述二氧化碳还原反应的温度为750～1100℃；所述甲烷部分氧化反应和二氧化碳还原反应中的压力为常压。
上述技术方案中，在甲烷部分氧化反应中加入CO2，减少积碳量和调节氢碳比；所述CO2的加入量为甲烷摩尔流量的10-30％。所述载氧体使产物中的有效成分CO、H2的选择性大于96％。
实施例1：
称取15g偏钒酸氨，先于100℃下烘箱中充分烘干，再置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升至550℃，550℃下焙烧3小时，得到载氧体前驱体。切换氢气气氛并以5℃/min升温至650℃，恒温还原2小时；然后以5℃/min升温至950℃，通入甲烷气进行深度还原2小时，然后在此温度下切换CO2气氛维持2小时，即可得到有效的载氧体。
实施例2：
称取10g五氧化二钒，先于100℃下烘箱中充分烘干，再置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升至550℃，550℃下焙烧2小时。然后切换氢气气氛并以5℃/min升温至620℃，恒温还原2小时；然后以5℃/min升温至1000℃，通入甲烷气进行深度还原2小时，然后在此温度下切换CO2气氛维持2小时，即可得到有效的载氧体。
实施例3：
对实施例1制备的载氧体采用石英管电加热固定床反应器进行反应应用评价。取30-40目催化剂5g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。惰性气氛下升温至950℃，切换成甲烷反应气(99.9vol％)，流量为25mL/min，发生甲烷部分氧化反应，反应器出口气体用排水法累积收集，然后用GC-2060气相色谱仪(双TCD检测器，柱温60℃)进行取样分析。甲烷气体通入20分钟后，切换成氦气(99.99vol％)吹扫，流量为40mL/min，保持10分钟将甲烷气体吹扫干净，避免影响下一步反应。然后950℃温度下通入CO2气(99.9vol％)，流量为25mL/min，保持25分钟，利用二氧化碳与失去晶格氧的载氧体进行再生反应，使载氧体重新具有供氧功能，同时二氧化碳转化为一氧化碳，该段反应尾气同样进行累积收集并色谱定性、定量分析。两段反应评价结果如下:
实施例4：
对实施例3中CO2再生后的载氧体进行循环再生性评价实验，保持实施例3中的样品装填方式等不变。氦气(99.99vol％)气氛下升温至1000℃，切换成甲烷反应气(99.9vol％)，流量为25mL/min，发生甲烷部分氧化反应，反应器出口气体用排水法累积收集，然后用GC-2060气相色谱仪(双TCD检测器，柱温60℃)进行取样分析。甲烷气体通入20分钟后，切换成氦气(99.99vol％)吹扫，流量为40mL/min，保持10分钟将甲烷气体吹扫干净，避免影响下一步反应。然后1000℃温度下通入CO2气(99.9vol％)，流量为25mL/min，保持25分钟，利用二氧化碳与失去晶格氧的载氧体进行再生反应，使载氧体重新具有供氧功能，同时二氧化碳转化为一氧化碳，该段反应尾气同样进行累积收集并色谱定性、定量分析(如图2所示)。两段反应评价结果如下：
实施例5：
对实施例2制备的载氧体采用石英管电加热固定床反应器进行反应应用评价。取30-40目催化剂5g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。惰性气氛下升温至900℃，切换成甲烷反应气(99.9vol％)，流量为25mL/min，发生甲烷部分氧化反应，为了调节氢碳比并消除部分积碳，同时通入CO2流量5mL/min，反应器出口气体用排水法累积收集，然后用GC-2060气相色谱仪(双TCD检测器，柱温60℃)进行取样分析。甲烷气体通入20分钟后，切换成氦气(99.99vol％)吹扫，流量为40mL/min，保持10分钟将甲烷气体吹扫干净，避免影响下一步反应。然后900℃温度下通入CO2气(99.9vol％)，流量为25mL/min，保持20分钟，利用二氧化碳与失去晶格氧的载氧体进行再生反应，使载氧体重新具有供氧功能，同时二氧化碳转化为一氧化碳，该段反应尾气同样进行累积收集并色谱定性、定量分析(如图3所示)。两段反应评价结果如下；

Claims (4)

1.一种高选择性载氧体的制备方法，所述载氧体为钒基载氧体，所述钒基载氧体的有效成分化学式为V2O3，其特征在于：所述制备方法包括
选用适量含钒物质为原料，所述含钒物质选用偏钒酸氨或五氧化二钒；将所述原料在80-100℃烘干得到干燥物料，使干燥物料的质量变化不超过5mg；
将干燥物料在400～600℃焙烧2-5小时，得到所述高选择性载氧体的前驱体；
将所述前驱体放置在还原反应器中，使所述前驱体在500-650℃的氢气气氛中还原2-4小时得到还原产物；所述还原反应器内通入氢气保持氢气气氛，并采用程序升温模式将所述还原反应器升温至750～1100℃，然后在还原反应器中通入甲烷气对所述还原产物进行深度还原1-3小时，得到深度还原产物；在所述还原反应器中通入CO2气体1-3小时，制备得到有效成分为V2O3的高选择性载氧体。
2.一种高选择性载氧体的应用，其特征在于：将依据权利要求1所述制备方法获得的高选择性载氧体应用于甲烷-二氧化碳化学链重整反应。
3.根据权利要求2所述的一种高选择性载氧体的应用，其特征在于：所述甲烷-二氧化碳化学链重整反应包括甲烷部分氧化反应和二氧化碳还原反应；所述载氧体在所述甲烷部分氧化反应中将CH4部分氧化CO和H2，所述载氧体被还原成失去晶格氧的载氧体；所述甲烷部分氧化反应的温度为750～1100℃；失去晶格氧的载氧体在所述二氧化碳还原反应中将CO2还原为CO，同时失去晶格氧的载氧体被氧化再生成如权利要求1所述的载氧体；所述二氧化碳还原反应的温度为750～1100℃；所述甲烷部分氧化反应和二氧化碳还原反应中的压力为常压。
4.根据权利要求2或3所述的一种高选择性载氧体的应用，其特征在于：在甲烷部分氧化反应中加入CO2，减少积碳量和调节氢碳比；所述CO2的加入量为甲烷摩尔流量的10-30％。
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