CN103043615A - 以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置及方法，属于化学链技术及空气分离制备氧气领域，包括第一固定床、第二固定床、余热锅炉、冷凝器、储气柜、第一换向阀、第二换向阀和第三换向阀；其中固定床内设置有管道，可通工业烟气作为热源；本装置停止运行后多余的蒸汽并入蒸汽管网或带动汽轮机发电；出固定床的水蒸气和氧气混合气体与冷空气在冷凝器中进行热交换，可提高固定床气体进口温度，并冷凝水蒸气得到高纯氧；贫氧空气与工业烟气一起通入余热锅炉产生蒸汽，形成循环系统；冷凝器冷却水温度在60℃~80℃左右，经除氧后作为余热锅炉的补水，实现了水资源的循环使用。

Description

以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置及方法

技术领域

本发明属于化学链技术及空气分离制备氧气领域，具体涉及一种以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置及方法。

背景技术

氧气是世界上最重要的化学原料之一，广泛应用于化工、冶金、国防、环境保护、医疗等领域。氧气产量居世界上气体生产量的第二位，约占气体生产市场份额的30%。空气分离是最主要的氧气制备技术，主要包括：低温精馏、变压吸附以及膜分离技术，其中低温精馏技术是目前最常见也是最成熟的空气分离制取氧气和氮气的技术，已有近90年历史，它的优点是产品纯度高、产量高、种类多，氧浓度在99.6%以上，可同时生产高纯氧和高纯氮。缺点是流程复杂、操作繁琐、启动慢、投资大、成本高、能耗高。变压吸附(简称PSA)制氧是最近30年新兴的制氧技术，它的优点是设备启动快，操作简单，可实现自动化，设备制造简单，机组少，占地面积少，气体产量和纯度可调性好等。但生产的氧气纯度最高在90~93%左右，产量低，能耗高。膜分离技术兴起于1980s，它的优点是操作简单，可在常温常压下进行生产，但存在氧气纯度低（25~50%左右），膜材料制备难，成本高等缺点。需求一种高效，能耗低，操作简单，生产氧气纯度高的制氧技术成为亟待解决的问题。

我们工业余热资源量丰富，根据调查，各行业的余热总资源约占其燃料消耗总量的17%~67%，可回收利用的余热资源约为余热总资源的60%。以钢铁行业为例，余热资源有高温烟气余热（转炉煤气、电炉烟气），低温烟气余热（加热炉出空气换热器后烟气、烧结环冷机冷却气），高温炉渣余热（高炉渣、转炉渣），低温液体余热（设备冷却水、高炉冲渣水）等。“十二五”规划明确提出单位国内生产总值能源消耗降低16%，单位国内生产总值二氧化碳排放降低17%的目标。对工业余热资源的合理回收利用对我国节能减排目标的实现具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置及方法，以达到降低制氧能耗、降低制氧成本、制备高纯度氧气并实现工业烟气余热的回收利用，达到节能减排的目的。

一种以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置，包括第一固定床、第二固定床、余热锅炉、冷凝器、储气柜、第一换向阀、第二换向阀和第三换向阀，其中，第一固定床第一热气体口连接第二固定床第一热气体口，第一固定床第二热气体口连接第一换向阀第一热气体口，第二固定床第二热气体口连接第一换向阀第二热气体口，第一换向阀第三热气体口连接余热锅炉烟气进口，余热锅炉水蒸气出口连接第二换向阀水蒸气进口，第二换向阀第一气体出口连接第一固定床气体进口，第二换向阀第二气体出口连接第二固定床气体进口，第二换向阀空气进口连接冷凝器热空气出口，冷凝器混合气体入口连接第三换向阀混合气体出口，第三换向阀第一气体进口连接第一固定床气体出口，第三换向阀第二气体进口连接第二固定床气体出口，第三换向阀贫氧气体出口连接余热锅炉烟气进口，冷凝器氧气出口连接储气柜氧气入口，冷凝器凝水出口连接余热锅炉凝水入口。

所述的第一固定床和第二固定床内设置有用于通热气体的管道或者加热体，所述的热气体为工业烟气；所述的第一固定床、第二固定床上端分别设置一个装料口；所述的第一固定床、第二固定床下端分别设置一个放料口。

所述的第一固定床第二热气体口与第一换向阀第一热气体口之间设置有一个烟气阀门；第二固定床第二热气体口与第一换向阀第二热气体口之间设置有一个烟气阀门；冷凝器空气进口处设置有一个冷空气流量阀门；余热锅炉水蒸气出口与第二换向阀水蒸气进口之间设置有一个水蒸气流量阀门。

所述的余热锅炉水蒸气出口连入蒸汽管网或者带动汽轮机发电。

所述的固定床是用于承载载氧体并为载氧体进行脱氧反应、脱氧后的载氧体进行氧化反应提供环境的装置；冷凝器是用于对固定床排出的氧气和水蒸气进行冷凝分离，并与冷空气进行热交换的装置。

采用以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置进行制备氧气的方法，包括以下步骤：

步骤1、根据流化床工作温度选择金属氧化物和惰性载体制备载氧体，并选出粒度在200μm～1000μm范围内的载氧体，通过固定床装料口将载氧体放置于固定床内；

步骤2、调整第一换向阀流通方向，工业烟气通过第一换向阀流入至第一固定床内的管道，再由第一固定床流入至第二固定床内的管道，固定床内温度达到载氧体脱氧反应的反应温度；

步骤3、待余热锅炉产生蒸汽量稳定后，开启水蒸气流量阀门并调整第二换向阀流通方向，余热锅炉所产生水蒸气通过第一固定床气体进口进入第一固定床内，固定床中载氧体发生脱氧反应，生成氧气；

步骤4、调整第三换向阀流通方向并开启冷凝器的冷空气流量阀门，载氧体完全脱氧后产生的氧气和水蒸气混合气体通过第三换向阀通入冷凝器中，冷空气进入冷凝器中并与第一固定床释放的氧气和水蒸气进行热交换，水蒸气冷凝成水流入余热锅炉，氧气进入储气柜中储存，经换热后的空气通过第二换向阀进入第二固定床；

步骤5、当第一固定床内载氧体脱氧反应完全结束后，将第一换向阀、第二换向阀和第三换向阀同时调整流通方向；

即工业烟气通过第一换向阀流入至第二固定床内的管道，再由第二固定床流入至第一固定床内的管道，当固定床内温度达到载氧体脱氧反应的反应温度，在第二固定床内载氧体发生脱氧反应，生成氧气；第二固定床中载氧体产生的氧气和水蒸气在冷凝器中与冷空气进行热交换，经热交换的空气通过第一固定床气体进口进入第一固定床，与脱氧后的载氧体发生氧化反应，产生贫氧空气和再生载氧体，贫氧空气补充至余热锅炉；

步骤6、当第一固定床和第二固定床交替工作稳定运行后，根据化学反应所需量，调节水蒸气流量阀门、烟气阀门和冷空气流量阀门；若达到氧气需求量，则停止装置，通过放料口清空固定床，并将多余的水蒸气排入蒸气管网或带动汽轮机发电。

步骤1所述的根据流化床工作温度选择金属氧化物和惰性载体制备载氧体，

工业烟气余热在900℃～1300℃时，所述的金属氧化物包括Co₃O₄、CoO、CuO、Cu₂O、Mn₂O₃、Mn₃O₄以及钙钛矿型氧化物包括La_0.1Sr_0.9Co_0.9Fe_0.1O_3-δ、SrFeCo_3+δ、CaMn_0.875Ti_0.125O₃,，其中，δ范围为0～0.7；惰性载体包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgAl₂O₄、YSZ；

工业烟气余热在400℃～900℃时，金属氧化物包括MnO₂、MnO、CrO₂、Cr₂O₃、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₃O₄、PbO、SrO2、SrO以及钙钛矿型氧化物YBaCo4O7；惰性载体包括Al2O3、SiO2、TiO₂、ZrO₂、MgAl₂O₄、YSZ；

其中，金属氧化物与惰性载体的质量比介于4：6~8：2之间；

所述的制备载氧体的方法包括机械混合法、溶胶-凝胶法、凝胶-凝胶燃烧合成法、柠檬酸法、喷雾干燥法、冷冻成粒法和浸渍法。

本发明优点：

本发明一种化学链空气分离技术制备高纯氧气的装置及方法，固定床内设置有管道，可通工业烟气作为热源；本装置停止运行后多余的蒸汽并入蒸汽管网或带动汽轮机发电；出固定床的水蒸气和氧气混合气体与冷空气在冷凝器中进行热交换，可提高固定床气体进口温度，并冷凝水蒸气得到高纯氧；贫氧空气与工业烟气一起通入余热锅炉产生蒸汽，形成循环系统；冷凝器冷却水温度在60℃~80℃左右，经除氧后作为余热锅炉的补水，实现了水资源的循环使用。

附图说明

图1为本发明一种实施例以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置结构图；

其中，1-第一固定床、2-第二固定床、3-余热锅炉、4-冷凝器、5-储气柜、6-第一换向阀、7-第二换向阀、8-第三换向阀、9-第一固定床第一热气体口、10-第二固定床第一热气体口、11-第一固定床第二热气体口、12-第一换向阀第一热气体口、13-第二固定床第二热气体口、14-第一换向阀第二热气体口、15-第一换向阀第三热气体口、16-余热锅炉烟气进口、17-余热锅炉水蒸气出口、18-第二换向阀水蒸气进口、19-第二换向阀第一气体出口、20-第一固定床气体进口、21-第二换向阀第二气体出口、22-第二固定床气体进口、23-第二换向阀空气进口、24-冷凝器热空气出口、25-冷凝器混合气体入口、26-第三换向阀混合气体出口、27-第三换向阀第一气体进口、28-第一固定床气体出口、29-第三换向阀第二气体进口、30-第二固定床气体出口、31-第三换向阀贫氧气体出口、32-冷凝器氧气出口、33-储气柜氧气入口、34-冷凝器凝水出口、35-余热锅炉凝水入口、36-装料口、37-放料口、38-烟气阀门、39-冷凝器空气进口、40-冷空气流量阀门、41-水蒸气流量阀门、42-蒸汽管网；

图2为本发明一种实施例固定床内加热体结构示意图；

其中，43-加热体；

图3为本发明一种实施例以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的方法流程图；

图4为本发明一种实施例以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置工作示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例做进一步说明。

如图1所示，一种以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置，包括第一固定床1、第二固定床2、余热锅炉3、冷凝器4、储气柜5、第一换向阀6、第二换向阀7和第三换向阀8，其中，第一固定床第一热气体口9连接第二固定床第一热气体口10，第一固定床第二热气体口11连接第一换向阀第一热气体口12，第二固定床第二热气体口13连接第一换向阀第二热气体口14，第一换向阀第三热气体口15连接余热锅炉烟气进口16，余热锅炉水蒸气出口17连接第二换向阀水蒸气进口18，第二换向阀第一气体出口19连接第一固定床气体进口20，第二换向阀第二气体出口21连接第二固定床气体进口22，第二换向阀空气进口23连接冷凝器热空气出口24，冷凝器混合气体入口25连接第三换向阀混合气体出口26，第三换向阀第一气体进口27连接第一固定床气体出口28，第三换向阀第二气体进口29连接第二固定床气体出口30，第三换向阀贫氧气体出口31连接余热锅炉烟气进口16，冷凝器氧气出口32连接储气柜氧气入口33，冷凝器凝水出口34连接余热锅炉凝水入口35。

所述的第一固定床1和第二固定床2内设置有用于通热气体的管道或者加热体43（如图2所示），所述的热气体为工业烟气；所述的第一固定床1、第二固定床2上端分别设置一个装料口36；所述的第一固定床1、第二固定床2下端分别设置一个放料口37。所述的第一固定床第二热气体口11与第一换向阀第一热气体口12之间设置有一个烟气阀门38；第二固定床第二热气体口13与第一换向阀第二热气体口14之间设置有一个烟气阀门38；冷凝器空气进口39处设置有一个冷空气流量阀门40；余热锅炉水蒸气出口17与第二换向阀水蒸气进口18之间设置有一个水蒸气流量阀门41。所述的余热锅炉水蒸气出口17连入蒸汽管网42或者带动汽轮机发电。第二换向阀水蒸气进口18的载气水蒸气可以用纯氧替代。

采用以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置进行制备氧气的方法，如图3所示，包括以下步骤：

步骤1、根据流化床工作温度选择金属氧化物和惰性载体制备载氧体，并选出粒度在200μm～1000μm范围内的载氧体，通过固定床装料口将载氧体放置于固定床内；

工业烟气余热在900℃～1300℃时，金属氧化物可选择Co₃O₄、CoO、CuO、Cu₂O、Mn₂O₃、Mn₃O₄以及钙钛矿型氧化物La_0.1Sr_0.9Co_0.9Fe_0.1O_3-δ、SrFeCo_3+δ、CaMn_0.875Ti_0.125O₃，其中，δ范围为0～0.7；惰性载体可选择Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgAl₂O₄、YSZ；

工业烟气余热在400℃～900℃时，金属氧化物可选择MnO₂、MnO、CrO₂、Cr₂O₃、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₃O₄、PbO、SrO₂、SrO以及钙钛矿型氧化物YBaCo₄O₇；惰性载体可选择Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgAl₂O₄、YSZ；

其中，金属氧化物与惰性载体的质量比介于4：6~8：2之间；

所述的制备载氧体的方法包括机械混合法、溶胶-凝胶法、凝胶-凝胶燃烧合成法、柠檬酸法、喷雾干燥法、冷冻成粒法和浸渍法。

本发明以年产500000m³的制氧系统为实施例，制氧设备年工作时间为300天，热气体温度约为1000℃，选择铜基载氧体，SiO₂作为惰性载体，SiO₂添加比例为40%，载氧体通过机械混合法制备，将制备好的载氧体经筛分后选择粒度在200~500μm之间的载氧体颗粒1吨，由第一固定床进料口和第二固定床进料口加入到固定床中。

步骤2、调整第一换向阀流通方向，如图1所示，工业烟气通过第一换向阀第一热气体口进入与第一固定床相连的管道内，并通过第一固定床第二热气体口进入第一固定床内，并通过第二固定床第一热气体口进入第二固定床的管道内，使第一固定床和第二固定床内温度达到载氧体脱氧反应的反应温度；

步骤3、待余热锅炉产生蒸汽量稳定后，开启水蒸气流量阀门并调整第二换向阀流通方向，余热锅炉所产生水蒸气通过第一固定床气体进口进入第一固定床内，固定床中载氧体发生脱氧反应，生成氧气；

步骤4、调整第三换向阀流通方向并开启冷凝器的冷空气流量阀门，载氧体完全脱氧后产生的氧气和水蒸气混合气体通过第三换向阀通入冷凝器中，冷空气进入冷凝器中并与第一固定床释放的氧气和水蒸气进行热交换，水蒸气冷凝成水通过冷凝器凝水出口流出至余热锅炉凝水入口，氧气通过冷凝器氧气出口进入储气柜中储存，经换热后的空气通过第二换向阀第二气体出口进入第二固定床；

步骤5、当第一固定床内载氧体脱氧反应完全结束后，本发明实施例15min之后，将第一换向阀、第二换向阀和第三换向阀同时调整流通方向，如图4所示；

即工业烟气通过第一换向阀第二热气体口进入与第二固定床连接的管道，并通过第二固定床第二热气体口流入至第二固定床内的管道，再由第二固定床第一热气体口与第一固定床之间连通的管道流入至第一固定床内的管道，当固定床内温度达到载氧体脱氧反应的反应温度，在第二固定床内载氧体发生氧脱氧反应，生成氧气；第二固定床中载氧体产生的氧气和水蒸气在冷凝器中与冷空气进行热交换，经热交换的空气通过第一固定床气体进口进入第一固定床，与脱氧后的载氧体发生氧化反应，产生贫氧空气和再生载氧体，贫氧空气通过第一固定床气体出口进入第三换向阀第一气体入口，再通过第三换向阀贫氧空气出口补充至余热锅炉；

步骤6、当第一固定床和第二固定床交替工作稳定运行后，根据化学反应所需量，调节水蒸气流量阀门、烟气阀门和冷空气流量阀门；若达到氧气需求量，则停止装置，通过放料口清空固定床，并将多余的水蒸气排入蒸气管网或带动汽轮机发电。

水蒸气流量为1000m³/h。冷空气流量为1250m³/h，空气流量为1250m³/h、换向阀A、换向阀B和换向阀C的换向时间为15min。固定床出口的水蒸气和氧气混合气体与进固定床的空气在冷凝器中进行热交换，固定床出口的贫氧空气与热气体一起通入余热锅炉产生蒸汽，以提高系统热效率，降低氧气生产的能耗，系统停止运行，关闭烟气阀门，调整换向阀A中挡板位置，使热气体直接进入余热锅炉；调整水蒸气流量控制装置，使产生水蒸气全部并入蒸汽管网；通过固定床的放料口排尽床内的载氧体颗粒。

Claims (7)

1.一种以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置，其特征在于：包括第一固定床（1）、第二固定床（2）、余热锅炉（3）、冷凝器（4）、储气柜（5）、第一换向阀（6）、第二换向阀（7）和第三换向阀（8），其中，第一固定床第一热气体口（9）连接第二固定床第一热气体口（10），第一固定床第二热气体口（11）连接第一换向阀第一热气体口（12），第二固定床第二热气体口（13）连接第一换向阀第二热气体口（14），第一换向阀第三热气体口（15）连接余热锅炉烟气进口（16），余热锅炉水蒸气出口（17）连接第二换向阀水蒸气进口（18），第二换向阀第一气体出口（19）连接第一固定床气体进口（20），第二换向阀第二气体出口（21）连接第二固定床气体进口（22），第二换向阀空气进口（23）连接冷凝器热空气出口（24），冷凝器混合气体入口（25）连接第三换向阀混合气体出口（26），第三换向阀第一气体进口（27）连接第一固定床气体出口（28），第三换向阀第二气体进口（29）连接第二固定床气体出口（30），第三换向阀贫氧气体出口（31）连接余热锅炉烟气进口（16），冷凝器氧气出口（32）连接储气柜氧气入口（33），冷凝器凝水出口（34）连接余热锅炉凝水入口（35）。

2.根据权利要求1所述的以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置，其特征在于：所述的第一固定床（1）和第二固定床（2）内设置有用于通热气体的管道或者加热体（43），所述的热气体为工业烟气；所述的第一固定床（1）、第二固定床（2）上端分别设置一个装料口（36）；所述的第一固定床（1）、第二固定床（2）下端分别设置一个放料口（37）。

3.根据权利要求1所述的以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置，其特征在于：所述的第一固定床第二热气体口（11）与第一换向阀第一热气体口（12）之间设置有一个烟气阀门（38）；第二固定床第二热气体口（13）与第一换向阀第二热气体口（14）之间设置有一个烟气阀门（38）；冷凝器空气进口（39）处设置有一个冷空气流量阀门（40）；余热锅炉水蒸气出口（17）与第二换向阀水蒸气进口（18）之间设置有一个水蒸气流量阀门（41）。

4.根据权利要求1所述的以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置，其特征在于：所述的余热锅炉水蒸气出口（17）连入蒸汽管网（42）或者带动汽轮机发电。

5.根据权利要求1所述的以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置，其特征在于：所述的固定床是用于承载载氧体并为载氧体进行脱氧反应、脱氧后的载氧体进行氧化反应提供环境的装置；冷凝器（4）是用于对固定床排出的氧气和水蒸气进行冷凝分离，并与冷空气进行热交换的装置。

6.采用权利要求1所述的以热气体为热源的化学链空气技术制备氧气的装置进行制备氧气

的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1、根据流化床工作温度选择金属氧化物和惰性载体制备载氧体，并选出粒度在200μm～1000μm范围内的载氧体，通过固定床装料口将载氧体放置于固定床内；

步骤2、调整第一换向阀流通方向，工业烟气通过第一换向阀流入至第一固定床内的管道，再由第一固定床流入至第二固定床内的管道，固定床内温度达到载氧体脱氧反应的反应温度；

步骤3、待余热锅炉产生蒸汽量稳定后，开启水蒸气流量阀门并调整第二换向阀流通方向，余热锅炉所产生水蒸气通过第一固定床气体进口进入第一固定床内，固定床中载氧体发生脱氧反应，生成氧气；

步骤4、调整第三换向阀流通方向并开启冷凝器的冷空气流量阀门，载氧体完全脱氧后产生的氧气和水蒸气混合气体通过第三换向阀通入冷凝器中，冷空气进入冷凝器中并与第一固定床释放的氧气和水蒸气进行热交换，水蒸气冷凝成水流入余热锅炉，氧气进入储气柜中储存，经换热后的空气通过第二换向阀进入第二固定床；

步骤5、当第一固定床内载氧体脱氧反应完全结束后，将第一换向阀、第二换向阀和第三换向阀同时调整流通方向；

即工业烟气通过第一换向阀流入至第二固定床内的管道，再由第二固定床流入至第一固定床内的管道，当固定床内温度达到载氧体脱氧反应的反应温度，在第二固定床内载氧体发生脱氧反应，生成氧气；第二固定床中载氧体产生的氧气和水蒸气在冷凝器中与冷空气进行热交换，经热交换的空气通过第一固定床气体进口进入第一固定床，与脱氧后的载氧体发生氧化反应，产生贫氧空气和再生载氧体，贫氧空气补充至余热锅炉；

步骤6、当第一固定床和第二固定床交替工作稳定运行后，根据化学反应所需量，调节水蒸气流量阀门、烟气阀门和冷空气流量阀门；若达到氧气需求量，则停止装置，通过放料口清空固定床，并将多余的水蒸气排入蒸气管网或带动汽轮机发电。

7.根据权利要求6所述的以热气体为热源的化学链空气分离技术制备氧气的方法，其特征在于：步骤1所述的根据流化床工作温度选择金属氧化物和惰性载体制备载氧体，

工业烟气余热在900℃～1300℃时，所述的金属氧化物包括Co₃O₄、CoO、CuO、CucO、Mn₂O₃、Mn₃O₄以及钙钛矿型氧化物包括La_0.1Sr_0.9Co_0.9Fe_0.1O_3-δ、SrFeCo_3+δ、CaMn_0.875Ti_0.125O₃，其中，δ范围为0～0.7；惰性载体包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgAl₂O₄、YSZ；

工业烟气余热在400℃～900℃时，金属氧化物包括MnO₂、MnO、CrO₂、Cr₂O₃、PbO₂、Pb₃O₄、Pb₃O₄、PbO、SrO₂、SrO以及钙钛矿型氧化物YBaCo₄O₇；惰性载体包括Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgAl₂O₄、YSZ；

其中，金属氧化物与惰性载体的质量比介于4：6~8：2之间；

所述的制备载氧体的方法包括机械混合法、溶胶-凝胶法、凝胶-凝胶燃烧合成法、柠檬酸法、喷雾干燥法、冷冻成粒法和浸渍法。

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