CN102328910A - 在流化床中采用化学回路的氧气生产方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产高纯度氧气的方法和装置，所述方法包括化学回路，在所述化学回路中通过在400℃-700℃的温度下降低氧气分压循环具有释放气态氧能力的流化床材料。这样生产的氧气可以在以下应用中使用：例如氧燃烧方法、压力下合成气的生产或FCC催化剂再生。

Description

在流化床中采用化学回路的氧气生产方法和装置
技术领域
本发明的领域是氧气的生产方法，更具体地是在捕获的CO2的范围内生产氧气。
本发明涉及一种氧气生产方法，所述方法包括在流化床条件下操作并采用化学回路，载氧固体在所述化学回路中循环。
尽管不到二十年之前，人类对气候变化的影响仅仅是假设，现在科学家坚持认为人类活动导致全球变暖的可能性超过90％。备受专家质疑的是二氧化碳(CO2)，这种基本上由于烃的燃烧造成的强大的温室气体释放到大气中的比例在过去30年内基本上翻了一番。全世界认识到这一事实，世界性政治团体对这一问题比以前更加敏感。
背景技术
一种被认为可降低二氧化碳释放量的解决方案是捕获并存储来自化石燃料发电厂的CO2。目前认为有三种二氧化碳的捕获方法：
-燃烧后，该方法是通过胺洗脱柱的作用分离CO2；这种方法是最成熟的，但是是高耗能的方法。
-燃烧前，首先将化石燃料气化成二氧化碳和氢的混合物。分离CO2之后，用氢气来发电和/或产生热量。仍需要克服很多技术难关来使得这种燃烧方法得以应用；
-氧燃烧，该方法是在纯氧气而非空气的存在下进行燃烧。这种燃烧方式能得到基本上由CO2和水组成的烟气。所使用的氧气是通过高耗能的低温蒸馏得到的。
氧燃烧装置由于使用纯氧进行燃烧，具有从燃烧空气制得不含氮气的燃烧烟气的优点。氧气通常是由空气分离装置(ASU)制得的。这种燃烧方法和特别是ASU的一个缺点是该方法高耗能，高投资成本使得总捕获成本增加。
美国专利文献US-6,059,858描述了用于氧气生产的PSA(变压吸附)方法。使用的吸附剂是在300℃和1400℃之间操作使用的钙钛矿或CMS(碳-基分子筛)型固体。解吸的压力水平为10-3至5巴(绝对压力(abs))。
该专利文献描述了使用颗粒形式的钙钛矿氧化物作为固体吸附剂的PSA方法，其颗粒大小为1-3mm，在900℃吸附压力为10巴，解吸压力为0.1巴条件下进行操作。要处理的气体是空气，一方面该方法制得纯度高于98％的氮气，另一方面制得纯度高于99.9％的氧气。
但是，该方法的实施需要用几个截然不同的反应器，所述反应器交替地在吸附或解吸状态下进行操作。为了制得连续的氧气流，必须使用大量反应器(5-15个)并且精确设定每个反应器的操作顺序。结果是该方法实施起来相对复杂，导致很高的操作和维护成本。此外，解吸阶段所需的压力水平一定要低，因此更增加成本。
使用本发明的化学回路氧气生产方法能克服这些缺点，尤其是在与从空气中分离氧气有关的能量损失方面的缺陷，同时在提高能量效率和降低成本方面的潜力很大。
此外，生产得到氧气的数量和质量(纯度)在例如氧燃烧方法、压力下合成气的生产或FCC催化剂再生的应用中认为具有优势。
本发明方法的另一个优点是氧气在以下的条件下生产：在大气压或低压下，温度为400℃至700℃，通常在可能布置在本发明氧气生产方法的下游的装置中使用。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于生产高纯度氧气的方法，该方法在流化床条件下进行操作并且包括化学回路，在化学回路中进行以下步骤：
-在氧化反应区(R1)氧化载氧固体，
-在流化床条件下将处于最高氧化态的所述固体运送至氧气产生区(R2)。
-在生产区中通过在400℃至700℃的温度下降低氧气分压由所述固体释放氧气，
-在流化床条件下将氧化态降低的所述固体循环至氧化区，
-生产含氧气的气态料流，通过设置在生产区(R2)出口的排出管线排出。
可以将贫氧气态料流注入氧气生产区。
载氧固体可以是以下通式表示的化合物：AxMnO2-δyH2O，式中0＜x≤2，0≤y≤2和-0.4≤δ≤0.4，A是碱金属离子或碱土金属离子，或碱金属和/或碱土金属离子的混合物。
所述载氧固体可以选自下组：OMS型锰氧化物，它包括至少一种通式为AxMnyOz-δ的锰氧化物，具有以多边形截面通道形式布置的分子筛结构，式中0＜x≤2，5≤y≤8，10≤z≤16，-0.4≤δ≤0.4，A是至少一种选自Li、Na、K、Pb、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Cu、Ag、Tl、Y的元素，或者通式为(MnxFe1-x)2O3的混合型铁-锰氧化物，式中x为0.10至0.99，其氧化形式具有方铁锰矿和/或赤铁矿结构。
载氧颗粒可属于Geldart分类中的A类和/或B类。
氧化反应区和氧气生产区可以在500℃-600℃的温度范围进行操作。
所述载氧固体在氧化区(R1)的停留时间为10至600秒，在氧气生产区(R2)的停留时间为1至360秒。
注入氧气生产区的贫氧气态料流可以选自下组：二氧化碳、水蒸气和其混合物。
本发明还涉及用于生产高纯度氧气的装置，所述装置在流化床条件下进行操作并且包括化学回路，所述化学回路包括：
-氧化反应区(R1)，它包含载氧固体并包括富氧料流的输送管线，贫氧料流的排出管线和在流化床条件下将处于最大氧化态的所述固体运送至氧气产生区(R2)的设备，
-氧气生产区，其包括在400℃至700℃的温度下降低氧气分压的设备，富含所产生氧气的气态料流的排出管线和在流化床条件下将氧化态降低的所述固体运送至氧化区的设备。
所述装置中，降低氧气分压的设备包括将贫氧料流送入所述生产区的管线。
在流化床条件下将处于最高氧化态的所述固体运送至氧气产生区的设备可以包括至少一个气体/固体分离设备。
所述方法和装置可以用于将富氧料流送入氧燃烧装置、压力下生产合成气的装置或FCC催化剂再生装置。
“载氧”固体表示任一种金属氧化物，其金属氧化程度可根据其氧含量而不同。这种不同可以用来在两种活性介质之间运送氧气。在富O2氧化介质中，金属氧化的程度为其最高的氧化程度，即固体具有最大的氧含量。在贫氧介质中和/或还原介质中，以前氧化的固体会放出其部分氧气，与初始最大氧化程度相比其氧化态会降低。
载氧固体也通过其载氧能力来限定，即载体中的氧含量能在其最高氧化态和最低氧化态之间可逆地转换。X定义为保留在氧化物中的氧转移的总能力分数，ΔX定义为总的氧转移能力分数的变化。
可以用于本发明的载氧体是除其载氧性能之外，主要能自发地在反应介质中释放气体形式的氧气的固体，所述反应介质不必是还原介质。
本发明的方法使用氧转移能力为0.1-15质量％，优选0.3-3质量％的固体作为载氧体。
通过有益和优选的实例，根据本发明的方法可使用具有以下通式的化合物作为载氧体：
AxMnO2-δyH2O
式中，0＜x≤2，0≤y≤2和-0.4≤δ≤0.4，优选0＜x≤1，A是碱金属离子或碱土金属离子(元素周期表中IA或IIA族元素)，或碱金属和/或碱土金属离子的混合物。这些具有层状结构的化合物也称为“钠水锰矿(birnessites)”，所述层状结构由通过边彼此连接的八面体的顺序产生的片构成。申请人提交的法国专利申请第09/06,013号描述了这些化合物。
本发明的方法也可以使用OMS(八面体分子筛)型锰氧化物，它包括至少一种通式为AxMnyOz-δ的锰氧化物，所述锰氧化物具有以多边形截面通道形式布置的分子筛结构，式中0＜x≤2，5≤y≤8，10≤z≤16，-0.4≤δ≤0.4，A是至少一种选自Li、Na、K、Pb、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Cu、Ag、T1、Y的元素(如申请人提交的第09/06,018号法国专利申请所述)，或者通式为(MnxFe1-x)203的混合型铁-锰氧化物，式中x为0.10至0.99，其氧化形式具有方铁锰矿和/或赤铁矿结构(如申请人提交的第09/02,095号法国专利申请所述)。
本发明方法中使用的载氧体也可以选自钙钛矿、钙铁石(brownmillerite)、YBaCuO型超导材料和掺二氧化铈(cerin)型混合氧化物，美国专利申请US-2005/0,176,588，US-2005/0,176,589和US-2005/0,226,798描述了这些材料。
优选地，所述载氧体颗粒属于Geldart分类中的A或B类，或由两类颗粒的混合物组成，Geldart分类法对要流化的颗粒的特性进行分类。
氧化空气反应器(或反应区R1)允许以其最高氧化形式并与空气接触进行氧化，至少部分还原所述载氧固体从而向系统提供氧气。
氧气生产反应器(或反应区R2)通过载气吹扫或置于负压之下使载氧固体的氧气分压维持在低水平。这样释放所述固体中包含的氧气。
空气反应区(或氧化反应区)和还原反应器(或氧气还原和生产反应区)在400℃-700℃，优选500℃-600℃的温度下操作。
与文献中提到的有关的这些合适的温度范围通常高于800℃，使得可以使用固体流量控制器，例如机械阀。
氧化区R1中载氧体的停留时间取决于其氧化和/或还原态，通常为10-600秒，优选20-300秒。
氧气生产区R2中载氧体的停留时间通常为1-360秒，优选1-120秒。
当氧气分压保持在低水平时，尤其是通过贫氧和CO2和/或富H2O载气吹扫或置于负压下时所述载氧体释放氧气。
直接在氧气生产反应器R2的出口得到的载气中氧气纯度高于90摩尔％，通常高于95摩尔％，特别是高于98摩尔％。
在氧气生产反应器中，注入载气以将产生的氧气运送到至少另一个反应区段。这种载气通常选自二氧化碳和水蒸气，或其混合物。优选地，所述载气是水蒸气。
包含载气和氧气的气流中氧气浓度通常为5-20体积％，优选为7-15体积％。
本发明的方法可优选在以下应用中使用：例如氧燃烧、压力下合成气的生产或FCC催化剂再生。
本发明的目的还在于一种可以用来实施上述方法的装置。
附图说明
通过附图用非限制性的实施例对本发明方法进行说明，附图中：
-图1显示本发明的方法的第一个实施方式，和
-图2显示第二个实施方式。
具体实施方式
根据图1，所述装置至少包括：
-氧化反应区R1，在流化床条件下使用载氧固体，所述载氧固体通过机械阀(7)之后经管线(8)来自反应区R2。载氧固体在反应区R1中与通过管线(1)进料的空气接触从而氧化至最高程度。通过管线(2)从反应区R1排出贫氧气态料流，载氧固体颗粒通过管线(3)排出，
-反应区R2，同样在流化床条件下操作，其中氧气从通过机械阀(4)之后经管线(3)供应的载氧固体颗粒产生，并且是在经管线(5)送入反应区R2的贫氧和富水蒸气的料流存在下产生的。混合有水蒸气和/或二氧化碳的含氧的气态料流经管线(6)从反应区R2排出。氧化态降低的金属氧化物颗粒经管线(8)排出至氧化反应区R1。
图2描述本发明的第二个实施方式，其中载氧固体(金属氧化物)与经管线(1)供应的空气接触从而在R1区被氧化。反应区R1可以包括装配有用于区段上输送气体的箱的简单流化-床反应器，或用于对从反应区R1经管线(2)排出的贫氧气态料流除尘的流化床和设备(未示出)，或流化床的组合，或带有内部或外部颗粒再循环的循环流化床。反应区R1中，至少部分空气和金属氧化物接触的区域由致密流化相组成。所述金属氧化物颗粒从反应区R1经管线(3)排出，在进入气力输送管线(15)之前经机械阀(4)传送，所述气力输送管线(15)经管线(17)供应输送气体。
在气力输送管线(15)的出口处，至少一种分离设备(16)，例如旋风分离器，能分离输送气体和颗粒，所述颗粒经管线(19)输送至在流化床条件下操作的第二反应区R2，其中通过与氧化物颗粒接触并在经管线(5)送至第二反应区的贫氧和富水蒸气的料流的存在下产生氧气。第二反应区可以包括装配有用于区段上输送气体的箱的简单流化-床反应器，或用于对从反应区R2经管线(6)排出的气态料流除尘的流化床和设备(未示出)(所述料流包含混合水蒸气和/或二氧化碳的氧气)，或流化床的组合，或带有内部或外部颗粒再循环的循环流化床。生产区R2中，至少部分空气和金属氧化物接触的区域由致密流化相组成。所述金属氧化物颗粒从第二反应区R2经管线(8)排出，在进入至机械输送管线(10)之前经机械阀(9)传送，所述机械输送管线(10)经管线(18)供应输送气体。在这样形成的化学回路中，在机械输送管线(10)的出口处，分离设备(11)，例如旋风分离器，能分离输送气体和颗粒，所述颗粒经管线(12)输送至氧化作用发生的第一反应区R1。
根据图2，描述了包括两个反应区的化学回路方法，根据本发明可以考虑串联设置的和再形成回路的顺序的几对反应区。
实施例
将制备要进给FCC催化剂再生单元的流速为100t/h的氧气。
在化学回路中使用的载氧固体通式为(Mn0,4Fe0,6)2O3。
生产每摩尔O2的反应热考虑为66.3kJ。
对于选择的载氧体的情况，反应介质中可自发释放的氧气质量分数为1.5％，包括为了具有所需量的氧气，将氧化空气反应器出口的固体循环速率设定为1851kg/s。在氧气生产反应器出口处所述回路的操作温度为500℃。
所述氧气生产反应器在562℃用415m3/s蒸气吹扫。
富含10体积％氧气的烟气在500℃从反应器排出。
在空气反应器条件下，500℃的固体物流与425℃的119kg/s空气接触。在O2产生反应的逆反应之后，这样得到600℃贫O2的气流和600℃1851kg/s的再生固体流。
化学燃烧回路是热综合利用的，这样热量的回收是最佳的。
这样，载气形成所需的水流用富含氧气的物流(184kg/s，500℃)进行加热和蒸发，从而得到495℃的蒸气。
所述贫氧气的气流可以将蒸气加热至562℃。
富含氧气和贫氧气的物流的剩余热量能将119kg/s空气加热至311℃。达到425℃温度所需的补充部分由功率为15MWth的外部加热装置提供。
这样得到34℃的贫氧气的气流。
对于富含氧气的物流，在将水加热和蒸发之后，其温度降至32℃。在这一温度，物流中所含的液态水被排出，在与15℃的水流接触对富含氧气的物流进行冷却之前氧气组成则为95％，在与15℃的水流接触后使得温度达到17℃，并进一步冷凝物流中所含的一部分水使氧气纯度达到96％。除了氧气之外，存在的唯一化合物是H2O。除了氧气没有残留其它不可冷凝的气体。
考虑到公用工程消耗，限制在空气反应器进口压缩空气，即估计的电力消耗为4MWe。
当电力生产效率为40％时，该电力消耗相当于25MWth。
通过比较，与使用低温ASU有关的效率损失约为生产100t/h氧气消耗17.3Mwe。这导致在同样的电力生产效率下热功率值等于43MWth，即能量损失比氧气生产化学回路的消耗量高，是氧气生产化学回路的消耗量的约170％。
此外，低温ASU出口处的氧气组成为95％的氧气，即与使用化学回路得到的纯度相当。另一方面，残余气体是不可冷凝的，例如氩气和氮气。为达到更高的纯度，必须提供大量补充的能量，而对于化学回路的情况，氧气的纯度可以简单地通过残余水的冷凝来增加。
因此，通过化学回路的氧气生产在能量和质量(即氧气纯度)两方面都具有显著的优势。

Claims (9)

1.一种用于生产高纯度氧气的方法，该方法在流化床条件下运行并且包括化学回路，在化学回路中进行以下步骤：
-在氧化反应区(R1)氧化载氧固体，
-在流化床条件下将处于最高氧化态的所述固体运送至氧气生产区(R2)。
-在所述生产区通过在400℃至700℃的温度下降低氧气分压释放来自所述固体的氧气，
-在流化床条件下将氧化态降低的所述固体循环至氧化区，
-生产含氧气的气态料流，通过设置在生产区(R2)出口的排出管线排出，
其中，所述载氧固体是用以下通式表示的化合物：AxMnO2-δyH2O，式中0＜x≤2，0≤y≤2和-0.4≤δ≤0.4，A是碱金属离子或碱土金属离子，或碱金属和/或碱土金属离子的混合物，或选自下组的化合物：OMS型锰氧化物，它包括至少一种通式为AxMnyOz-δ的锰氧化物，具有以多边形截面通道形式布置的分子筛结构，式中0＜x≤2，5≤y≤8，10≤z≤16，-0.4≤δ≤0.4，A是至少一种选自Li、Na、K、Pb、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Cu、Ag、Tl、Y的元素，或者通式为(MnxFe1-x)2O3的混合型铁-锰氧化物，式中x为0.10至0.99，其氧化形式具有方铁锰矿和/或赤铁矿结构。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将贫氧气态料流注入所述氧气生产区。
3.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述载氧颗粒属于Geldart分类中的A类和/或B类。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化反应区和所述氧气生产区在500℃-600℃的温度范围运行。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述载氧固体在氧化区(R1)的停留时间为10-600秒，在氧气生产区(R2)的停留时间为1-360秒。
6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述注入氧气生产区的贫氧气态料流选自下组：二氧化碳、水蒸气和其混合物。
7.一种用于生产高纯度氧气的装置，所述装置在流化床条件下进行操作并且包括化学回路，所述化学回路包括：
-氧化反应区(R1)，它包含载氧固体并包括富氧料流的输送管线，贫氧气态料流的排放管线和在流化床条件下将处于最高氧化态的所述固体运送至氧气生产区(R2)的设备，
-氧气生产区，它包括在400℃至700℃的温度下降低氧气分压的设备，所述分压降低设备包括将贫氧料流送入所述生产区的输送管线，富含所产生的氧气的气态料流的排出管线和在流化床条件下将氧化态降低的所述固体运送至氧化区的设备。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述在流化床条件下将处于最高氧化态的所述固体运送至氧气生产区的设备包括至少一个气体/固体分离设备(16)。
9.如权利要求1-6中任一项所述的方法和如权利要求7-8中任一项所述的装置的应用，用来将富氧料流送入氧燃烧装置、压力下生产合成气的装置或FCC催化剂再生装置。
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