JP6326982B2

JP6326982B2 - ケミカルループ燃焼方法及び酸素キャリア

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Publication number: JP6326982B2
Application number: JP2014114949A
Authority: JP
Inventors: 貴英羽田; 順一郎大友
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2034-06-03
Also published as: JP2015025651A

Description

本発明は、ケミカルループ燃焼に用いられる酸素キャリア用担体に関する。また、本発明は、この担体に金属酸化物を担持させた酸素キャリアと、この酸素キャリアを用いたケミカルループ燃焼方法とに関する。

ケミカルループ燃焼装置の模式的な構成について図１を参照して説明する。このケミカルループ燃焼装置は、酸化反応器１と、還元反応器２と、これらの反応器１，２を結ぶ経路３，４とを有する。酸化ニッケル等の金属酸化物ＭＯが経路３を介して酸化反応器１から還元反応器２に導入され、該還元反応器２に供給されたメタン等の燃料ガスによって還元される。この還元反応は、例えば
ＣＨ_４＋４ＮｉＯ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４Ｎｉ
と表わされる。還元反応により生じたＮｉ等の金属Ｍは、経路４を通って酸化反応器１に導入される。この酸化反応器１に空気が供給され、２Ｎｉ＋Ｏ_２→２ＮｉＯなどの酸化反応が進行し、この酸化反応熱が発電等に用いられる（例えば特許文献１）。なお、ＮｉＯの場合、還元によりＮｉが生成して酸化反応器１に導入されるが、Ｆｅ_２Ｏ_３の場合、低酸化数のＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４が酸化反応器１に導入されることもある。

なお、酸化反応器１からは熱及び高純度のＮ_２が回収でき、還元反応器２からは高純度のＣＯ_２を回収することもできる。

上記ＭＯとしては、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２等が用いられるのが一般的であるが、いずれの金属酸化物においても、還元反応速度が遅いことや酸化還元反応の繰り返しによる粉化等の劣化が課題となっている。また、Ｆｅ_２Ｏ_３系酸素キャリアについては、材料コストが安いことから、石炭等の低品位炭化水素を燃料とする場合の酸素キャリアとして好適であり、多くの研究及び実用化に向けた取組みがなされているが、還元速度が遅いこと及び酸素放出容量が少ないことが大きな課題となっている。

この酸素キャリア用金属酸化物は、一般に担体に担持されて用いられる。金属酸化物を担体に担持させることにより、金属酸化物と酸素ガスとの接触効率が向上する。また、金属酸化物の粉化が抑制される。

この担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が検討されてきたが、ＧＤＣ（Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２−δ）、ＣＦＯ（Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５）も検討されている（非特許文献１，２）。非特許文献１，２には、担体としてＧＤＣ又はＣＦＯを用いると、アルミナを用いた場合よりもＮｉＯ及びＦｅ_２Ｏ_３の還元反応速度が上昇することが記載されている。

しかしながら、ＧＤＣはレアメタルであるＧｄを用いるところから、コスト高であると共に、原料供給が不安定になるおそれがある。また、ＣＦＯについては、より高い反応活性が望まれる。

特開２０００−３３７１８

化学工学会第７７年会（２０１２）公演要旨集Ｊ２０５化学工学会第７８年会（２０１３）公演要旨集Ｐ．１３

本発明は、レアメタルを用いることなく、安価で反応活性の高い酸素キャリア用担体と、この担体を用いた酸素キャリアと、この酸素キャリアを用いたケミカルループ燃焼方法を提供することを目的とする。

本発明のケミカルループ燃焼用酸素キャリアは、ＣａＯ，ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３を含む焼結体よりなる酸素キャリア担体に対して金属酸化物を担持させてなることを特徴とする。

この酸素キャリア用担体は、ＣａＴｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３（Ｘ＝０．０５〜０．８）で表わされる組成を有することが好ましい。

この金属酸化物としては酸化鉄、酸化銅又はその混合物が好ましい。

本発明のケミカルループ燃焼方法は、かかるケミカルループ燃焼用酸素キャリアを用いることを特徴とする。

本発明者が種々研究を重ねた結果、酸化カルシウム−酸化チタン−酸化鉄系の担体にＦｅ_２Ｏ_３等の金属酸化物を担持させたケミカルループ燃焼用酸素キャリアは、ＣＦＯ（Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５）担体にＦｅ_２Ｏ_３等を担持させた酸素キャリアに比べて反応活性（還元速度、酸素放出容量）が極めて高いことを見出した。

本発明はかかる知見に基づくものである。本発明によるとケミカルループ燃焼における反応効率が著しく向上する。また、ケミカルループ燃焼システムの反応器サイズを著しく小型化することも可能となる。

本発明の担体は、レアアースを用いないので、原料コストが低いと共に、原料を安定して入手することができる。

ケミカルループ燃焼システムを示す模式図である。実施例及び比較例を示すグラフである。実施例及び比較例を示すグラフである。比較例を示すグラフである。実施例及び比較例を示すグラフである。実施例及び比較例を示すグラフである。実施例及び比較例を示すグラフである。

本発明の担体は、酸化カルシウム−酸化チタン−酸化鉄系のものである。酸化鉄は、通常はＦｅ_２Ｏ_３と表わされるが、Ｆｅの酸化数は３価に限定されず、ＦｅＯ又はＦｅ_３Ｏ_４が混在する場合もある。

本発明の担体中の酸化カルシウム（ＣａＯ）の存在量（モル量）を１とした場合、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の存在量（モル量）は０．２〜０．９５特に０．５〜０．９、酸化鉄の存在量（モル量）は０．０５〜０．８特に０．１〜０．５であることが好ましい。従って、本発明の担体は、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３の３成分のみよりなる場合、好ましくはＣａＴｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３（０．０５≦ｘ≦０．８特に０．１≦ｘ≦０．７とりわけ０．２≦ｘ≦０．６）と表わされる。

この担体は、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３以外の成分を含んでもよく、そのような成分としてはＢａＯ、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｒＯ_２が例示される。

本発明の担体を製造するには、ＣａＯ又は焼成によりＣａＯを生成させる物質（例えば水酸化物Ｃａ（ＯＨ）_２や炭酸塩ＣａＣＯ_３など）、ＴｉＯ_２又は焼成によりＴｉＯ_２を生成させる物質、Ｆｅ_２Ｏ_３又は焼成によりＦｅ_２Ｏ_３を生成させる物質を必要に応じ粉砕した後、秤量し、混合（又は粉砕混合）し、必要に応じ乾燥及び／又は仮焼した後、好ましくは７００〜１３００℃特に好ましくは１０００〜１１００℃にて、好ましくは５〜１６Ｈｒ特に好ましくは８〜１０Ｈｒ焼成する。この焼成時の雰囲気は大気雰囲気であることが好ましいが、酸素富化雰囲気であってもよい。焼成により生じた焼結物を粉砕した後、必要に応じ分級し、担体用粉体を得る。

担体用粉体の粒径は１０μｍ以下特に２μｍ以下程度が好ましいが、これに限定されない。この担体は、後述の通り、酸素キャリア用金属酸化物と混合、造粒及び焼成され、酸素キャリアとされる。

この担体に担持させる金属酸化物としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２などを用いることができるが、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ又はＮｉＯ、特にＦｅ_２Ｏ_３又はＣｕＯが好適である。

担体に金属酸化物を担持させた酸素キャリアを製造するには、担体と、金属酸化物と、多孔化剤と、バインダーとを混合し、造粒した後必要に応じ乾燥し、焼成する。

担体に対する金属酸化物の割合は、担体１００重量部に対し１０〜１３０重量部特に２０〜６０重量部程度が好ましい。

多孔化剤は、焼成により得られる酸素キャリアを多孔質とするためのものであり、焼成により焼失するもの、例えばカーボンブラック、コークス粉などの炭素質粉粒体を用いることができる。多孔化剤は、酸素キャリアの気孔率が好ましくは２０〜７０％特に好ましくは４０〜６０％程度となるように配合量を設定するのが好ましい。カーボンブラックの場合であれば、担体及び金属酸化物の合計量１００重量部に対し５〜１６重量部特に８〜１３重量部程度配合するのが好ましい。

バインダーとしては、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリエチレングリコール、フタル酸ジブチルなど各種のものを用いることができる。

造粒方法としては、噴霧造粒や転動造粒など各種方法が挙げられる。造粒粒子の平均粒径（ＪＩＳ篩による粒径）は５〜５００mｍ特に５０〜３００mｍ程度が好ましいが、ケミカルループ燃焼反応器の容積によってはこの範囲外であってもよい場合がある。

焼成は８００〜１３００℃特に９００〜１１００℃にて２〜１０Ｈｒ特に３〜５Ｈｒ程度行うのが好ましい。焼成雰囲気は空気が好ましいが、酸素富化雰囲気とされてもよい。

このようにして製造された酸素キャリアを用い、前記図１に示したケミカルループ燃焼を行う。燃料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガス、それらを含んだ天然ガス及びコークス炉ガス（COG）などを用いることができる。

以下の実施例及び比較例では原料として次のものを用いた。
Ｃａ（ＯＨ）_２：和光純薬（９９．９％）
ＴｉＯ_２：和光純薬（９９．９％）
Ｆｅ_２Ｏ_３：関東化学（９９．９％）
ＣｕＯ：添川理化学（９９．９％）

［実施例１：ＣａＴｉ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３担体（ｘ＝０．２）］
以下の手順によってＣａＴｉ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３担体を製造し、Ｆｅ_２Ｏ_３を３０ｖｏｌ％担持させた酸素キャリアを製造し、その特性を測定した。

（ａ）担体の調製
Ｃａ（ＯＨ）_２をマッフル炉によって空気雰囲気下１０００℃で５時間保持して脱水、脱炭酸処理をすることによりＣａＯを製造した。
上記ＣａＯとＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３をＣａ:Ｔｉ:Ｆｅ＝１．０:０．８:０．２モル比となるように秤量し、ジルコニアボールと共にスクリュー管瓶に投入し、溶媒として適量の９９．５％エタノールを加えて湿式条件にして１５時間ボールミルによって粉砕・混合し、混合試料スラリーを調製した。
この混合試料スラリーを蒸発皿に取り出し、水蒸気にて加熱し溶媒を除去した後、メノウ乳鉢を用いて３０分間粉砕・混合し、混合試料を調製した。
混合試料をマッフル炉により空気雰囲気下で室温から温度１２００℃まで昇温し１０時間保持し焼成を行った。その後室温まで降温し、得られたＣａＴｉ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３粉体試料を篩により分級し、粒径を１００〜３００μｍに揃えて担体とした。

（ｂ）酸素キャリアの調製
上記担体６４重量部とＦｅ_２Ｏ_３３６重量部（Ｆｅ_２Ｏ_３体積比は３０ｖｏｌ％）とを合計１００重量部秤量し、カーボンブラック１０重量部とバインダー（エチルセルロース）１重量部とを添加した。
これをジルコニアボールと共にスクリュー管瓶に投入し、溶媒として適量の９９．５％エタノールを加えて湿式条件にして１５時間ボールミルによって原料試薬の粉砕・混合を行った。調製した混合試料スラリーを蒸発皿に取り出し、水蒸気にて加熱し溶媒を除去した後、メノウ乳鉢を用いて３０分間粉砕・混合を行ってサンプル粉を製造した。
直径が１０ｍｍφの錠剤成型器に所定量のサンプル粉を入れ、３ｔ／ｍ^２となるようにプレス成形を行い、厚さ約１ｍｍに成形した。
成形したペレットをマッフル炉により空気雰囲気下で室温から温度９５０℃まで昇温し３時間保持し焼成を行った。
その後、室温まで降温し、酸素キャリアを得た。この酸素キャリアの気孔率は４０％であった。この酸素キャリアを粉砕し、１００〜３００μｍに分級し、キャリア性能評価試験に供した。

（ｃ）キャリアの性能評価
ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＴＧ８１２０、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてキャリアの性能評価試験（キャリア中のＦｅ_２Ｏ_３のメタンガス（ＣＨ_４）による還元試験）を行った。ＴＧ−ＤＴＡ装置を用い、Ｆｅ_２Ｏ_３からの酸素の脱離に伴う重量変化を求めることにより、反応速度の定量的な測定が行うことができる。試験方法は以下の通りである。
１．１００〜３００μｍに分級した試料を１０ｍｇ前後秤量し、アルミナパンに入れ、ＴＧ−ＤＴＡ装置にセットする。
２．Ｇａｓ２（キャリアガス）からＡｒ＝１００ｓｃｃｍを流し昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定を開始する。
３．Ｇａｓ１（反応ガス）ではＣＨ_４＝４ｓｃｃｍとＡｒ＝８８ｓｃｃｍを混合し、また、４３℃に保たれたウォーターバス中においてバブリングを行うことにより８ｓｃｃｍの水蒸気を加える。（Ｇａｓ１とＧａｓ２はＴＧ−ＤＴＡ装置内で合流・混合され、ＴＧ−ＤＴＡ反応管内に導入される。ガスラインは８０℃となるようにヒーターを用いて制御することにより水蒸気の凝集を防ぐ。）
４．モニター上で反応管内の温度が９００℃に到達後、９００℃に維持し、Ｇａｓ１のバルブを開いて加湿ＣＨ_４，Ａｒ混合ガスを導入し、還元反応実験を行う。

Ｆｅ_２Ｏ_３のＦｅへの転化率（Ｘ_ｃｏｎｖ）を次式によって算出し、結果を図２に示した。図２の横軸（Ｔｉｍｅ）は、上記工程４において加湿ＣＨ_４、Ａｒ混合ガスの導入を開始してからの経過時間を表わす。

［実施例２，３（ＣａＴｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３（Ｘ＝０．４），ＣａＴｉ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_３（Ｘ＝０．６））担体］
原料の調合をＣａ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１：０．６：０．４（実施例２）又はＣａ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１：０．４：０．６（実施例３）となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてＣａＴｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３又はＣａＴｉ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_３よりなる担体を製造した。

各担体を用いて実施例１と同様にして酸素キャリアを調製し、キャリア性能評価試験を行った。結果を図２に示す。

［比較例１（ＣａＴｉＯ_３（Ｘ＝０）担体］
原料の調合をＣａ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１：１：０となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてＣａＴｉＯ_３よりなる担体を製造した。

この担体を用いて実施例１と同様にして酸素キャリアを調製し、キャリア性能評価試験を行った。結果を図２に示す。

［実施例４］
実施例１の（ａ）で製造した担体に対し、Ｆｅ_２Ｏ_３を５０ｖｏｌ％（５７ｗｔ％）添加して担持させたこと以外は実施例１の（ｂ）と同様にして酸素キャリアを調製し、実施例１の（ｃ）と同様にしてキャリア性能評価試験を行った。結果を図３に示す。

なお、実施例１〜４、比較例１の初期反応速度定数を測定したところ次の表１の通りであった。

［比較例２（Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５担体］
原料の調合をＣａ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１：０：１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５よりなる担体を製造した。

この担体を用いて実施例１と同様にして酸素キャリアを調製し、キャリア性能評価試験を行った。結果を図４に示す。

［比較例３］
担体をＡｌ_２Ｏ_３としたこと以外は実施例１と同様にして酸素キャリアを調製し、キャリア性能評価試験を行った。結果を図４に示す。

［考察］
図２，３の通り、ＣａＴｉＯ_３よりなる比較例１の酸素キャリアに比べ、実施例１〜４の酸素キャリアはいずれも高い転化率を有している。実施例１〜３の中でも、ｘ＝０．２とした実施例１の酸素キャリアが実施例２，３（ｘ＝０．４，０．６）に比べて転化率が高い。

また、Ｆｅ_２Ｏ_３の担持量を変えた実施例１，４を対比すると、Ｆｅ_２Ｏ_３担持量を３０ｖｏｌ％（３６ｗｔ％）とした実施例１の方が転化率は高い。

これらの実験結果より、ｘは０．０５〜０．８特に０．１〜０．７とりわけ０．２〜０．６程度であれば酸素キャリアの転化率が十分に高くなることが認められる。また、Ｆｅ_２Ｏ_３の担持量は２０〜５０ｖｏｌ％特に３０〜４０ｖｏｌ％（２５〜５７ｗｔ％特に３６〜４７ｗｔ％）程度であればよいことが認められる。

また、図２，３と図４との対比から明らかな通り、本発明の担体を用いると、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５担体、Ａｌ_２Ｏ_３担体に比べて転化率が格段に高くなることが認められる。

［実施例５］
担体に担持される金属酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３の代りにＣｕＯを用い、実施例１と同様にして酸素キャリアを調製し、その性能評価を行った。実施例１と異なる条件は以下の通りである。
（ａ）担体の調製プロセスではマッフル炉での焼成温度を１２００℃ではなく、１０５０℃とした。
（ｂ）酸素キャリアの調製プロセスでは、（ａ）で調製した担体６４重量部とＣｕ３６重量部（合計１００重量部）混合した。
（ｃ）キャリアの性能評価では、還元反応実験（工程４）の温度を９００℃ではなく、８００℃とした。
ＣｕＯのＣｕへの転化率を実施例１と同様にして算出し、結果を図５に示した。

［実施例６］
実施例５において、還元反応実験（工程４）の温度を７００℃としたこと以外は同様にして実験を行った。ＣｕＯのＣｕへの転化率の測定結果を図６に示す。

［実施例７］
実施例５において、還元反応実験（工程４）の温度を６００℃としたこと以外は同様にして実験を行った。ＣｕＯのＣｕへの転化率の測定結果を図７に示す。

［比較例４］
担体をＡｌ_２Ｏ_３としたこと以外は実施例５と同様にして酸素キャリアを調製し、キャリア性能評価試験を行った。結果を図５に併せて示す。

［比較例５］
担体をＡｌ_２Ｏ_３としたこと以外は実施例６と同様にして酸素キャリアを調製し、キャリア性能評価試験を行った。結果を図６に併せて示す。

［比較例６］
担体をＡｌ_２Ｏ_３としたこと以外は実施例７と同様にして酸素キャリアを調製し、キャリア性能評価試験を行った。結果を図７に併せて示す。

［考察］
図５，６，７から明らかな通り、ＣａＴｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３（ｘ＝０．２）の担体を用いると、Ａｌ_２Ｏ_３担体に比べて転化率が格段に高くなることが認められる。

Claims

ＣａＯ，ＴｉＯ _２及びＦｅ _２Ｏ _３を含む焼結体よりなる酸素キャリア担体に対して金属酸化物を担持させてなるケミカルループ燃焼用酸素キャリア。
請求項１において、前記担体がＣａＴｉ_１−ＸＦｅ_ＸＯ_３（Ｘ＝０．０５〜０．８）で表わされる組成を有することを特徴とするケミカルループ燃焼用酸素キャリア。
請求項１又は２において、前記金属酸化物が酸化鉄であることを特徴とするケミカルループ燃焼用酸素キャリア。
請求項１又は２において、前記金属酸化物が酸化銅であることを特徴とするケミカルループ燃焼用酸素キャリア。
請求項１又は２において、前記金属酸化物が酸化鉄と酸化銅の混合物であることを特徴とするケミカルループ燃焼用酸素キャリア。
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のケミカルループ燃焼用酸素キャリアを用いるケミカルループ燃焼方法。