JPWO2007032494A1 - 炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法、炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置 - Google Patents
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Abstract
炭酸ガスの吸収量を理論値近くまで大幅に向上させることができる炭酸ガス吸収材、当該炭酸ガス吸収材の製造方法、および当該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス吸収方法、並びに、炭酸ガス吸収装置を提供する。本発明の炭酸ガス吸収材は、チタン酸リチウムを含有し、これが７０モル％以上のＬｉ4ＴｉＯ4と３０モル％以下のＬｉ2ＴｉＯ3とからなる。また、本発明の炭酸ガス吸収材は、下記本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法により得られる。すなわち、所定の原料においてリチウムとチタンとの原子比が３．５〜５．０となるように混合し熱処理を施して製造する本発明の製造方法により得られる。本発明の炭酸ガス吸収方法は、炭酸ガス吸収工程を含む。本発明の炭酸ガス吸収装置は、本発明の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収手段を備える。選択図 なし
Description
本発明は、炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法、炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置に関し、特に、地球温暖化に影響を及ぼす炭酸ガス（ＣＯ2）を吸収固定化するのに有効な炭酸ガス吸収材、その製造方法、炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置に関する。
近年、地球温暖化防止のため、温室効果ガス排出量を低減させることが要望されている。そして、温室効果ガスの大部分を占める炭酸ガス（ＣＯ2）を削減することが求められている。炭酸ガスの削減に向けた技術開発は、エネルギー変換効率の向上、新エネルギーの探索・開発、および、炭酸ガスの回収・隔離の３点に分類される。
これらの中で、炭酸ガスの回収・隔離に関し、特に、炭酸ガスを効率的に吸収することができる炭酸ガス吸収材の研究・開発が近年盛んに行われている。
燃料電池の研究において、溶融炭酸塩でのセラミックスの安定化に関し、リチウム複合酸化物と炭酸ガスとが反応して、酸化物と炭酸リチウムとが生成することが見出されている。非特許文献１には、下記内容が記載されている。すなわち、リチウム複合酸化物としてのリチウムジルコネート（Ｌｉ2ＺｒＯ3）は、７００℃付近を境に、その低温側では炭酸ガスと反応して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）となり、その高温側では炭酸ガスを放出してリチウムジルコネートに戻ることが記載されている。また、リチウムジルコネート以外に、リチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）も同様な反応挙動を示すことが記載されている。
非特許文献２および非特許文献３には、チタン酸リチウム（Ｌｉ4ＴｉＯ4）の製造例とこの製造方法で得られたＬｉ4ＴｉＯ4が、炭酸ガスを吸収する特性が高いことが記載されている。
しかしながら、本発明者らの実験によると、文献１に記載のＬｉ2ＺｒＯ3は、１００ｇのＬｉ2ＺｒＯ3（Ｓ）に対し、炭酸ガスを２３質量％しか吸収できなかった。
また、非特許文献１に記載のリチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）における炭酸ガスの最大吸収量は、下記化学式（１）から理論的に求めると、３６．７２質量％となる。
化学式（１）：Ｌｉ4ＳｉＯ4＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＳｉＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3
非特許文献２，３に記載のＬｉ4ＴｉＯ4における炭酸ガスの最大吸収量は、下記化学式（２）から理論的に求めると、３１．５５質量％となる。
化学式（２）：Ｌｉ4ＴｉＯ4＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＴｉＯ3＋Ｌｉ2ＣＯ3
しかしながら、非特許文献２，３に記載の方法で得られたＬｉ4ＴｉＯ4は、現実には理論値通りの炭酸ガスの最大吸収量を示すものではなく、約２１質量％を超えるものではなかった。
セラミックス ３７（２００２）Ｎｏ．１１ Ｂ．Ｌ．Ｄｕｂｅｙ ａｎｄ Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２３５，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２１（１９７２） Ｒ．Ｐ．Ｇｕｎａｗａｒｄａｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ １１２，７０−７２（１９９４）
セラミックス ３７（２００２）Ｎｏ．１１ Ｂ．Ｌ．Ｄｕｂｅｙ ａｎｄ Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２３５，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２１（１９７２） Ｒ．Ｐ．Ｇｕｎａｗａｒｄａｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ １１２，７０−７２（１９９４）
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、炭酸ガスの吸収量を理論値近くまで大幅に向上させることができる炭酸ガス吸収材、当該炭酸ガス吸収材の製造方法、当該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。
＜１＞ チタン酸リチウムを含有し、当該チタン酸リチウムが７０モル％以上のＬｉ4ＴｉＯ4と、３０モル％以下のＬｉ2ＴｉＯ3とからなることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
＜２＞ 炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が３．５〜５．０となるように混合した後、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、５００〜１０００℃の熱処理を施して得られるチタン酸リチウムを含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材。
＜３＞ 前記還元性ガスが、前記不活性ガス中に８体積％以上含まれていることを特徴とする＜２＞に記載の炭酸ガス吸収材。
＜４＞ 前記還元性ガスが、水素、アンモニア、炭化水素、および一酸化炭素よりなる群から選択される少なくともいずれかのガスを含むことを特徴とする＜２＞または＜３＞に記載の炭酸ガス吸収材。
＜５＞ 前記還元性ガスが、水素ガスを含むことを特徴とする＜４＞に記載の炭酸ガス吸収材。
＜６＞ 炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が３．５〜５．０となるように混合する混合工程と、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、５００〜１０００℃の熱処理を施す熱処理工程と、を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。
＜７＞ 前記還元性ガスが、前記不活性ガス中に８体積％以上含まれていることを特徴とする＜６＞に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
＜８＞ 前記還元性ガスが、水素、アンモニア、炭化水素、および一酸化炭素よりなる群から選択される少なくともいずれかのガスを含むことを特徴とする＜６＞または＜７＞に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
＜９＞ 前記還元性ガスが、水素ガスを含むことを特徴とする＜８＞に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
＜１０＞ 前記還元性ガスが、アンモニアガスを含むことを特徴とする＜８＞に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
＜１１＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程を含み、前記炭酸ガス吸収材の温度を６００〜８６０℃とすることを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
＜１２＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収手段を備えることを特徴とする炭酸ガス吸収装置。
本発明によれば、炭酸ガスの吸収量を理論値近くまで大幅に向上させることができる炭酸ガス吸収材、当該炭酸ガス吸収材の製造方法、および当該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス吸収方法、並びに、炭酸ガス吸収装置を提供することができる。
（炭酸ガス吸収材）
本発明の炭酸ガス吸収材は、炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末（以下、これらを「リチウム系粉末」という）と、二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が３．５〜５．０となるように混合した後、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、５００〜１０００℃の熱処理を施して得られるチタン酸リチウムを含む。
本発明の炭酸ガス吸収材は、炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末（以下、これらを「リチウム系粉末」という）と、二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が３．５〜５．０となるように混合した後、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、５００〜１０００℃の熱処理を施して得られるチタン酸リチウムを含む。
本発明の炭酸ガス吸収材によれば、排ガス等のガス中の炭酸ガスを極めて多量にかつ高速で吸収することができるため、温室効果ガスとしての炭酸ガスの大気中への排出を効果的に抑えることができる。
このような本発明の炭酸ガス吸収材は、チタン酸リチウムを含有し、当該チタン酸リチウムが７０モル％以上のＬｉ4ＴｉＯ4と、３０モル％以下のＬｉ2ＴｉＯ3とからなる。
炭酸ガスの吸収効果から、Ｌｉ2ＴｉＯ3の含有率は少ない方が好ましい。Ｌｉ2ＴｉＯ3の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましく、０モル％（すなわち、Ｌｉ4ＴｉＯ4が１００モル％）であることがさらに好ましい。炭酸ガス吸収材中のＬｉ2ＴｉＯ3の含有率が３０モル％を超えると、ガス中からの炭酸ガスの吸収効果を所望の値（理論値とほぼ同等の値）に維持することができない。炭酸ガス吸収材中のＬｉ4ＴｉＯ4およびＬｉ2ＴｉＯ3の確認方法としては、エックス線回折測定が挙げられる。また、これらの含有率（モル％）は、各々の物質のエックス線回折ピークの強度比により求めることができる。
本発明の炭酸ガス吸収材は、電気抵抗率が７０ＭΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、３５ＭΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、７ＭΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。電気抵抗率が７０ＭΩ・ｃｍを超えると材料中にＬｉ4ＴｉＯ4の他に炭酸ガスを吸収しないＬｉ2ＴｉＯ3やＬｉＴｉＯ2が存在することとなり、炭酸ガス吸収効果の大幅な向上が困難となることがある。
また、本発明の炭酸ガス吸収材の熱拡散率は、１０×１０-3ｃｍ2・ｓ-1以下であることが好ましく、７×１０-3ｃｍ2・ｓ-1以下であることがより好ましく、５×１０-3ｃｍ2・ｓ-1以下であることがさらに好ましい。炭酸ガス吸収材の熱拡散率が１０×１０-3ｃｍ2・ｓ-1を超えると、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収効果が不十分となることがある。
（炭酸ガス吸収材の製造方法）
本発明の炭酸ガス吸収材は、既述のリチウム系粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が３．５〜５．０となるように混合する混合工程と、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、５００〜１０００℃の熱処理を施す熱処理工程と、を含む。本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法によれば、炭酸ガスを多量にかつ高速で吸収することができる炭酸ガス吸収材を確実に、かつ簡便に製造することができる。以下、各工程について説明する。
本発明の炭酸ガス吸収材は、既述のリチウム系粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が３．５〜５．０となるように混合する混合工程と、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、５００〜１０００℃の熱処理を施す熱処理工程と、を含む。本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法によれば、炭酸ガスを多量にかつ高速で吸収することができる炭酸ガス吸収材を確実に、かつ簡便に製造することができる。以下、各工程について説明する。
（１）混合工程：
リチウム系粉末の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、製造時にこれらの粉末を秤量する際に問題が生じることがある。一方、平均粒径が１０μｍよりも大きいと、熱処理工程においてリチウム系粉末と水素ガスおよび二酸化チタン粉末間の反応が阻害されることがある。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により求めることができる。
リチウム系粉末の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、製造時にこれらの粉末を秤量する際に問題が生じることがある。一方、平均粒径が１０μｍよりも大きいと、熱処理工程においてリチウム系粉末と水素ガスおよび二酸化チタン粉末間の反応が阻害されることがある。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により求めることができる。
二酸化チタン粉末の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜１μｍであることがより好ましく、０．５〜０．８μｍであるがさらに好ましい。二酸化チタン粉末の平均粒径が０．１よりも小さいと、製造時にこれらの粉末を秤量する際に問題が生じることがある。一方、１０μｍよりも大きいと、熱処理工程において二酸化チタン粉末と水素ガスおよびリチウム系粉末間の反応が阻害されることがある。
リチウム系粉末と二酸化チタンとの混合モル比（「リチウム系粉末」：「二酸化チタン」）は、３．８：１．５〜３．０：１であることが好ましく、２．５：１．５〜２．０：１であることがより好ましく、２：１であることがさらに好ましい。混合比が上記範囲を外れると、Ｌｉ4ＴｉＯ4の生成量が著しく減少することがある。
（２）熱処理工程：
混合粉末は、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中で熱処理される。不活性ガスとしては、特に制約はないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましい。還元性ガスとしては、水素、アンモニア、炭化水素（例えば、メタン）、および一酸化炭素よりなる群から選択される少なくともいずれかのガスを含むことが好ましく、中でも、水素ガスまたはアンモニアガスを含むことが好ましい。不活性ガス中の還元性ガスは、８体積％以上含まれていることが好ましく、１０体積％以上含まれていることがより好ましく、２０体積％以上含まれていることがさらに好ましい。水素ガスの含有量が８体積％未満では、最終的に得られる炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収効果が十分に発揮できないことがある。
混合粉末は、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中で熱処理される。不活性ガスとしては、特に制約はないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましい。還元性ガスとしては、水素、アンモニア、炭化水素（例えば、メタン）、および一酸化炭素よりなる群から選択される少なくともいずれかのガスを含むことが好ましく、中でも、水素ガスまたはアンモニアガスを含むことが好ましい。不活性ガス中の還元性ガスは、８体積％以上含まれていることが好ましく、１０体積％以上含まれていることがより好ましく、２０体積％以上含まれていることがさらに好ましい。水素ガスの含有量が８体積％未満では、最終的に得られる炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収効果が十分に発揮できないことがある。
熱処理温度は、５００〜１０００℃とし、５５０〜１０００℃とすることが好ましく、７５０〜９００℃とすることがより好ましく、７５０〜８００℃とすることがさらに好ましい。熱処理時間は６〜２４時間であることが好ましく、１０〜２０時間であることがより好ましく、１２〜１５時間であるであることがさらに好ましい。熱処理温度が５００℃未満では温度が低すぎてＬｉ4ＴｉＯ4が生成しないことがあり、１０００℃を超えると、生成したＬｉ4ＴｉＯ4が分解することがある。
熱処理における常温から熱処理温度までの昇温速度は、１〜１０℃／分がであることが好ましく、３〜８℃／分であることがより好ましく、４〜５℃／分であることがさらに好ましい。昇温速度が１℃／分より小さいと、電力コスト等の産業上コストに見合わなくなることがある。昇温速度が１０℃／分よりも大きいと、Ｌｉ4ＴｉＯ4の収率が低くなることがある。
このようにして得られた試料は、粉砕・混合後、再度上記と同様な条件で熱処理され、チタン酸リチウムの粉末となる。次に、この粉末は加圧成形によって所定の気孔率の成形体が得られる。粉末から多孔質体を形成する際は、圧力損失を抑え、かつある程度の強度を持たせる必要があることから、その気孔率は、３０〜７０％程度あれば、十分に反応が進む。炭酸ガス吸収材の形態は、その炭酸ガス吸収材の用途に応じて任意に選定されるべきものであるが、例えば、粉末、ペレット、径が数ｍｍ程度のボール型等が挙げられる。
上記した本発明の炭酸ガス吸収材は、その特性を活かして種々の分野で有効に用いることができる。例えば、１）〜４）に示す用途に適用することができる。
１）発電所や製鉄所の溶鉱炉などから発生する炭酸ガスを吸収するのに有効である。
２）近年、メタン（ＣＨ4）やプロパン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ3）等よりもクリーンな燃料として注目されているものが、水素（Ｈ2）である。水素（Ｈ2）を燃焼した場合、発生する物質は水（Ｈ2Ｏ）であるため、水素はクリーンな燃料と考えられている。水素は、下記式（Ａ）および（Ｂ）に示すように、メタンを水蒸気改質することにより得られる。
２）近年、メタン（ＣＨ4）やプロパン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ3）等よりもクリーンな燃料として注目されているものが、水素（Ｈ2）である。水素（Ｈ2）を燃焼した場合、発生する物質は水（Ｈ2Ｏ）であるため、水素はクリーンな燃料と考えられている。水素は、下記式（Ａ）および（Ｂ）に示すように、メタンを水蒸気改質することにより得られる。
これらの反応が起こる領域に、本発明の炭酸ガス吸収材を配置すると、上記式（Ｂ）で表される反応において、炭酸ガスが炭酸ガス吸収材に吸収されてガス中から炭酸ガスが減少する。この結果、式（Ｂ）で表される反応は、より活発に進行し、ひいてはＨ2が速く増加することになる。
３）炭酸ガスを不純物として含む混合ガスから炭酸ガスのみ除去し、混合ガスの純度を上げるために使用することができる。
４）近年、炭酸ガスは質量の大きい（重い）金属製ボンベで運搬されているが、炭酸ガスを本発明の炭酸ガス吸収材に吸収させた状態（Ｌｉ2ＣＯ3）として運搬すれば、多量の炭酸ガスを本発明の炭酸ガス吸収材に吸収させることができるので運搬手段の軽量化と安全性が増加する。そして、運搬後、所望の場所でＬｉ2ＣＯ3を加熱して炭酸ガスを回収することができる。
（炭酸ガス吸収方法）
本発明の炭酸ガス吸収方法は、炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程を含む。炭酸ガス吸収工程において、炭酸ガス吸収材は６００〜８６０℃とし、７００〜８６０℃とすることが好ましい。６００℃未満では、十分に炭酸ガスの吸収ができず、８６０℃を超えると、吸収よりも炭酸ガスの放出の方へ平衡が移動してしまう。上記温度範囲を考慮すると、高温排ガスや燃焼前の改質燃料ガス等からの炭酸ガスを選択的に吸収して除去することができる。
本発明の炭酸ガス吸収方法は、炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程を含む。炭酸ガス吸収工程において、炭酸ガス吸収材は６００〜８６０℃とし、７００〜８６０℃とすることが好ましい。６００℃未満では、十分に炭酸ガスの吸収ができず、８６０℃を超えると、吸収よりも炭酸ガスの放出の方へ平衡が移動してしまう。上記温度範囲を考慮すると、高温排ガスや燃焼前の改質燃料ガス等からの炭酸ガスを選択的に吸収して除去することができる。
（炭酸ガス吸収装置）
本発明の炭酸ガス吸収装置は、既述の本発明の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収手段を備える。既述の本発明の炭酸ガス吸収方法は、本発明の炭酸ガス吸収装置により行うことができる。本装置によれば、排ガス等のガス中の炭酸ガスを極めて多量にかつ高速で効率的に吸収することができるとともに炭酸ガス吸収材から吸収した炭酸ガスを放出し、炭酸ガス吸収材を再利用することができる。また、本発明の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの吸収放出が温度により制御可能である。そのため、炭酸ガス吸収材を含む１の装置で、炭酸ガス吸収装置を構成することが可能である。
本発明の炭酸ガス吸収装置は、既述の本発明の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収手段を備える。既述の本発明の炭酸ガス吸収方法は、本発明の炭酸ガス吸収装置により行うことができる。本装置によれば、排ガス等のガス中の炭酸ガスを極めて多量にかつ高速で効率的に吸収することができるとともに炭酸ガス吸収材から吸収した炭酸ガスを放出し、炭酸ガス吸収材を再利用することができる。また、本発明の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの吸収放出が温度により制御可能である。そのため、炭酸ガス吸収材を含む１の装置で、炭酸ガス吸収装置を構成することが可能である。
本発明の炭酸ガス吸収装置の好ましい実施の形態を図１に例示する。図１は、燃料改質プロセスと組み合わせた発電プラントの例である。図１において、符号１０は改質器である。符号１２Ａおよび符号１２Ｂは、炭酸ガス分離器であり、これらの炭酸ガス分離器内には本発明の炭酸ガス吸収材が充填されている。符号１４は、燃焼器である。
図１に示す発電プラントでは、燃料ガス温度は本発明の炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収温度（６００〜８６０℃）に近いため、燃料ガスがそのままは改質器１０に導入される。改質されたガスは、通常、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏを含有している。
ここで、炭酸ガス分離器１２Ｂのガス導入口を閉じておき、炭酸ガス分離器１２Ａに炭酸ガスを含むガスが導入されるような構成とすると、導入されたガス中の炭酸ガスは、炭酸ガス分離器１２Ａの炭酸ガス吸収材に効率的に吸収固定化される（炭酸ガス吸収工程）。炭酸ガス分離器１２Ａにおける炭酸ガス吸収が飽和すると、炭酸ガス分離器１２Ａへのガスの導入口を閉じて、炭酸ガス分離器１２Ｂのガス導入口を開く。炭酸ガス分離器１２Ｂに導入されたガス中の炭酸ガスは、炭酸ガス分離器１２Ａの場合と同様に、炭酸ガス分離器１２Ｂ中の炭酸ガス吸収材において炭酸ガスが効率的に吸収固定化される。
一方、炭酸ガス吸収が飽和した炭酸ガス分離器１２Ａでは、炭酸ガス吸収材に吸収固定化された炭酸ガスを放出するための処理を施す。炭酸ガスの放出が終了したら、再び、炭酸ガス分離器１２Ａにガスを導入し、炭酸ガス分離器１２Ｂでは、炭酸ガス吸収材に吸収固定化された炭酸ガスを放出するための処理を施す。このような操作を繰り返すことで、連続して、炭酸ガスの吸収・分離を行うことができる。
炭酸ガス吸収材に吸収固定化された炭酸ガスを放出させるに際しては、飽和した炭酸ガス分離器１２Ａ内を９００℃以上の温度領域に保持することが好ましい。これによって、炭酸ガス吸収材は再生された後、既述のように、再び、炭酸ガス分離器１２Ａにガスが導入される。そして、炭酸ガスを含まないガスが、図１の実線矢印で示すように、他の設備へと供給される。
炭酸ガス分離器１２Ａおよび炭酸ガス分離器１２Ｂのそれぞれに充填された炭酸ガス吸収材から放出された炭酸ガスは、図１の点線矢印で示すように回収され、炭酸ガスを必要とする設備で利用される。
上記した炭酸ガス吸収・分離装置は本発明の炭酸ガス吸収・分離装置の一例であって、本発明の炭酸ガス吸収材の特性を活かしてガス中の炭酸ガスを吸収固定化し、その後、炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを分離するプロセスであれば、制約されるものでない。
［実施例］
以下、本発明を、実施例を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を、実施例を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末とを、モル比（炭酸リチウム：二酸化チタン）で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１時間乾式混合した。得られた混合粉末を金箔に載せ、箱型電気炉にて、２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気中、常温（２５℃）から９００℃まで、昇温速度を５℃／分として昇温した後、９００℃で１２時間熱処理を行った。熱処理により得られた試料を粉砕・混合後、再度同様の条件で熱処理することにより、チタン酸リチウム粉末を得た。続いて、このチタン酸リチウム粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。なお、図２にチタン酸リチウムのエックス線回折図を示す。
平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．８μｍの二酸化チタン粉末とを、モル比（炭酸リチウム：二酸化チタン）で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１時間乾式混合した。得られた混合粉末を金箔に載せ、箱型電気炉にて、２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気中、常温（２５℃）から９００℃まで、昇温速度を５℃／分として昇温した後、９００℃で１２時間熱処理を行った。熱処理により得られた試料を粉砕・混合後、再度同様の条件で熱処理することにより、チタン酸リチウム粉末を得た。続いて、このチタン酸リチウム粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。なお、図２にチタン酸リチウムのエックス線回折図を示す。
（実施例２）
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、１０体積％の水素を含むアルゴン雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。なお、図３にチタン酸リチウムのエックス線回折図を示す。
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、１０体積％の水素を含むアルゴン雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。なお、図３にチタン酸リチウムのエックス線回折図を示す。
（実施例３）
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、８体積％の水素を含むヘリウム雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、８体積％の水素を含むヘリウム雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。
（実施例４）
Ｌｉ2ＣＯ3の代わりにＬｉ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同様な方法で成形体を作製した。
Ｌｉ2ＣＯ3の代わりにＬｉ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同様な方法で成形体を作製した。
（実施例５）
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、２０体積％のアンモニアガスを含むヘリウム雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、２０体積％のアンモニアガスを含むヘリウム雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。
（実施例６）
１０体積％の水素を含むアルゴンガス雰囲気を、１０体積％の水素を含む窒素ガス雰囲気に変更した以外は、実施例２と同様の方法で成形体を作製した。
１０体積％の水素を含むアルゴンガス雰囲気を、１０体積％の水素を含む窒素ガス雰囲気に変更した以外は、実施例２と同様の方法で成形体を作製した。
（比較例１）
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、５体積％の水素を含むアルゴンガス雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様な方法で成形体を作製した。
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、５体積％の水素を含むアルゴンガス雰囲気に変更した以外は、実施例１と同様な方法で成形体を作製した。
（比較例２）
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、アルゴン雰囲気とした以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。なお、合成条件は、［Ｂ． Ｌ． Ｄｕｂｅｙ ａｎｄ Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２３５，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２１（１９７２）］に準じた。
２０体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、アルゴン雰囲気とした以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。なお、合成条件は、［Ｂ． Ｌ． Ｄｕｂｅｙ ａｎｄ Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２３５，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２１（１９７２）］に準じた。
（比較例３）
アルゴン雰囲気中および５００℃〜７００℃の間を昇温速度１℃／分で昇温した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。なお、合成条件は、［Ｒ．Ｐ．Ｇｕｎａｗａｒｄａｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ １１２，７０−７２（１９９４）］に準じた。
アルゴン雰囲気中および５００℃〜７００℃の間を昇温速度１℃／分で昇温した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を作製した。なお、合成条件は、［Ｒ．Ｐ．Ｇｕｎａｗａｒｄａｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ １１２，７０−７２（１９９４）］に準じた。
（比較例４）
平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．３μｍの酸化ケイ素粉末とを、モル比（炭酸リチウム：酸化ケイ素）で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１時間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中、常温から９００℃まで昇温速度を５℃／分として、昇温した後、９００℃で１２時間熱処理を行った。熱処理により得られた試料を、粉砕・混合後、再度同様の合成条件で熱処理することにより、リチウムシリケート粉末を得た。続いて、このリチウムシリケート粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。
平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．３μｍの酸化ケイ素粉末とを、モル比（炭酸リチウム：酸化ケイ素）で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１時間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中、常温から９００℃まで昇温速度を５℃／分として、昇温した後、９００℃で１２時間熱処理を行った。熱処理により得られた試料を、粉砕・混合後、再度同様の合成条件で熱処理することにより、リチウムシリケート粉末を得た。続いて、このリチウムシリケート粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。
（比較例５）
平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．３μｍの酸化ゲルマニウム粉末とを、モル比（炭酸リチウム：酸化ゲルマニウム）で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１時間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中、常温から９００℃まで、昇温速度を５℃／分として昇温した後、９００℃で１２時間熱処理した。熱処理することにより得られた試料を粉砕・混合後、再度同様の合成条件で熱処理することにより、リチウムゲルマネート粉末を得た。続いて、このリチウムゲルマネート粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。
平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．３μｍの酸化ゲルマニウム粉末とを、モル比（炭酸リチウム：酸化ゲルマニウム）で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１時間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中、常温から９００℃まで、昇温速度を５℃／分として昇温した後、９００℃で１２時間熱処理した。熱処理することにより得られた試料を粉砕・混合後、再度同様の合成条件で熱処理することにより、リチウムゲルマネート粉末を得た。続いて、このリチウムゲルマネート粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。
実施例１〜６および比較例１〜５で得られた成形体（炭酸ガス吸収材）について、炭酸ガス吸収材中のＬｉ2ＴｉＯ3含有率、炭酸ガス最大吸収率、炭酸ガス吸収材１ｃｍ3の炭酸ガス最大吸収体積をそれぞれ、下記のように測定した。
（炭酸ガス吸収材のＬｉ2ＴｉＯ3の含有率）
Ｌｉ2ＴｉＯ3の含有率は，実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した吸収材を、メノウ乳鉢中で、平均粒径が約１μｍとなるように粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ２１００型）にかけて、常温における吸収材中のＬｉ4ＴｉＯ4の（２０２）回折ピーク強度とＬｉ2ＴｉＯ3の（００２）回折ピーク強度を調べることによって測定した。結果を下記表１に示す。なお、比較例４および比較例５については、組成が異なるためＬｉ2ＴｉＯ3の含有率を測定していない。
Ｌｉ2ＴｉＯ3の含有率は，実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した吸収材を、メノウ乳鉢中で、平均粒径が約１μｍとなるように粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＲＩＮＴ２１００型）にかけて、常温における吸収材中のＬｉ4ＴｉＯ4の（２０２）回折ピーク強度とＬｉ2ＴｉＯ3の（００２）回折ピーク強度を調べることによって測定した。結果を下記表１に示す。なお、比較例４および比較例５については、組成が異なるためＬｉ2ＴｉＯ3の含有率を測定していない。
（炭酸ガス最大吸収率）
得られた実施例１〜６および比較例１〜５の炭酸ガス吸収材を箱型電気炉に設置し、この電気炉内に炭酸ガス２０体積％および窒素ガス８０体積％からなる混合ガスを流通させながら実施例１〜６および比較例１〜３は８５０℃の温度で１時間保持し、比較例４〜５は６９０℃の温度で１時間保持し、その前後の吸収材の質量増加を調べることにより、炭酸ガスの吸収量を測定した。なお、最大吸収率となる温度は、それぞれ、実施例１〜６および比較例１〜３が８５０℃、比較例４〜５が６９０℃であった。測定した吸収量を、測定に用いた試料の質量で割ることにより試料１ｇあたりの炭酸ガス最大吸収率（ｍａｓｓ％）を得た。結果をそれぞれ下記表１に示す。
得られた実施例１〜６および比較例１〜５の炭酸ガス吸収材を箱型電気炉に設置し、この電気炉内に炭酸ガス２０体積％および窒素ガス８０体積％からなる混合ガスを流通させながら実施例１〜６および比較例１〜３は８５０℃の温度で１時間保持し、比較例４〜５は６９０℃の温度で１時間保持し、その前後の吸収材の質量増加を調べることにより、炭酸ガスの吸収量を測定した。なお、最大吸収率となる温度は、それぞれ、実施例１〜６および比較例１〜３が８５０℃、比較例４〜５が６９０℃であった。測定した吸収量を、測定に用いた試料の質量で割ることにより試料１ｇあたりの炭酸ガス最大吸収率（ｍａｓｓ％）を得た。結果をそれぞれ下記表１に示す。
なお、実施例１の炭酸ガス吸収量の増加は、下記化学式（３）によるものと推定され、この反応式の理論値である最大吸収量４４．４１質量％とほぼ同等であった。
化学式（３）：２Ｌｉ4ＴｉＯ4＋３ＣＯ2→２ＬｉＴｉＯ2＋３Ｌｉ2ＣＯ3＋１／２Ｏ2
また、本測定において前記吸収材が設置された電気炉内に窒素ガスのみを供給して同様な実験を行ったところ、吸収材の質量増加が全く認められなかった。
（炭酸ガス吸収材１ｃｍ3の炭酸ガス最大吸収体積＞
実施例１〜６および比較例１〜５の方法で得られた吸収材を、同一体積に研削した後、外径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱状容器内に入れ、窒素ガス中８００℃で１時間熱処理し、ロータリーポンプにて０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）まで真空引きを行った。続いて炭酸ガスを大気圧になるまで導入し、実施例１〜６および比較例１〜３は８５０℃の温度で３時間保持し、比較例４〜５は６９０℃で３時間保持した。容器は気密性が保たれており，炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを吸収することで、容器内の圧力が低下するので、それら減圧値を記録し、その圧力差から吸収された炭酸ガスの体積を概算した。結果を下記表１に示す。
実施例１〜６および比較例１〜５の方法で得られた吸収材を、同一体積に研削した後、外径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱状容器内に入れ、窒素ガス中８００℃で１時間熱処理し、ロータリーポンプにて０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）まで真空引きを行った。続いて炭酸ガスを大気圧になるまで導入し、実施例１〜６および比較例１〜３は８５０℃の温度で３時間保持し、比較例４〜５は６９０℃で３時間保持した。容器は気密性が保たれており，炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを吸収することで、容器内の圧力が低下するので、それら減圧値を記録し、その圧力差から吸収された炭酸ガスの体積を概算した。結果を下記表１に示す。
表１から、実施例１〜６の炭酸ガス吸収材は、比較例１〜５に比べて炭酸ガスの吸収量が大きく、優れた炭酸ガス吸収特性を有することが明らかになった。特に炭酸ガス吸収特性は、炭酸ガス吸収材のＬｉ2ＴｉＯ3の含有率が少ないほど優れており、Ｌｉ2ＴｉＯ3の含有率が０の場合、従来の炭酸ガス吸収材に比べて大幅な炭酸ガス吸収特性を示すことが分かった。さらに、実施例１〜６の吸収材は、同一体積の吸収材が吸収する炭酸ガスの体積を見ても、炭酸ガスを吸収するのに必要な吸収材の体積が小さくなり、小型化が達成されることも明らかになった。
次に、得られた炭酸ガス吸収材の電気抵抗率、熱拡散率を下記のようにして測定した。
（電気抵抗率の測定条件）
実施例１〜６および比較例１〜５で調製した炭酸ガス吸収材の電気抵抗率を次の方法で測定した。実施例１〜６および比較例１〜５で調製された吸収材から、直径１０ｍｍφ、厚さ３ｍｍの円盤状ペレットを得た。これらを、常温において市販の絶縁抵抗計（ケースレイインスツルメンツ社製Ｋｅｉｔｈｌｅｙ：６５１７Ａ）に設置し、４０ボルトの電圧を印加した後、一分後の電流値を測定した。このようにして得られた電流値、電圧値と試料の厚さおよび断面積から、試料の電気抵抗率を求めた。結果を下記表２に示す。
実施例１〜６および比較例１〜５で調製した炭酸ガス吸収材の電気抵抗率を次の方法で測定した。実施例１〜６および比較例１〜５で調製された吸収材から、直径１０ｍｍφ、厚さ３ｍｍの円盤状ペレットを得た。これらを、常温において市販の絶縁抵抗計（ケースレイインスツルメンツ社製Ｋｅｉｔｈｌｅｙ：６５１７Ａ）に設置し、４０ボルトの電圧を印加した後、一分後の電流値を測定した。このようにして得られた電流値、電圧値と試料の厚さおよび断面積から、試料の電気抵抗率を求めた。結果を下記表２に示す。
（熱拡散率の測定条件）
実施例１〜６および比較例１〜３の熱拡散率の測定には、測定装置として株式会社リガク製のレーザー・フラッシュ型熱物性測定装置（ＦＡ８５１０Ｂ型）を用いた。測定に用いた試料の前処理は次のとおりであった。
実施例１〜６および比較例１〜３の熱拡散率の測定には、測定装置として株式会社リガク製のレーザー・フラッシュ型熱物性測定装置（ＦＡ８５１０Ｂ型）を用いた。測定に用いた試料の前処理は次のとおりであった。
試料のコーティングは、レーザー光の透過の影響を少なくするため、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状ペレットの試料のレーザー照射側表面に金を約５０ｎｍ蒸着させ、裏面にも約１０ｎｍの金を蒸着させた。レーザー光の吸収効果を上げるために、さらに試料表面にカーボンを塗布した後、上述のレーザー・フラッシュ型熱物性測定装置内に設置し、試料の熱拡散率を測定した。結果を下記表２に示す。
また、表２から、実施例１〜６の炭酸ガス吸収材は、比較例１〜５の炭酸ガス吸収材に比べて電気抵抗率が低く、また、比較例１〜３も炭酸ガス吸収材に比べて熱拡散率が低いことを示している。従って、実施例１〜６の炭酸ガス吸収材は、昇温に伴う熱負荷が低いため、産業上有利である。
＜炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収速度＞
本発明による炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収速度が速いことを確認するために、下記の測定を行った。
本発明による炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収速度が速いことを確認するために、下記の測定を行った。
実施例１、比較例４、および比較例５で調製した試料（炭酸ガス吸収材）を、熱重量分析装置（アルバック理工：ＴＧＤ９６００型）内で１００％の炭酸ガス雰囲気中で常温から１分間に３００℃の昇温速度で１０００℃まで昇温させた場合の各々の吸収材の炭酸ガス吸収率を測定した。結果を図４に示す。
実施例１の炭酸ガス吸収材の７００℃付近での炭酸ガス吸収速度は、比較例４および５の速度と比較して非常に速いことがわかる。この結果は、本発明の炭酸ガス吸収材が高速で流れる炭酸ガス、例えば、排ガス流路中の炭酸ガスをも十分に吸収・固定化する性能を有することを示している。
１０・・・改質器
１２Ａ，１２Ｂ・・・炭酸ガス分離器
１４・・・燃焼器
１２Ａ，１２Ｂ・・・炭酸ガス分離器
１４・・・燃焼器
Claims (12)
- チタン酸リチウムを含有し、
当該チタン酸リチウムが７０モル％以上のＬｉ4ＴｉＯ4と、３０モル％以下のＬｉ2ＴｉＯ3とからなることを特徴とする炭酸ガス吸収材。 - 炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が３．５〜５．０となるように混合した後、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、５００〜１０００℃の熱処理を施して得られるチタン酸リチウムを含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材。
- 前記還元性ガスが、前記不活性ガス中に８体積％以上含まれていることを特徴とする請求項２に記載の炭酸ガス吸収材。
- 前記還元性ガスが、水素、アンモニア、炭化水素、および一酸化炭素よりなる群から選択される少なくともいずれかのガスを含むことを特徴とする請求項２または３に記載の炭酸ガス吸収材。
- 前記還元性ガスが、水素ガスを含むことを特徴とする請求項４に記載の炭酸ガス吸収材。
- 炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比（Ｌｉ／Ｔｉ）が３．５〜５．０となるように混合する混合工程と、
還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、５００〜１０００℃の熱処理を施す熱処理工程と、を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。 - 前記還元性ガスが、前記不活性ガス中に８体積％以上含まれていることを特徴とする請求項６に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
- 前記還元性ガスが、水素、アンモニア、炭化水素、および一酸化炭素よりなる群から選択される少なくともいずれかのガスを含むことを特徴とする請求項６または７に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
- 前記還元性ガスが、水素ガスを含むことを特徴とする請求項８に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
- 前記還元性ガスが、アンモニアガスを含むことを特徴とする請求項８に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程を含み、前記炭酸ガス吸収材の温度を６００〜８６０℃とすることを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収手段を備えることを特徴とする炭酸ガス吸収装置。
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