WO2007032494A1

WO2007032494A1 - 炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法、炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置

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Publication number: WO2007032494A1
Application number: PCT/JP2006/318423
Authority: WO
Inventors: Katsuyoshi Oh-Ishi; Nobuaki Togashi
Original assignee: Chuo University
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2007-03-22
Also published as: US20090107334A1; EP1932588B1; US7828879B2; EP1932588A4; EP1932588A1; JPWO2007032494A1; CN101262941B; CN101262941A; JP5231016B2

Abstract

　炭酸ガスの吸収量を理論値近くまで大幅に向上させることができる炭酸ガス吸収材、当該炭酸ガス吸収材の製造方法、および当該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス吸収方法、並びに、炭酸ガス吸収装置を提供する。　本発明の炭酸ガス吸収材は、チタン酸リチウムを含有し、これが７０モル％以上のＬｉ4ＴｉＯ4と３０モル％以下のＬｉ2ＴｉＯ3とからなる。また、本発明の炭酸ガス吸収材は、下記本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法により得られる。すなわち、所定の原料においてリチウムとチタンとの原子比が３．５～５．０となるように混合し熱処理を施して製造する本発明の製造方法により得られる。本発明の炭酸ガス吸収方法は、炭酸ガス吸収工程を含む。本発明の炭酸ガス吸収装置は、本発明の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収手段を備える。

Description

炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法、炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置

技術分野

[0001] 本発明は、炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法、炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置に関し、特に、地球温暖化に影響を及ぼす炭酸ガス (CO )を

2 吸収固定化するのに有効な炭酸ガス吸収材、その製造方法、炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置に関する。

背景技術

[0002] 近年、地球温暖化防止のため、温室効果ガス排出量を低減させることが要望されている。そして、温室効果ガスの大部分を占める炭酸ガス (CO )を削減することが求

2

められている。炭酸ガスの削減に向けた技術開発は、エネルギー変換効率の向上、新エネルギーの探索 .開発、および、炭酸ガスの回収 '隔離の 3点に分類される。

[0003] これらの中で、炭酸ガスの回収 ·隔離に関し、特に、炭酸ガスを効率的に吸収することができる炭酸ガス吸収材の研究 ·開発が近年盛んに行われて、る。

[0004] 燃料電池の研究にお!、て、溶融炭酸塩でのセラミックスの安定ィ匕に関し、リチウム複合酸化物と炭酸ガスとが反応して、酸化物と炭酸リチウムとが生成することが見出されている。非特許文献 1には、下記内容が記載されている。すなわち、リチウム複合酸化物としてのリチウムジルコネート（Li ZrO )は、 700°C付近を境に、その低温側

2 3

では炭酸ガスと反応して酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )となり、その高温側では炭酸ガスを

2

放出してリチウムジルコネートに戻ることが記載されている。また、リチウムジルコネ一ト以外に、リチウムシリケ一 HLi SiO )も同様な反応挙動を示すことが記載されてい

4 4

る。

[0005] 非特許文献 2および非特許文献 3には、チタン酸リチウム (Li TiO )の製造例とこの

4 4

製造方法で得られた Li TiO 1S 炭酸ガスを吸収する特性が高いことが記載されてい

4 4

る。

[0006] しかしながら、本発明者らの実験によると、文献 1に記載の Li ZrOは、 100gの Li Z rO (S)に対し、炭酸ガスを 23質量％しか吸収できな力つた。

3

[0007] また、非特許文献 1に記載のリチウムシリケート (Li SiO )における炭酸ガスの最大

4 4

吸収量は、下記化学式（1)から理論的に求めると、 36. 72質量％となる。

[0008] 化学式（ 1 )： Li SiO + CO→Li SiO + Li CO

4 4 2 2 3 2 3

[0009] 非特許文献 2, 3に記載の Li TiOにおける炭酸ガスの最大吸収量は、下記化学式

4 4

(2)力も理論的に求めると、 31. 55質量％となる。

[0010] 化学式（2)： Li TiO +CO→Li TiO +Li CO

4 4 2 2 3 2 3

[0011] し力しながら、非特許文献 2, 3に記載の方法で得られた Li TiOは、現実には理論

4 4

値通りの炭酸ガスの最大吸収量を示すものではなぐ約 21質量％を超えるものではなかった。

非特許文献 1 :セラミックス 37 (2002) No. 11

非特許文献 2 : B. L. Dubey and A. R. West, Nature Physical Science, v ol. 235, February 21 (1972)

非特許文献 3 :R. P. Gunawardane, et al. , J. Solid State Chem 112, 70 - 72 (1994)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、炭酸ガスの吸収量を理論値近くまで大幅に向上させることができる炭酸ガス吸収材、当該炭酸ガス吸収材の製造方法、当該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0013] 上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。

[0014] < 1 > チタン酸リチウムを含有し、当該チタン酸リチウムが 70モル⁰ /₀以上の Li TiO

4 4 と、 30モル％以下の Li TiOとからなることを特徴とする炭酸ガス吸収材。

2 3

[0015] < 2> 炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比 (LiZTi)が 3. 5〜5. 0となるように混合した後、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、 500〜 1000°Cの熱処理を施して得られるチタン酸リチウムを含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材。

[0016] < 3 > 前記還元性ガスが、前記不活性ガス中に 8体積％以上含まれて、ることを特徴とする < 2 >に記載の炭酸ガス吸収材。

[0017] <4> 前記還元性ガスが、水素、アンモニア、炭化水素、および一酸ィ匕炭素よりなる群から選択される少なくとも、ずれかのガスを含むことを特徴とする < 2 >またはく

3 >に記載の炭酸ガス吸収材。

[0018] < 5> 前記還元性ガス力水素ガスを含むことを特徴とする < 4 >に記載の炭酸ガス吸収材。

[0019] < 6> 炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比 (LiZTi)が 3. 5〜5. 0となるように混合する混合工程と、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、 500〜1000°Cの熱処理を施す熱処理工程と、を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。

[0020] < 7> 前記還元性ガス力前記不活性ガス中に 8体積％以上含まれていることを特徴とする < 6 >に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。

[0021] < 8> 前記還元性ガス力水素、アンモニア、炭化水素、および一酸ィヒ炭素よりなる群から選択される少なくとも、ずれかのガスを含むことを特徴とする < 6 >またはく 7 >に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。

[0022] < 9> 前記還元性ガス力水素ガスを含むことを特徴とする < 8 >に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。

[0023] < 10> 前記還元性ガス力、アンモニアガスを含むことを特徴とする < 8 >に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。

[0024] < 11 > < 1 >〜く 5 >のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程を含み、前記炭酸ガス吸収材の温度を 600〜860°Cとすることを特徴とする炭酸ガス吸収方法。

[0025] < 12> < 1 >〜< 5 >のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収手段を備えることを特徴とする炭酸ガス吸収装置。

発明の効果 [0026] 本発明によれば、炭酸ガスの吸収量を理論値近くまで大幅に向上させることができる炭酸ガス吸収材、当該炭酸ガス吸収材の製造方法、および当該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス吸収方法、並びに、炭酸ガス吸収装置を提供することができる。図面の簡単な説明

[0027] [図 1]本発明の炭酸ガス吸収装置の好ましい一実施の形態を示す概略的構成図である。

[図 2]実施例 1におけるチタン酸リチウムのエックス線回折図である。

[図 3]実施例 2におけるチタン酸リチウムのエックス線回折図である。

[図 4]炭酸ガス吸収材の温度と炭酸ガス吸収速度との関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0028] (炭酸ガス吸収材）

本発明の炭酸ガス吸収材は、炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末 (以下、これらを「リチウム系粉末」という）と、二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比 (LiZTi)が 3. 5〜5. 0となるように混合した後、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、 500〜 1000°Cの熱処理を施して得られるチタン酸リチウムを含む。

[0029] 本発明の炭酸ガス吸収材によれば、排ガス等のガス中の炭酸ガスを極めて多量にかつ高速で吸収することができるため、温室効果ガスとしての炭酸ガスの大気中への排出を効果的に抑えることができる。

[0030] このような本発明の炭酸ガス吸収材は、チタン酸リチウムを含有し、当該チタン酸リチウムが 70モル⁰ /₀以上の Li TiOと、 30モル⁰ /₀以下の Li TiOとからなる。

4 4 2 3

[0031] 炭酸ガスの吸収効果から、 Li TiOの含有率は少な、方が好まし、。 Li TiOの含

2 3 2 3 有率は 25モル％以下であることが好ましぐ 10モル％以下がより好ましぐ 0モル％( すなわち、 Li TiOが 100モル％)であることがさらに好ましい。炭酸ガス吸収材中の

4 4

Li TiOの含有率が 30モル％を超えると、ガス中からの炭酸ガスの吸収効果を所望

2 3

の値 (理論値とほぼ同等の値）に維持することができない。炭酸ガス吸収材中の Li Ti

4

Oおよび Li TiOの確認方法としては、エックス線回折測定が挙げられる。また、これ

4 2 3

らの含有率 (モル％)は、各々の物質のエックス線回折ピークの強度比により求めることがでさる。

[0032] 本発明の炭酸ガス吸収材は、電気抵抗率が 70M Ω 'cm以下であることが好ましく、 35Μ Ω 'cm以下であることがより好ましぐ 7Μ Ω 'cm以下であることがさらに好ましい。電気抵抗率が 70Μ Ω 'cmを超えると材料中に Li TiOの他に炭酸ガスを吸収し

4 4

ない Li TiOや LiTiOが存在することとなり、炭酸ガス吸収効果の大幅な向上が困

2 3 2

難となることがある。

[0033] また、本発明の炭酸ガス吸収材の熱拡散率は、 10 X 10— ³cm²' s— ¹以下であることが好ましぐ 7 X 10— ^πι^{2 1}以下であることがより好ましぐ 5 X 10— ³cm²' s— ¹以下であることがさらに好ましい。炭酸ガス吸収材の熱拡散率が 10 X 10—³cm²' s— ¹を超えると、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収効果が不十分となることがある。

[0034] (炭酸ガス吸収材の製造方法）

本発明の炭酸ガス吸収材は、既述のリチウム系粉末と二酸化チタン粉末とを、リチゥムとチタンとの原子比 (LiZTi)が 3. 5〜5. 0となるように混合する混合工程と、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、 500〜1000°Cの熱処理を施す熱処理工程と、を含む。本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法によれば、炭酸ガスを多量にかつ高速で吸収することができる炭酸ガス吸収材を確実に、かつ簡便に製造することができる。以下、各工程について説明する。

[0035] (1)混合工程：

リチウム系粉末の平均粒径は、 0. 1〜10 mであることが好ましぐ 0. 5〜5 111であることがより好ましく、 1〜3 /ζ πιであることがさらに好ましい。平均粒径が 0. よりも小さいと、製造時にこれらの粉末を秤量する際に問題が生じることがある。一方、平均粒径が 10 μ mよりも大きいと、熱処理工程においてリチウム系粉末と水素ガスおよび二酸ィ匕チタン粉末間の反応が阻害されることがある。なお、平均粒径は、レーザ一回折式粒度分布測定装置により求めることができる。

[0036] 二酸化チタン粉末の平均粒径は、 0. 1〜10 μ mであることが好ましぐ 0. 3〜： L mであることがより好ましぐ 0. 5〜0. 8 mであるがさらに好ましい。二酸化チタン粉末の平均粒径が 0. 1よりも小さいと、製造時にこれらの粉末を秤量する際に問題が生じることがある。一方、 10 mよりも大きいと、熱処理工程において二酸ィ匕チタン粉末と水素ガスおよびリチウム系粉末間の反応が阻害されることがある。

[0037] リチウム系粉末と二酸化チタンとの混合モル比（「リチウム系粉末」：「二酸化チタン」 )は、 3. 8 : 1. 5〜3. 0 : 1であること力 S好ましく、 2. 5 : 1. 5〜2. 0 : 1でぁることカょり好ましぐ 2 : 1であることがさらに好ましい。混合比が上記範囲を外れると、 Li TiOの

4 4 生成量が著しく減少することがある。

[0038] (2)熱処理工程：

混合粉末は、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中で熱処理される。不活性ガスとしては、特に制約はないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が好ましい。還元性ガスとしては、水素、アンモニア、炭化水素（例えば、メタン）、および一酸ィ匕炭素よりなる群力も選択される少なくともいずれかのガスを含むことが好ましぐ中でも、水素ガスまたはアンモニアガスを含むことが好ましい。不活性ガス中の還元性ガスは、 8体積％以上含まれていることが好ましぐ 10体積％以上含まれていることがより好ましぐ 20体積％以上含まれていることがさらに好ましい。水素ガスの含有量が 8体積％未満では、最終的に得られる炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収効果が十分に発揮できな、ことがある。

[0039] 熱処理温度は、 500〜1000°Cとし、 550〜1000°Cとすること力子ましく、 750〜9 00°Cとすることがより好ましぐ 750〜800°Cとすることがさらに好ましい。熱処理時間は 6〜24時間であることが好ましぐ 10〜20時間であることがより好ましぐ 12〜15 時間であるであることがさらに好まし、。熱処理温度が 500°C未満では温度が低すぎて Li TiOが生成しないことがあり、 1000°Cを超えると、生成した Li TiOが分解する

4 4 4 4 ことがある。

[0040] 熱処理における常温力熱処理温度までの昇温速度は、 1〜10°CZ分がであること力子ましく、 3〜8°CZ分であることがより好ましぐ 4〜5°CZ分であることがさらに好ましい。昇温速度が 1°CZ分より小さいと、電力コスト等の産業上コストに見合わなくなることがある。昇温速度が 10°CZ分よりも大きいと、 Li TiOの収率が低くなることが

4 4

ある。

[0041] このようにして得られた試料は、粉砕'混合後、再度上記と同様な条件で熱処理され、チタン酸リチウムの粉末となる。次に、この粉末は加圧成形によって所定の気孔率の成形体が得られる。粉末から多孔質体を形成する際は、圧力損失を抑え、かつある程度の強度を持たせる必要があることから、その気孔率は、 30〜70%程度あれば、十分に反応が進む。炭酸ガス吸収材の形態は、その炭酸ガス吸収材の用途に応じて任意に選定されるべきものである力例えば、粉末、ペレット、径が数 mm程度のボール型等が挙げられる。

[0042] 上記した本発明の炭酸ガス吸収材は、その特性を活力して種々の分野で有効に用いることができる。例えば、 1)〜4)に示す用途に適用することができる。

[0043] 1)発電所や製鉄所の溶鉱炉などから発生する炭酸ガスを吸収するのに有効である。

2)近年、メタン (CH )やプロパン (CH CH CH )等よりもクリーンな燃料として注目さ

4 3 2 3

れているものが、水素 (H )である。水素 (H )を燃焼した場合、発生する物質は水 (H

2 2

O)であるため、水素はクリーンな燃料と考えられている。水素は、下記式 (A)および

2

(B)に示すように、メタンを水蒸気改質することにより得られる。

[0044] [化 1] 式（A ) ： CH₄ + H₂0— 3H₂ + CO 式（B ) : CO + H₂0— H₂ + C0₂

[0045] これらの反応が起こる領域に、本発明の炭酸ガス吸収材を配置すると、上記式 (B) で表される反応において、炭酸ガスが炭酸ガス吸収材に吸収されてガス中カゝら炭酸ガスが減少する。この結果、式 (B)で表される反応は、より活発に進行し、ひいては H

2が速く増加することになる。

[0046] 3)炭酸ガスを不純物として含む混合ガスカゝら炭酸ガスのみ除去し、混合ガスの純度を上げるために使用することができる。

[0047] 4)近年、炭酸ガスは質量の大き!/、 (重、)金属製ボンベで運搬されて、るが、炭酸ガスを本発明の炭酸ガス吸収材に吸収させた状態 (Li CO )として運搬すれば、多量

2 3

の炭酸ガスを本発明の炭酸ガス吸収材に吸収させることができるので運搬手段の軽量化と安全性が増加する。そして、運搬後、所望の場所で Li COを加熱して炭酸ガスを回収することができる。

[0048] (炭酸ガス吸収方法）

本発明の炭酸ガス吸収方法は、炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程を含む。炭酸ガス吸収工程において、炭酸ガス吸収材は 600〜860°Cとし、 7 00〜860°Cとすること力 S好ましい。 600°C未満では、十分に炭酸ガスの吸収ができず、 860°Cを超えると、吸収よりも炭酸ガスの放出の方へ平衡が移動してしまう。上記温度範囲を考慮すると、高温排ガスや燃焼前の改質燃料ガス等力ゝらの炭酸ガスを選択的に吸収して除去することができる。

[0049] (炭酸ガス吸収装置）

本発明の炭酸ガス吸収装置は、既述の本発明の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収手段を備える。既述の本発明の炭酸ガス吸収方法は、本発明の炭酸ガス吸収装置により行うことができる。本装置によれば、排ガス等のガス中の炭酸ガスを極めて多量にかつ高速で効率的に吸収することができるとともに炭酸ガス吸収材から吸収した炭酸ガスを放出し、炭酸ガス吸収材を再利用することができる。また、本発明の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの吸収放出が温度により制御可能である。そのため、炭酸ガス吸収材を含む 1の装置で、炭酸ガス吸収装置を構成することが可能である。

[0050] 本発明の炭酸ガス吸収装置の好ましい実施の形態を図 1に例示する。図 1は、燃料改質プロセスと組み合わせた発電プラントの例である。図 1において、符号 10は改質器である。符号 12Aおよび符号 12Bは、炭酸ガス分離器であり、これらの炭酸ガス分離器内には本発明の炭酸ガス吸収材が充填されている。符号 14は、燃焼器である。

[0051] 図 1に示す発電プラントでは、燃料ガス温度は本発明の炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収温度（600〜860°C)に近いため、燃料ガスがそのままは改質器 10に導入される。改質されたガスは、通常、 H、 CO、 CO、 H Oを含有している。

2 2 2

[0052] ここで、炭酸ガス分離器 12Bのガス導入口を閉じておき、炭酸ガス分離器 12Aに炭酸ガスを含むガスが導入されるような構成とすると、導入されたガス中の炭酸ガスは、炭酸ガス分離器 12Aの炭酸ガス吸収材に効率的に吸収固定化される (炭酸ガス吸収工程)。炭酸ガス分離器 12Aにおける炭酸ガス吸収が飽和すると、炭酸ガス分離器 12Aへのガスの導入口を閉じて、炭酸ガス分離器 12Bのガス導入口を開く。炭酸ガス分離器 12Bに導入されたガス中の炭酸ガスは、炭酸ガス分離器 12Aの場合と同様に、炭酸ガス分離器 12B中の炭酸ガス吸収材において炭酸ガスが効率的に吸収固定化される。

[0053] 一方、炭酸ガス吸収が飽和した炭酸ガス分離器 12Aでは、炭酸ガス吸収材に吸収固定化された炭酸ガスを放出するための処理を施す。炭酸ガスの放出が終了したら、再び、炭酸ガス分離器 12Aにガスを導入し、炭酸ガス分離器 12Bでは、炭酸ガス吸収材に吸収固定ィ匕された炭酸ガスを放出するための処理を施す。このような操作を繰り返すことで、連続して、炭酸ガスの吸収 ·分離を行うことができる。

[0054] 炭酸ガス吸収材に吸収固定ィ匕された炭酸ガスを放出させるに際しては、飽和した炭酸ガス分離器 12A内を 900°C以上の温度領域に保持することが好ましい。これによって、炭酸ガス吸収材は再生された後、既述のように、再び、炭酸ガス分離器 12A にガスが導入される。そして、炭酸ガスを含まないガス力図 1の実線矢印で示すように、他の設備へと供給される。

[0055] 炭酸ガス分離器 12Aおよび炭酸ガス分離器 12Bのそれぞれに充填された炭酸ガス吸収材カも放出された炭酸ガスは、図 1の点線矢印で示すように回収され、炭酸ガスを必要とする設備で利用される。

[0056] 上記した炭酸ガス吸収 ·分離装置は本発明の炭酸ガス吸収 ·分離装置の一例であつて、本発明の炭酸ガス吸収材の特性を活力してガス中の炭酸ガスを吸収固定ィ匕し、その後、炭酸ガス吸収材カゝら炭酸ガスを分離するプロセスであれば、制約されるものでない。

[0057] [実施例]

以下、本発明を、実施例を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0058] (実施例 1)

平均粒径 1 μ mの炭酸リチウム粉末と平均粒径 0. 8 μ mの二酸化チタン粉末とを、モル比 (炭酸リチウム：二酸ィ匕チタン)で 2 : 1となるように秤量し、メノウ乳鉢にて 1時間乾式混合した。得られた混合粉末を金箔に載せ、箱型電気炉にて、 20体積％の水素を含むヘリウム雰囲気中、常温（25°C)から 900°Cまで、昇温速度を 5°CZ分として昇温した後、 900°Cで 12時間熱処理を行った。熱処理により得られた試料を粉砕' 混合後、再度同様の条件で熱処理することにより、チタン酸リチウム粉末を得た。続いて、このチタン酸リチウム粉末を直径 12mmの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率 40%の成形体を作製した。なお、図 2にチタン酸リチウムのエックス線回折図を示す。

[0059] (実施例 2)

20体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、 10体積％の水素を含むアルゴン雰囲気に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で成形体を作製した。なお、図 3にチタン酸リチウムのエックス線回折図を示す。

[0060] (実施例 3)

20体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、 8体積％の水素を含むヘリウム雰囲気に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で成形体を作製した。

[0061] (実施例 4)

Li COの代わりに Li Oを用いた以外は、実施例 1と同様な方法で成形体を作製し

2 3 2

た。

[0062] (実施例 5)

20体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、 20体積％のアンモニアガスを含むヘリゥム雰囲気に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で成形体を作製した。

[0063] (実施例 6)

10体積％の水素を含むアルゴンガス雰囲気を、 10体積％の水素を含む窒素ガス雰囲気に変更した以外は、実施例 2と同様の方法で成形体を作製した。

[0064] (比較例 1)

20体積％の水素を含むヘリウム雰囲気を、 5体積％の水素を含むアルゴンガス雰囲気に変更した以外は、実施例 1と同様な方法で成形体を作製した。

[0065] (比較例 2)

20体積⁰ /₀の水素を含むヘリウム雰囲気を、アルゴン雰囲気とした以外は、実施例 1 と同様の方法で成形体を作製した。なお、合成条件は、 [B. L. Dubey and A . R. West, Nature Physical Science, vol. 235, February 21 (1972) ]に準じた。

[0066] (比較例 3)

アルゴン雰囲気中および 500°C〜700°Cの間を昇温速度 1°CZ分で昇温した以外は、実施例 1と同様の方法で成形体を作製した。なお、合成条件は、 [R. P. Gunaw ardane, et al. , J. Solid State Chem 112, 70— 72 (1994) ]に準じた。

[0067] (比較例 4)

平均粒径 1 μ mの炭酸リチウム粉末と平均粒径 0. 3 μ mの酸化ケィ素粉末とを、モル比 (炭酸リチウム：酸化ケィ素)で 2： 1となるように秤量し、メノウ乳鉢にて 1時間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中、常温から 900°Cまで昇温速度を 5°CZ分として、昇温した後、 900°Cで 12時間熱処理を行った。熱処理により得られた試料を、粉砕 ·混合後、再度同様の合成条件で熱処理することにより、リチウムシリケート粉末を得た。続いて、このリチウムシリケート粉末を直径 12mmの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率 40%の成形体を作製した。

[0068] (比較例 5)

平均粒径 1 μ mの炭酸リチウム粉末と平均粒径 0. 3 μ mの酸ィ匕ゲルマニウム粉末とを、モル比 (炭酸リチウム：酸ィ匕ゲルマニウム)で 2： 1となるように秤量し、メノウ乳鉢にて 1時間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中、常温から 90 0°Cまで、昇温速度を 5°CZ分として昇温した後、 900°Cで 12時間熱処理した。熱処理することにより得られた試料を粉砕'混合後、再度同様の合成条件で熱処理することにより、リチウムゲルマネート粉末を得た。続いて、このリチウムゲルマネート粉末を直径 12mmの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率 40%の成形体を作製した。

[0069] 実施例 1〜6および比較例 1〜5で得られた成形体 (炭酸ガス吸収材）につ!/ヽて、炭酸ガス吸収材中の Li TiO含有率、炭酸ガス最大吸収率、炭酸ガス吸収材 lcm³の

2 3

炭酸ガス最大吸収体積をそれぞれ、下記のように測定した。

[0070] (炭酸ガス吸収材の Li TiOの含有率）

2 3

Li TiOの含有率は，実施例 1〜6及び比較例 1〜3で作製した吸収材を、メノウ乳鉢中で、平均粒径が約 1 μ mとなるように粉砕した後、粉末 X線回折装置 (株式会社リガク製: RINT2100型）にかけて、常温における吸収材中の Li TiOの（202)回折

4 4

ピーク強度と Li TiOの（002)回折ピーク強度を調べることによって測定した。結果を

2 3

下記表 1に示す。なお、比較例 4および比較例 5については、糸且成が異なるため Li T

2 iOの含有率を測定していない。

3

[0071] (炭酸ガス最大吸収率）

得られた実施例 1〜6および比較例 1〜5の炭酸ガス吸収材を箱型電気炉に設置し、この電気炉内に炭酸ガス 20体積％ぉよび窒素ガス 80体積％からなる混合ガスを流通させながら実施例 1〜6および比較例 1〜3は 850°Cの温度で 1時間保持し、比較例 4〜5は 690°Cの温度で 1時間保持し、その前後の吸収材の質量増加を調べることにより、炭酸ガスの吸収量を測定した。なお、最大吸収率となる温度は、それぞれ、実施例 1〜6および比較例 1〜3が 850°C、比較例 4〜5が 690°Cであった。測定した吸収量を、測定に用いた試料の質量で割ることにより試料 lgあたりの炭酸ガス最大吸収率 (ma_SS%)を得た。結果をそれぞれ下記表 1に示す。

[0072] なお、実施例 1の炭酸ガス吸収量の増加は、下記化学式（3)によるものと推定され、この反応式の理論値である最大吸収量 44. 41質量％とほぼ同等であった。

[0073] 化学式（3)： 2Li TiO + 3CO→2LiTiO + 3Li CO + 1/20

4 4 2 2 2 3 2

[0074] また、本測定において前記吸収材が設置された電気炉内に窒素ガスのみを供給して同様な実験を行ったところ、吸収材の質量増加が全く認められな力つた。

[0075] (炭酸ガス吸収材 lcm³の炭酸ガス最大吸収体積 >

実施例 1〜6および比較例 1〜5の方法で得られた吸収材を、同一体積に研削した後、外径 50mm、高さ 200mmの円柱状容器内に入れ、窒素ガス中 800°Cで 1時間熱処理し、ロータリーポンプにて 0. lTorr (13. 3Pa)まで真空引きを行った。続いて炭酸ガスを大気圧になるまで導入し、実施例 1〜6および比較例 1〜3は 850°Cの温度で 3時間保持し、比較例 4〜5は 690°Cで 3時間保持した。容器は気密性が保たれており，炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを吸収することで、容器内の圧力が低下するので、それら減圧値を記録し、その圧力差カゝら吸収された炭酸ガスの体積を概算した。結果を下記表 1に示す。 [0076] [表 1]

[0077] 表 1から、実施例 1〜6の炭酸ガス吸収材は、比較例 1〜5に比べて炭酸ガスの吸収量が大きぐ優れた炭酸ガス吸収特性を有することが明らかになった。特に炭酸ガス吸収特性は、炭酸ガス吸収材の Li TiOの含有率が少ないほど優れており、 Li Ti

2 3 2

Oの含有率が 0の場合、従来の炭酸ガス吸収材に比べて大幅な炭酸ガス吸収特性

3

を示すことが分力つた。さらに、実施例 1〜6の吸収材は、同一体積の吸収材が吸収する炭酸ガスの体積を見ても、炭酸ガスを吸収するのに必要な吸収材の体積が小さくなり、小型化が達成されることも明らかになった。

[0078] 次に、得られた炭酸ガス吸収材の電気抵抗率、熱拡散率を下記のようにして測定した。

[0079] (電気抵抗率の測定条件）

実施例 1〜6および比較例 1〜5で調製した炭酸ガス吸収材の電気抵抗率を次の方法で測定した。実施例 1〜6および比較例 1〜5で調製された吸収材から、直径 10 πιπι φ、厚さ 3mmの円盤状ペレットを得た。これらを、常温において市販の絶縁抵抗計（ケースレイインスツルメンッ社製 Keithley: 6517A)に設置し、 40ボルトの電圧を印加した後、一分後の電流値を測定した。このようにして得られた電流値、電圧値と試料の厚さおよび断面積から、試料の電気抵抗率を求めた。結果を下記表 2に示す

[0080] (熱拡散率の測定条件）

実施例 1〜6および比較例 1〜3の熱拡散率の測定には、測定装置として株式会社リガク製のレーザー 'フラッシュ型熱物性測定装置 (FA8510B型）を用いた。測定に用、た試料の前処理は次のとおりであつた。

[0081] 試料のコーティングは、レーザー光の透過の影響を少なくするため、直径 10mm、厚さ 3mmの円盤状ペレットの試料のレーザー照射側表面に金を約 50nm蒸着させ、裏面にも約 lOnmの金を蒸着させた。レーザー光の吸収効果を上げるために、さらに試料表面にカーボンを塗布した後、上述のレーザー 'フラッシュ型熱物性測定装置内に設置し、試料の熱拡散率を測定した。結果を下記表 2に示す。

[0082] [表 2]

試料の轼料の

ガス雰囲気

原材料原材料モル比電気抵抗率熱拡散率

(体積 W)

(M Q -cm) (cmV lO'³) 実施例 1 Li₂C0₃:Ti0₂ 2 : 1 H₂:He=20:80 6.6 5 実施例 2 Li₂C0₃:Ti0₂ 2 : 1 H₂:Ar=10:90 20 8 実施例 3 Li_zC0₃:Ti0₂ 2： 1

53 10 実施例 4 L 0:Ti0₂ 2： 1 H₂:He=20:80 6.6 5 実施例 5 Li₂C0₃:TiO_z 2： 1 ΝΗ₃:Ηβ=20:80 6.6 5 実施例 β Li₂C0₃:Ti0₂ 2： 1 Η₂:Ν₂=10:90 20 8 比較例 1 Li₂C03:TiOj 2 : 1 H₂:Ar=5:95 BO 12 比較例 2 Li₂C0₃:Ti0₂ 2 : 1 Ar 96 15 比較例 3 Li₂C0₃:Ti0₂ 2： 1 Ar 340 15 比較例 4 Li₂C0₃:Si0₂ 2： 1 大気 700 ―

比較例 5 Li₂C0₃:Ge0₂ 2： 1 大気 380 ―

[0083] また、表 2から、実施例 1〜6の炭酸ガス吸収材は、比較例 1〜5の炭酸ガス吸収材に比べて電気抵抗率が低ぐまた、比較例 1〜3も炭酸ガス吸収材に比べて熱拡散率が低いことを示している。従って、実施例 1〜6の炭酸ガス吸収材は、昇温に伴う熱負荷が低いため、産業上有利である。

[0084] <炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収速度 >

本発明による炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収速度が速いことを確認するために、下記の測定を行った。

[0085] 実施例比較例 4、および比較例 5で調製した試料 (炭酸ガス吸収材)を、熱重量分析装置（アルバック理工: TGD9600型）内で 100%の炭酸ガス雰囲気中で常温力も 1分間に 300°Cの昇温速度で 1000°Cまで昇温させた場合の各々の吸収材の炭酸ガス吸収率を測定した。結果を図 4に示す。

[0086] 実施例 1の炭酸ガス吸収材の 700°C付近での炭酸ガス吸収速度は、比較例 4および 5の速度と比較して非常に速いことがわかる。この結果は、本発明の炭酸ガス吸収材が高速で流れる炭酸ガス、例えば、排ガス流路中の炭酸ガスをも十分に吸収 ·固定ィ匕する性能を有することを示してレ、る。

符号の説明

10···改質器

12A, 12Β···炭酸ガス分離器

14···燃焼器

Claims

請求の範囲

[1] チタン酸リチウムを含有し、

当該チタン酸リチウムが 70モル⁰ /₀以上の Li TiOと、 30モル⁰ /₀以下の Li TiOとか

4 4 2 3 らなることを特徴とする炭酸ガス吸収材。

[2] 炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比 (LiZTi)が 3. 5〜5. 0となるように混合した後、還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、 500〜 1000°Cの熱処理を施して得られるチタン酸リチウムを含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材。

[3] 前記還元性ガスが、前記不活性ガス中に 8体積％以上含まれていることを特徴とする請求項 2に記載の炭酸ガス吸収材。

[4] 前記還元性ガスが、水素、アンモニア、炭化水素、および一酸化炭素よりなる群から選択される少なくともいずれかのガスを含むことを特徴とする請求項 2または 3に記載の炭酸ガス吸収材。

[5] 前記還元性ガスが、水素ガスを含むことを特徴とする請求項 4に記載の炭酸ガス吸収材。

[6] 炭酸リチウム粉末または酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末とを、リチウムとチタンとの原子比 (LiZTi)が 3. 5〜5. 0となるように混合する混合工程と、

還元性ガス中、または還元性ガスを含む不活性ガス中、 500〜1000°Cの熱処理を施す熱処理工程と、を含むことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。

[7] 前記還元性ガスが、前記不活性ガス中に 8体積％以上含まれていることを特徴とする請求項 6に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。

[8] 前記還元性ガスが、水素、アンモニア、炭化水素、および一酸化炭素よりなる群から選択される少なくともいずれかのガスを含むことを特徴とする請求項 6または 7に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。

[9] 前記還元性ガスが、水素ガスを含むことを特徴とする請求項 8に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。

[10] 前記還元性ガスが、アンモニアガスを含むことを特徴とする請求項 8に記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。

[11] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収工程を含み、前記炭酸ガス吸収材の温度を 600〜860°Cとすることを特徴とする炭酸ガス吸収方法。

[12] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収手段を備えることを特徴とする炭酸ガス吸収装置。