JPWO2012147854A1 - チタン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。
比表面積
本願明細書において、比表面積は、窒素吸着によるBET一点法にて測定したものである。装置はユアサアイオニクス社製モノソーブ又はQuantachrome Instruments社製Monosorb型番MS−22を用いた。
本願明細書において、リチウム化合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率をエタノールについては1.360とし、リチウム化合物については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合、屈折率は1.500を使用する。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製 LA−950を用いた。
本願明細書において、チタン化合物の一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子100個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである(電子顕微鏡法)。
また、本願明細書において、チタン化合物の二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、純水については1.333とし、チタン化合物については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、チタン化合物がアナターゼ型酸化チタンの場合、屈折率は2.520を使用する。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製 LA−950を用いた。
本願明細書において、チタン酸リチウム前駆体混合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率を、エタノールについては1.360とし、測定粒子については配合したリチウム化合物種の数値を用いて測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合は、屈折率は1.567を使用する。レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製 LA−950を用いた。
本願明細書において、チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子100個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである(電子顕微鏡法)。
また、本願明細書において、チタン酸リチウムの二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、水については1.333とし、チタン酸リチウムについては化合物種に応じて適宜設定して測定する。チタン酸リチウムがLi4Ti5O12である場合、屈折率は2.700を使用する。また、本発明においてはレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製 LA−950を用いた。
本願明細書において、嵩密度は、シリンダー式(メスシリンダに試料を入れ、体積と質量から算出)により求める。
本願明細書において、不純物である、ナトリウム、カリウムは原子吸光法により測定し、SO4、塩素はイオンクロマトグラフィー法又は蛍光X線測定装置により測定し、ケイ素、カルシウム、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニオブ、ジルコニウムなどのその他の元素はICP法により測定する。SO4については、蛍光X線測定装置(RIGAKU RIX−2200)を用いた。
本発明は、チタン酸リチウムの製造方法であって、少なくとも以下の2種の化合物を加熱するチタン酸リチウムの製造方法である。
(1)チタン化合物
(2)体積平均粒径が5μm以下のリチウム化合物。
チタン化合物としては、無機チタン化合物又はチタンアルコキシドのような有機チタン化合物を用いることができる。無機チタン化合物としては、TiO(OH)2又はTiO2・H2Oで表されるメタチタン酸、Ti(OH)4またはTiO2・2H2Oで表されるオルトチタン酸などのチタン酸化合物、酸化チタン(ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型などの結晶性酸化チタンやアモルファス酸化チタン)、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。酸化チタンは、X線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する酸化チタンのほか、例えば、アナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。中でも、結晶性の酸化チタンが好ましい。
チタン化合物は高純度のものが好ましく、通常純度90重量%以上が良く、99重量%以上がより好ましい。不純物のCl又はSO4が0.5重量%以下が好ましい。また、その他の元素として具体的には次の範囲がより好ましい。ケイ素(1000ppm以下)、カルシウム(1000ppm以下)、鉄(1000ppm以下)、ニオブ(0.3重量%以下)、ジルコニウム(0.2重量%以下)。
本発明で用いるリチウム化合物は、チタン化合物との反応性の点から、体積平均粒径が5μm以下であることが重要であり、下限は適宜設定することができる。好ましい体積平均粒径としては、0.5〜5μmの範囲であり、より好ましくは1〜5μmの範囲である。また、体積平均粒径を4μm以下、好ましくは0.5〜4μmの範囲、より好ましくは1〜4μmの範囲としてもよい。体積平均粒径が5μm以下のリチウム化合物を用いてチタン酸リチウムを製造すると、チタン化合物との反応性がよく、目的とするチタン酸リチウムの単相率が高くなる。しかしながら、体積平均粒径が5μmより大きいリチウム化合物を用いると、チタン化合物との反応性が悪くなり、目的とするチタン酸リチウムの単相率が低くなる。
(式1)単相率(%)=100×(1−Σ(Yi/X))
ここで、Xは、Cukα線を用いた粉末X線回折測定における、目的とするチタン酸リチウムのメインピーク強度、Yiは各副相のメインピーク強度である。Li4Ti5O12の場合、Xは2θ=18°付近のピーク強度であり、アナターゼ型又はルチル型TiO2やLi2TiO3が副相として存在しやすいのでYiには2θ=25°付近のピーク強度(アナターゼ型TiO2)、2θ=27°付近のピーク強度(ルチル型TiO2)と2θ=44°付近のピーク強度(Li2TiO3)を用いる。
本発明において酸性根とは、硫酸根(SO4)及び塩素根(Cl)を意味する。
このチタン酸リチウム化合物は、必要に応じて使用するものであり、生成するチタン酸リチウムの焼結を抑制したり、あるいは、種結晶として作用すると考えられ、このチタン酸リチウム化合物を使用すると、後述の加熱工程を比較的低温で行うことができるとともに、加熱工程におけるチタン酸リチウムの粒子成長が適切に制御され、目的とするチタン酸リチウムを製造しやすくなる。このため、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有する必要がある。チタン酸リチウム化合物の粒子径(電子顕微鏡法)には特に制限は無く、目的とするチタン酸リチウムの粒子径(電子顕微鏡法)と同程度の粒径、例えば、0.5〜2.0μm程度の平均粒径のものを用いればよい。チタン酸リチウム化合物は本発明の方法で作製することができる。その配合量は、Ti量換算で、原料のチタン化合物100重量部に対し、1〜30重量部が好ましく、5〜20重量部がより好ましい。なお、前記の(1)、(2)、(3)のほかに、混合助剤などを用いてもよい。
前駆体混合物を調製するには公知の混合機を用いることができ、例えば、ヘンシェルミキサー、V型混合機、パウダーミキサー、ダブルコーンブレンダー、タンブラーミキサーなどの乾式混合機が好ましく用いられる。混合を行う雰囲気には特に制限は無い。
粒度分布を前記の範囲とすることで、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存を更に少なくすることができ、焼結の進行や比表面積の低下の少ない、目的とするチタン酸リチウムを、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
リチウム化合物として炭酸リチウム粉末(純度99.2%)を試料aとし、この試料aをジェットミル(セイシン企業社製 STJ−200)を用いて体積平均粒径が4μm以下になるまで粉砕し、試料bを得た。また、試料b製造時よりも、フィード量を下げることで粉砕を強化し、試料cを得た。また、試料b製造時よりも、フィード量を上げることで粉砕を軽減し、それぞれ粒径が異なる試料d、試料eを得た。
原料である試料a〜eの粒度分布を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製 LA−950)にて測定した。測定は、分散媒にエタノールを使用し、炭酸リチウム及びエタノールの屈折率を、それぞれ1.500、1.360に設定して行った。結果を表1に示す。試料a〜eの体積平均粒径は、それぞれ8.1μm、3.7μm、2.1μm、5.0μm、7.7μmであった。また、D90(累積頻度90%径)はそれぞれ13.0μm、6.2μm、3.1μm、8.1μm、12.0μmであった。
実施例1
チタン化合物として酸化チタン粉末(石原産業株式会社製、純度97.3%、体積平均粒径1.3μm、比表面積93m2/g)と、リチウム化合物として試料bとを、Li/Tiモル比で0.81となるように原料を採取し、ヘンシェル混合器で10分間、1800rpmで混合し、前駆体混合物を調製した。次いで、前駆体混合物を、電気炉を用い大気中750℃で3時間加熱を行い、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料1を得た。
実施例1において、リチウム化合物として、試料cを用いた以外は、実施例1と同様にして、試料2を得た。
実施例1において、リチウム化合物として、試料dを用いた以外は、実施例1と同様にして、試料3を得た。
実施例1において、リチウム化合物として、試料aを用いた以外は、実施例1と同様にして、試料4を得た。
実施例1において、リチウム化合物として、試料eを用いた以外は、実施例1と同様にして、試料5を得た。
比較例1において、大気中800℃で3時間の加熱を行った以外は比較例1と同様にして、試料6を得た。
得られた試料1〜6について、粉末X線回折装置(リガク社製 UltimaIV Cukα線使用)を用いて粉末X線回折パターンを測定した。試料1,4,6の粉末X線回折測定結果を図1に示す。測定されたピーク強度のうち、Xとして、2θ=18°付近のLi4Ti5O12のピーク強度を、Yとして2θ=27°付近のルチル型TiO2のピーク強度、2θ=25°付近のアナターゼ型TiO2のピーク強度及び2θ=44°付近のLi2TiO3のピーク強度を用いて前述の単相率を算出した。結果を表2に示す。粉砕を行い体積平均粒径が5μm以下の炭酸リチウムを用いた試料1〜3では、750℃の加熱でも単相率95%以上のチタン酸リチウムLi4Ti5O12が得られたのに対し、体積平均粒径が5μmを越える炭酸リチウムを用いた場合、750℃での加熱(試料4,5)では単相率が95%以上のチタン酸リチウムLi4Ti5O12は得られず、800℃で加熱(試料6)することでようやく単相率が95%以上のチタン酸リチウムLi4Ti5O12が得られた。このことから、本発明の製造方法により、チタン酸リチウム合成時の加熱温度が低くても、具体的には800℃未満でも、単相率が95%以上のチタン酸リチウムを合成できることがわかる。
単相率が95%以上であった試料1及び試料6について、BET一点法(窒素吸着、ユアサアイオニクス社製モノソーブ)にて比表面積を測定した。その結果、比表面積はそれぞれ4.9m2/g、3.0m2/gであった。このことから、本発明の製造方法により、単相率が95%以上のチタン酸リチウムを合成しても、チタン酸リチウム粒子同士の焼結を抑制し、粉砕が容易で比表面積の低下が抑制されたチタン酸リチウムを合成できることがわかる。
電池特性の評価
(1)蓄電デバイスの作成
試料1のチタン酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で100:5:7で混合し、乳鉢で練り合わせ、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、120℃の温度で10分乾燥した後、直径12mmの円形に打ち抜き、17MPaでプレスして作用極とした。電極中に含まれる活物質量は、3mgであった。
この作用極を120℃の温度で4時間真空乾燥した後、露点−70℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型セルに正極として組み込んだ。コイン型セルには材質がステンレス製(SUS316)で外径20mm、高さ3.2mmのものを用いた。負極には厚み0.5mmの金属リチウムを直径12mmの円形に成形したものを用いた。非水電解液として1モル/リットルとなる濃度でLiPF6を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液(体積比で1:2に混合)を用いた。
作用極はコイン型セルの下部缶に置き、その上にセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の0.5mm厚スペーサー及びスプリング(いずれもSUS316製)をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス(試料A)を得た。
上記で作製した蓄電デバイス(試料A,B)について、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率(%)を算出した。測定は、電圧範囲を1〜3Vに、充電電流は0.25Cに、放電電流は0.25C〜30Cの範囲に設定して行った。環境温度は25℃とした。容量維持率は、0.25Cでの放電容量の測定値をX0.25、0.5C〜30Cの範囲での測定値をXnとすると、(Xn/X0.25)×100の式で算出した。尚、ここで1Cとは、1時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、0.48mAが1Cに相当する。容量維持率が高いほうが、レート特性が優れている。結果を、図2に示す。本発明の蓄電デバイス(試料A)は、比較例の蓄電デバイス(試料B)より、レート特性に優れていることが判る。
また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。
Claims (15)
- 少なくとも以下の2種の化合物を加熱するチタン酸リチウムの製造方法
(1)チタン化合物
(2)レーザー回折法で測定した体積平均粒径が5μm以下のリチウム化合物。 - 前記リチウム化合物は、粉砕により体積平均粒径5μm以下にされたものである請求項1に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
- チタン化合物が、レーザー回折法で測定した体積平均粒径が0.5〜5μmのチタン化合物である、請求項1又は2に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
- チタン化合物の体積平均粒径(Aμm)と、リチウム化合物の体積平均粒径(Bμm)の比(B/A)が、0.1〜8である、請求項1〜3に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
- 下記式1で表される単相率が95%以上である請求項1〜4のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法
(式1)単相率(%)=100×(1−Σ(Yi/X))
ここで、X,Yiはそれぞれ、Cukα線を用いた粉末X線回折測定における、目的とするチタン酸リチウムのメインピーク強度、各副相のメインピーク強度である。 - 前記加熱温度が700℃〜800℃である請求項1〜5のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法。
- 少なくとも以下の3種の化合物を加熱する請求項1〜6のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法。
(1)チタン化合物
(2)体積平均粒径が5μm以下のリチウム化合物
(3)目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物 - 前記加熱の前に、少なくとも(1)チタン化合物と、(2)体積平均粒径が5μm以下のリチウム化合物とを乾式混合する、請求項1〜6のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法。
- 前記加熱の前に、少なくとも、(1)チタン化合物と、(2)体積平均粒径が5μm以下のリチウム化合物と、(3)目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物とを乾式混合する、請求項7に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
- 前記乾式混合を乾式粉砕機で行う、請求項8又は9に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
- 前記乾式粉砕機が気流式粉砕機である、請求項10に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
- 前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項1〜11のいずれかに記載のチタン酸リチウムの製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかの製造方法で得られたチタン酸リチウム。
- 請求項13に記載のチタン酸リチウムを含む電極活物質。
- 請求項13に記載のチタン酸リチウムを用いた蓄電デバイス。
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