CN108862698A - 针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，高浓高盐有机废水在流化床反应器内与空气发生超临界水氧化反应，同时在反应器内添加催化剂促进反应，催化剂在超临界流体作用下形成流态化，增强了反应器内流体紊流程度，提高了有机物及氨氮的降解效率。本发明借助高温旋风分离器、回料阀及水力旋流器的组合对反应后的流体进行气固及固液分离，提高了气液固三相分离效率。通过在高温旋风分离器出口回料阀中引入亚临界水，将结晶盐溶解，避免了反应器内盐的沉积及堵塞，实现了无机盐与催化剂的分离；通过在水力旋流器出口回料阀中引入高压空气，将分离出的催化剂返回流化床中，促进了资源的循环利用，提高了系统的经济性。

Description

针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统。

背景技术

我国正处于高污染的重化工阶段，工业废水产量呈连年增长趋势，已成为引发饮用水源、土壤、重金属、海洋污染等突出环境问题的重要因素，严重威胁人民的生命健康与安全，影响国家的可持续发展。高浓高盐有机废水主要产生于化学药剂如杀虫剂、灭草剂等生产过程中，印染、腌制及造纸过程中，以及石油、天然气开发过程中。

目前对于高浓高盐有机废水的常规处理方法主要包括物化法如反渗透和膜过滤法，生物法如好氧、厌氧生物处理法，高级氧化法如芬顿氧化、臭氧氧化法等。传统处理方法存在处理成本高、动力消耗大、降解效率低且易产生二次污染等问题。因此，引入一种可高效、彻底、环保、经济处理利用高浓、高盐难降解有机废水的技术-超临界水氧化技术。

超临界水氧化(Supercritical water oxidation，简称SCWO)技术指在温度和压力均高于水的临界点(Tc＝374.15℃，Pc＝22.12MPa)的特殊状态下，利用超临界水的非极性、高扩散性的特殊性质，使氧化剂和有机物完全溶解于超临界水，消除相间质量传递限制，形成均相反应体系，发生自由基反应，迅速、彻底的将有机物完全降解物无害化的CO₂、N₂、H₂O及无机盐等小分子化合物。

超临界水氧化技术具有降解有机物效率高、反应迅速彻底、有机物含量达3wt.％时系统可实现自热、无二次污染等技术优势，但在处理高浓、高盐难降解有机废水时也存在一些问题：

(1)由于水在超临界状态下相当于非极性溶剂，无机盐的溶解度在超临界状态下降低，当利用超临界水氧化反应处理高浓高盐有机废水时，无机盐会不断析出结晶，并最终沉积在反应器内表面上，增加反应器压降，恶化传热，导致反应器堵塞，大大降低反应效率。

(2)高浓有机废水中多含蛋白质等含氮有机物，含氮有机物在超临界水氧化处理过程中生成的中间产物NH₃-N难以降解，多位学者研究表明，在不使用催化剂时，在管式反应器中，当温度达680℃，压力24.6MPa时，氨氮的去除率仅有10.9％。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，可有效解决废水中有机物降解效率的进一步提升，无机盐在反应器内的结晶沉积，氨氮的有效降解以及催化剂循环利用等问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，包括依次连通的物料缓冲罐、流化床反应器以及气固分离单元；物料由物料缓冲罐进入流化床反应器中，进行超临界水氧化反应，反应后的物料进入气液固分离单元，分离出的高温气相用于预热物料缓冲罐中的物料，后进行降温、降压以及气体回收利用，固相返料至流化床反应器中。

本发明进一步的改进在于：

物料缓冲罐内设置有换热盘管，换热盘管的入口与气液固分离单元的气相出口相连，出口与后续处理装置相连，用于进行降温、降压及气体回收利用；物料缓冲罐的物料出口通过物料泵与流化床反应器的物料入口相连通。

物料缓冲罐上连接有对物料缓冲罐进行定压，保持物料缓冲罐中物料不气化，处于液相状态的稳压装置。

流化床反应器内设置有与物料缓冲罐相连通的喷头，底部通过布风板与第一高压鼓风机相连；流化床反应器的出口与固液分离单元的物料入口相连通，回料阀与固液分离单元的固相出口相连通。

气液固分离单元包括高温旋风分离器、水力旋流器以及液相后处理模块；高温旋风分离器的物料入口与流化床反应器的物料出口相连通，分离出的气相用于预热物料缓冲罐中的物料；高温旋风分离器的底部固相出口连接第一回料阀，第一回料阀的出口与水力旋流器的物料入口相连通；第一回料阀上还连接有软化水罐，软化水罐通过软化水泵向第一回料阀内引入亚临界水，用于将结晶盐溶解，实现盐与催化剂的分离，同时避免形成盐沉积及堵塞；

水力旋流器的液相出口与用于进行降温、降压以及盐的浓缩回收利用的液相后续处理模块相连，底部固相出口连接第二回料阀，第二回料阀的出口与流化床反应器的回料口相连；第二回料阀上还连接有第二高压鼓风机，由第二高压鼓风机引入高压空气，将物料返回至流化床反应器中。

流化床反应器上还连接有药剂罐，药剂罐通过加药泵将催化剂输送到流化床反应器内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用流化床作为超临界水氧化处理有机废水的反应器，流化床内添加催化剂，有效提高了难降解有机物及氨氮的去除率，高压空气通过鼓风机鼓入到流化床锥底，预热后的流体通过物料泵进入流化床中，通过喷头向上流动，预热后的物料与空气进行混合，发生超临界水氧化反应，反应过程中大量放热，无需添加额外热量，提高了系统的经济性。

进一步地，在超临界流体的作用下，反应过程中析出的盐以及催化剂等固体颗粒形成流态化，增强了流体与催化剂的扰动混合，提高了有机物的降解效率，同时由于盐的流态化，避免了反应器中盐的沉积及堵塞。

进一步地，催化剂、盐等固体颗粒在超临界流体的带动下，通过流化床气体出口进入高温旋风分离器，分离后的固相残渣落入回料阀，通过引入一股亚临界水将结晶盐溶解，实现系统中无机盐与催化剂的分离。

进一步地，含有催化剂的含盐水进入水力旋流器，含盐水通过水力旋流器溢流口进入后续处理单元进行盐的浓缩及回收，催化剂通过回料阀返回流化床床层内，利用两级分离技术，既实现了含盐水的高效分离及资源化利用，又实现了系统中催化剂的循环利用，降低了系统整体运行成本，提高了系统经济性。

进一步地，本发明采用高温旋风分离器与水力旋流器的两级分离技术结合来进行气固及液固的分离，相比于传统气液、液固两相分离器，能延长分离过程的停留时间，提高气液固分离效率。

附图说明

图1是本发明的反应系统示意图。

图中：1-物料缓冲罐；2-物料泵；3-流化床；4-布风板；5-喷头；6-药剂罐；7-加药泵；8-第一高压鼓风机；9-高温旋风分离器；10-第一回料阀；11-软化水罐；12-软化水泵；13-水力旋流器；14-第二回料阀；15-第二高压鼓风机；16-液相后续处理模块；17-换热盘管；18-稳压装置；19-后续处理装置。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，包括物料缓冲罐1、物料泵2、流化床反应器3、第一高压鼓风机8、高温旋风分离器9、第一回料器10、水力旋流器13、第二高压鼓风机15和第二回料器14。

物料缓冲罐1出口与物料泵2进口相连，物料泵2出口与流化床反应器3物料进口相连；药剂罐6出口与加药泵7入口相连，加药泵7出口与流化床反应器3药剂进口相连；第一高压鼓风机8出口与流化床反应器3底部布风装置相连；流化床反应器3顶部出气口与高温旋风分离器9入口相连，高温旋风分离器9底部排渣口与第一回料阀10入口相连；软化水罐11出口与软化水泵12入口相连，软化水泵12出口与第一回料阀10底部入口相连；第一回料阀10出口与水力旋流器13入口相连，水力旋流器13底部排渣口与第二回料阀14入口相连，第二高压鼓风机15出口与第二回料阀14底部入口相连，第二回料阀14出口与流化床反应器3料入口相连。

物料缓冲罐1上设有稳压装置18，通过氮气进行稳压；同时物料缓冲罐1内有换热盘管17，换热盘管17入口接至高温旋风分离器9顶部出口。

高温旋风分离器9顶部流体出口与物料缓冲罐1中换热盘管17入口相连，换热盘管17出口与后续处理模块相连，该后续处理模块包括但不限于降温、冷却及气体回收、气体利用等单元。

水力旋流器13顶部液相出口与液相后续处理模块相连，该液相后续处理模块包括但不限于降温、降压及盐浓缩回收单元。

实施例：

本实例以超临界水氧化处理高浓、高盐难降解农药废水为例，对流化床反应系统进行说明：

在流化床反应器3进物料之前，利用外部热源对反应系统进行升温至适当温度，然后升压使系统处于超临界状态。

将药剂罐6中的催化剂如MnO₂或CuO，按照废水3wt.％的催化剂量通过加药泵7输送到流化床反应器3内，物料缓冲罐1中农药废水通过高温旋风分离器9气相出口的高温流体对其进行预热，采用氮气稳压装置18对物料缓冲罐1进行定压，保持物料缓冲罐1中废水不气化，处于液相状态，预热后的高温农药废水经物料泵2输送至流化床物料入口，通过喷头5将预热后的农药废水打到流化床中，在喷头的作用下，废水向上流动。根据农药废水具体的物理化学性质，选取农药废水化学需氧量1.2倍氧化系数的空气量，空气通过第一高压鼓风机8输送至流化床反应器3，从锥底通过布风板4进入流化床，预热后的高浓废水与高压空气进行接触，发生超临界水氧化反应，反应过程中大量放热，系统可利用反应过程中释放的热量维持反应在超临界状态，无需额外添加热量。高压空气不断鼓入与废水发生超临界水氧化反应，超临界流体作为流化介质，将流化床反应器3内催化剂、结晶盐等固体颗粒形成流态化，伴随超临界流体从流化床反应器3顶部气相出口进入高温旋风分离器9，在高温旋风分离器9的分离作用下，高温流体进入到物料缓冲罐1中的换热盘管17入口，对物料缓冲罐1中的农药废水进行预热，与物料缓冲罐1中的新鲜农药废水换热后的流体通过换热盘管17出口进入到后续处理模块19，进行降温、降压及气体回收利用等操作。催化剂、结晶盐等固体残渣进入第一回料阀10入口，在第一回料阀10底部通过软化水泵12引入一股亚临界水，将结晶盐溶解，实现盐与催化剂的分离，同时避免形成盐沉积及堵塞，此时含有催化剂的盐水在亚临界水的作用下通过第一回料阀10反料到水力旋流器13中，在水力旋流器13的液固分离作用下，含盐水从水力旋流器13顶部溢流口溢出，进入到液相后续处理模块16，进行降温、降压以及盐的浓缩回收利用等操作，催化剂等固体颗粒进入第二回料阀14入口，在第二回料阀14底部通过第二高压鼓风机15引入高压空气，在高压空气的作用下，催化剂等固体颗粒通过第二回料阀14出口返料到流化床反应器3中，进行催化剂的循环利用。

本发明并不局限于以上实施案例，本发明所涉及的具体工艺参数如温度、压力等可根据具体工艺情况进行调整，如新鲜物料预热温度、催化剂使用量、空气氧化系数等；本发明所涉及的物料缓冲罐中的预热方式也可采用外部热源预热，如电加热、燃气加热等；本发明所涉及的催化剂种类除MnO₂及CuO外，也可采用V₂O₅，CeO₂，Co₂O₃、NiO、Pt等；本发明所涉及的高浓高盐有机废水除农药废水外，也可采用医药废水、印染废水、腌制废水，以及石油、天然气生产过程中产生的废水；本发明所涉及的废水与空气反应若放热量太小，可采取流化床内添加辅助燃料，如甲醇、乙醇、异丙醇等。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，其特征在于，包括依次连通的物料缓冲罐(1)、流化床反应器(3)以及气固分离单元；物料由物料缓冲罐(1)进入流化床反应器(3)中，进行超临界水氧化反应，反应后的物料进入气液固分离单元，分离出的高温气相用于预热物料缓冲罐(1)中的物料，后进行降温、降压以及气体回收利用，固相返料至流化床反应器(3)中。

2.根据权利要求1所述的针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，其特征在于，物料缓冲罐(1)内设置有换热盘管(17)，换热盘管(17)的入口与气液固分离单元的气相出口相连，出口与后续处理装置(19)相连，用于进行降温、降压及气体回收利用；物料缓冲罐(1)的物料出口通过物料泵(2)与流化床反应器(3)的物料入口相连通。

3.根据权利要求1所述的针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，其特征在于，物料缓冲罐(1)上连接有对物料缓冲罐(1)进行定压，保持物料缓冲罐(1)中物料不气化，处于液相状态的稳压装置(18)。

4.根据权利要求1所述的针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，其特征在于，流化床反应器(3)内设置有与物料缓冲罐(1)相连通的喷头(5)，底部通过布风板(4)与第一高压鼓风机(8)相连；流化床反应器(3)的出口与固液分离单元的物料入口相连通，回料阀与固液分离单元的固相出口相连通。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，其特征在于，气液固分离单元包括高温旋风分离器(9)、水力旋流器(13)以及液相后处理模块(16)；高温旋风分离器(9)的物料入口与流化床反应器(3)的物料出口相连通，分离出的气相用于预热物料缓冲罐(1)中的物料；高温旋风分离器(9)的底部固相出口连接第一回料阀(10)，第一回料阀(10)的出口与水力旋流器(13)的物料入口相连通；第一回料阀(10)上还连接有软化水罐(11)，软化水罐(11)通过软化水泵(12)向第一回料阀(10)内引入亚临界水，用于将结晶盐溶解，实现盐与催化剂的分离，同时避免形成盐沉积及堵塞；

水力旋流器(13)的液相出口与用于进行降温、降压以及盐的浓缩回收利用的液相后续处理模块(16)相连，底部固相出口连接第二回料阀(14)，第二回料阀(14)的出口与流化床反应器(3)的回料口相连；第二回料阀(14)上还连接有第二高压鼓风机(15)，由第二高压鼓风机(15)引入高压空气，将物料返回至流化床反应器(3)中。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的针对高浓高盐有机废水超临界水氧化流化床型反应系统，其特征在于，流化床反应器(3)上还连接有药剂罐(6)，药剂罐(6)通过加药泵(7)将催化剂输送到流化床反应器(3)内。