CN113398988A - 一种以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂及其制备方法与应用。包括：将载体前驱体盐和NH4HCO3溶于水中，然后逐滴加入乙二胺，搅拌后，水热反应，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥，空气煅烧得到类三角形纳米片基体；将含氮聚合物、基体、过渡金属前驱体盐分散到水中，搅拌，加入NaBH4和NaOH的混合水溶液，还原反应直至无气泡产生，静置后，对沉淀物进行离心分离，水洗，真空干燥，在还原气氛中热处理得到负载型催化剂。本发明提供了一种新型的高效水合肼分解制氢催化剂和合成方法，该方法原料丰富、操作简便、适于量产、所得催化剂本征活性高、活性位点丰富，可在室温条件下实现完全分解制氢。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域及制氢技术领域，具体涉及一种以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前社会使用的能源主要有石油、煤碳、天然气等，这些能源属于典型的不可再生资源，在推动工业化进程的同时，又会带来能源短缺、环境污染、温室效应等一系列全球性问题。因此，为了实现社会的可持续发展，必须改变以传统化石能源为核心的能量供给体系，开发出新型清洁高效的可再生能源取代不可再生的化石能源。氢是一种清洁的能源载体，具有燃烧效率高、环保、储量丰富、导热性好等独特优势，自发现以来就受到了科研工作者的重视，有望在未来的能源领域承担起重要角色。不过，氢的高效安全经济储运一直是制约其市场化应用的难题。近年来，发现水合肼催化分解制氢是一项颇具应用潜力的化学储/制氢技术，该技术除了储氢密度高、放氢温度温和、制氢成本较低等优点外，还具有放氢反应不产生固体副产物的突出优势，后者对于简化制氢系统设计具有重要意义。发展实用型水合肼可控制氢技术的核心课题在于研发兼具高催化活性、高制氢选择性和良好耐久性的催化剂。根据以往的报道，过渡族金属表现出了良好的性能，研制高效催化剂选择性促进水合肼分解制氢，同时有效抑制NH3生成是发展水合肼可控分解制氢技术的核心课题。各国学者研究发现，VIII族非贵金属与贵金属组成形成的合金催化剂在活性和制氢选择性方面显著优于单金属催化剂，因而合金化成为最重要的改性策略之一；另一种常用的改性策略是将活性组分负载到碱性载体表面。近年来，各国学者综合运用合金化、引入碱性载体、结构纳米化等先进的催化剂改性策略，成功研制出系列高效催化水合肼分解制氢的催化剂(适于水合肼分解制氢的Ni-Pt/CeO2催化剂的表面组分，丘玉萍，戴豪，戴洪斌，王平。)。目前报道的Pt基合金催化剂的制备方法主要沿用液相还原法和高温热处理方法，前者存在合金化不充分的缺点，后者虽能改善前者的不足，但存在高温下颗粒团聚的现象。因此，发展先进的合成方法弥补传统方法的不足仍是推进水合肼制氢技术实用化进程中亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂及其制备方法与应用。该方法原料丰富、操作简便、适于量产、所得催化剂本征活性高、活性位点丰富，可在室温条件下实现完全分解制氢，综合催化性能接近目前报道的最优性能Ni-Pt催化剂。
本发明的催化剂由活性金属相、含氮聚合物和基体相组成，活性金属相在低温热处理条件下以细小纳米颗粒形式弥散分布于基体相表面，基体材料具有光滑的类三角形特征。催化剂具有高比表面积和高本征活性。催化剂制备方法包含载体的制备，活性组分还原，热处理三步法，以含有载体、过渡金属盐和PVP等含氮聚合物的溶液为起始原料，采用硼氢化钠还原金属活性组分优选最优Pt/Ni比例，然后通过调控制备条件优化PVP含量，最后对制得的催化剂的进行低温热处理，制得活性相弥散均匀分布的催化剂。
本发明通过以下技术方案实现本发明的目的：
一种以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体前驱体盐和NH4HCO3溶于水中，得载体前驱体盐溶液；然后逐滴加入乙二胺，搅拌后，水热反应，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥，空气煅烧得到类三角形纳米片基体；
(2)将含氮聚合物、步骤(1)所述的基体、过渡金属前驱体盐分散到水中，得混合溶液，搅拌，加入NaBH4和NaOH的混合水溶液，还原反应直至无气泡产生，静置后，对沉淀物进行离心分离，水洗，真空干燥，在还原气氛中热处理得到负载型催化剂。
优选的，步骤(1)所述水热反应的温度为150-180℃，水热反应的时间为8-48小时。
优选的，步骤(1)所述空气煅烧的温度为400-800℃；空气煅烧的时间为3-10小时。
优选的，步骤(1)所述载体前驱体盐溶液中载体前驱体盐的浓度为1～1000mM。
优选的，步骤(1)所述载体前驱体盐和NH4HCO3的摩尔比为0.1～10：10。
优选的，步骤(1)所述乙二胺的体积和载体前驱体盐的摩尔量的比为5-20：4ml/mmol。
优选的，步骤(1)所述载体前驱体盐为Ce、Mn、Al或La的可溶性盐。
优选的，步骤(2)所述含氮聚合物为PVP、多巴胺、双聚氰胺和苯胺中的一种或数种的组合；更优选为PVP。
优选的，所述过渡金属前驱体盐为过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐和其它含氧或不含氧酸盐中一种或数种的组合。
优选的，所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Pt、Ir中的一种或多种。更优选的，所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Pt、Ir、Ni-Co、Ni-Fe、Co-Fe、Ni-Pt、Co-Pt、Ni-Ir、Co-Ir、Ni-Co-Fe、Ni-Co-Pt、Fe-Co-Ir、Ni-Fe-Pt。
优选的，步骤(2)所述混合溶液中过渡金属前驱体盐的浓度为1～10mM。
优选的，步骤(2)所述还原反应的温度为20-90℃。
优选的，所述还原气氛为氢气。
优选的，所述热处理的温度为200～400℃；所述热处理的时间为1～2小时。
优选的，所述基体和过渡金属前驱体盐的摩尔比5-20:1。
优选的，所述含氮聚合物的质量和过渡金属前驱体盐的摩尔量的比为100-1000:1mg/mmol。
优选的，所述NaBH4和NaOH的摩尔比为1:0.1-0.5。
优选的，所述NaBH4和过渡金属前驱体盐的摩尔比为1-100:1。
上述的制备方法制备的以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂，所述催化剂包括活性金属相、含氮聚合物和基体相，所述活性金属相在共还原条件下以细小纳米颗粒形式弥散分布于基体相表面，所述基体相具有类三角形纳米片结构。活性金属相与载体具有一定的相互作用，热处理后仍能保持颗粒细小弥散分布。
优选的，所述活性金属相纳米颗粒尺寸为1～15纳米。
优选的，所述基体相的尺寸为0.3-2μm。
优选的，所述基体相为CeO2,MnO2,Al2O3或La2O3。
优选的，所述活性金属相是一种过渡金属或数种过渡金属组成的多元合金；所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Pt、Ir。更优选的，所述多元合金为二元合金或三元合金；所述二元合金为Ni-Co、Ni-Fe、Co-Fe、Ni-Pt、Co-Pt、Ni-Ir、Co-Ir，所述三元合金为Ni-Co-Fe、Ni-Co-Pt、Fe-Co-Ir、Ni-Fe-Pt。
上述的以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂在催化水合肼分解制氢中的应用。
优选的，所述催化水合肼分解制氢的温度为30-70℃。
本发明的设计原理是：
对于水合肼分解制氢催化剂，影响其表观催化活性的两个要素是：本征活性、活性位数量。本发明所提供的催化剂在设计思路上同时优化这两个要素，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，利用PVP与活性组分与载体之间的吸附作用将前驱体均匀的分布在载体的表面，其次采用共还原的方法将活性组分固定在载体上，最后通过低温热处理改善活性组分的合金化程度。为合成高性能催化剂奠定一定的材料组成与结构基础。原位还原出的细小且弥散金属相与基体组合构筑催化活性相，其中金属合金相对催化剂的活性起至关重要的作用，对催化剂的制氢选择性有促进作用，故催化剂的活性位点丰富。还原过程中PVP的加入和低温热处理的元素扩散作用可以改善合金中活性组分的分布状态，增强合金化程度，提高催化剂的本证活性。复合相催化剂的本征催化性能显著优于单相金属催化剂；综上，本发明所提供的水合肼分解制氢催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位。
本发明的优点及有益效果在于：
1.本发明提供了一种适用于水合肼分解制氢反应的合金负载型催化剂的制备新方法。该方法区别于传统方法的关键之处在于同时优化本征活性、活性位数量等方面要素。在合成纳米结构前驱体材料的基础上，通过共还原的方法来析出活性金属相，与基体材料组合构筑催化活性相；
2.本发明提供的双金属催化剂的制备新方法原料易得、工艺简单、便于量产、全程无污染。
3.本发明提供了高性能双金属催化剂，可在碱性条件下高效催化水合肼分解反应，催化性能接近目前报道的最优Ni-Pt负载型催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1所得催化剂Ni6Pt4/PVP-CeO2-200样品的透射电镜形貌图(a)、选区电子衍射图(b)、高分辨电镜照片图(c)、HAADF-STEM(d)图和相应区域的能谱图：(e)Pt(f)Ni(g)Ce(h)N(i)C。
图2为本发明实施例2所得催化剂Ni100-xPtx/CeO2样品(a)和实施例1所得空气煅烧前后CeO2载体、Ni6Pt4/PVP-CeO2、Ni6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂的X射线衍射图谱(b)。
图3为本发明实施例1所得催化剂Ni6Pt4/PVP-CeO2-200样品的X射线光电子能谱图：(a)Ni 2p；(b)Pt 4f；(C)Ce 3d(d)O 1s。
图4为本发明实施例2所得催化剂Ni100-xPtx/CeO2样品催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的选择性和活性(b)。
图5为本发明实施例3所得不同PVP含量的Ni6Pt4/PVP-CeO2催化剂对催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的选择性和活性(b)。
图6为本发明实施例4所得不同热处理温度(Ni6Pt4/PVP-CeO2、Ni6Pt4/PVP-CeO2-200，Ni6Pt4/PVP-CeO2-300，Ni6Pt4/PVP-CeO2-400)催化剂对催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的选择性和活性(b)。
图7为本发明实施例2所得Ni/CeO2(a)，Ni6Pt4/CeO2(b)，实施例4所得Ni6Pt4/PVP-CeO2(c)，Ni6Pt4/PVP-CeO2-200(d)催化剂循环稳定性测试对比图。
图8为本发明实施例1所得Ni6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂不同温度下催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的激活能(b)。
图9为本发明实施例5所得催化剂Co6Pt4/PVP-CeO2-200样品的透射电镜形貌图。
图10为本发明实施例5所得煅烧前后CeO2载体、Co6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂的X射线衍射图谱。
图11为本发明实施例5所得Ni6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂不同温度下催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的激活能(b)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
在本发明的具体实施方式中，选取CeO2载体、过渡金属盐、PVP和水；将CeO2载体、过渡金属盐、PVP和水一并放入单口圆底烧瓶中，加入NaBH4和NaOH，反应后静置、离心分离，清洗干燥，得到不同PVP含量的催化剂，探索并确定催化剂最优成分和PVP含量设计；最后制备态样品在还原气氛下加热至设定温度，经恒温处理设定时间后冷却至室温；制得目标催化剂。
实施例中一种以PVP为添加剂负载型铂基合金催化剂在N2H4·H2O催化分解制氢体系中的应用，具体应用过程如下：
制氢体系的构建：
燃料液：2mL 0.5M N2H4·H2O+2.0M NaOH
催化剂：0.02mmol双金属合金负载型催化剂
制氢方法：
将催化剂置于温度为50℃的2mL 0.5M N2H4·H2O+2.0M NaOH燃料液中，即可启动N2H4·H2O催化分解反应，催化剂/N2H4·H2O摩尔比＝1/50。
制氢过程所涉及的反应方程式如下：
N2H4→N2+2H2
3N2H4→4NH3+N2
催化剂的催化性能测试：
采用排水法测量产生的气体(N2+H2)体积，采用理想气体状态方程计算混合气体物质的量。具体操作为：反应产生的气体，经酸洗(用于吸收水合肼分解可能产生的NH3)，导入装水的孟氏洗瓶，所排出水的质量，采用精度0.01g的天平自动记录质量和时间的关系。假设N2H4·H2O分解50％所需的时间用来计算TOF(h-1)，而制氢选择性(X)用下列公式计算：
(Y为产生的气体(N2+H2)与N2H4·H2O的摩尔比)。
以下通过具体实施例详述本发明。
实施例1
Ni6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂的合成、结构与催化性能
催化剂制备
分别将4mmol CeCl3·7H2O和45mmol NH4HCO3加入25ml水中搅拌0.5h，然后加入逐滴加入10ml的乙二胺，磁力搅拌0.5h后，转移到50ml的水热釜中，加热到180℃，保温48h，自然冷却到室温，离心后，采用醇/水(v:v＝1:1)清洗三次，70℃干燥12h，将干燥后的产物经过400℃空气煅烧5h后，得到浅黄色的CeO2载体。
将40mg PVP和1mmol CeO2载体分散到20ml去离子水中，采用磁力搅拌器搅拌6h，加入0.06mmol NiCl2，0.04mmol H2PtCl6，搅拌0.5h，迅速加入1ml NaBH4(1M)和NaOH(0.28M)的混合水溶液，直至反应无气泡产生为止，静置0.5h后，对沉淀物进行离心分离，水洗3次，至PH＝7后，真空干燥8h。随后将干燥后的产物在H2气氛中加热至200℃恒温1h，得到Ni6Pt4/PVP-CeO2-200。
实施例2
制备Pt/CeO2、Ni2Pt8/CeO2、Ni4Pt6/CeO2、Ni6Pt4/CeO2、Ni8Pt2/CeO2、Ni/CeO2等催化剂；
本实施例的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在制备过程中未添加PVP，未进行200℃恒温热处理，调整了过渡金属前驱体中Pt/Ni的投料比。
实施例3
制备Ni6Pt4/CeO2-0mg/ml PVP、Ni6Pt4/CeO2-0.5mg/ml PVP、Ni6Pt4/CeO2-2mg/mlPVP、Ni6Pt4/CeO2-8mg/ml PVP等催化剂；
本实施例的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在制备过程中调整PVP的添加量，未进行200℃恒温热处理。
实施例4
制备Ni6Pt4/PVP-CeO2、Ni6Pt4/PVP-CeO2-200、Ni6Pt4/PVP-CeO2-300、Ni6Pt4/PVP-CeO2-400等催化剂；
本实施例的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在制备过程中调整热处理的温度。
催化剂的物相/结构/元素化学态表征：
图1为本发明实施例1所得催化剂Ni6Pt4/PVP-CeO2-200样品的透射电镜形貌图(a)、选区电子衍射图(b)、高分辨电镜照片图(c)、HAADF-STEM(d)图和相应区域的能谱图：(e)Pt(f)Ni(g)Ce(h)N(i)C。透射电镜观察(图1a)发现：载体CeO2并非典型的三角形，而是带有一定圆角的切角三角形，这种三角形的尺寸在1μm，选取电子衍射(图1b)分析确认了CeO2的物相结构。根据高分辨电镜观察(图1c)可以看出纳米颗粒的晶面间距为0.226nm对应于NiPt合金的(111)晶面，颗粒尺寸约为5nm，说明NiPt实现了合金化。X射线光电子能谱进一步分析目标催化剂元素分布(图1e,f,g,h,i)，可以看出Ce、N、C、Ni、Pt等元素匹配良好，说明PVP可以使催化剂的活性组分均匀的分散于载体的表面，进而提高催化水合肼分解制氢的能力。
图2为本发明实施例2所得催化剂Ni100-xPtx/CeO2样品(a)和实施例1所得空气煅烧前后CeO2载体、Ni6Pt4/PVP-CeO2、Ni6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂的X射线衍射图谱(b)。XRD分析(图2a)表明：单金属Pt和单金属Ni负载的CeO2催化剂样品的最强峰分别对应Pt(JCPDS：04-0802)和Ni(JCPDS：04-0850)的(111)面，在两峰之间存在微弱的Pt-Ni衍射峰，说明Pt-Ni实现了合金化。空气煅烧后得到了纯相的CeO2载体(图2b)，热处理后载体的物相没有发生明显的变化。
图3为本发明实施例1所得催化剂Ni6Pt4/PVP-CeO2-200样品的X射线光电子能谱图：(a)Ni 2p；(b)Pt 4f；(C)Ce 3d(d)O 1s。根据X射线光电子能谱分析(图3)：Ni6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂样品中同时存在Ni0和Ni2+两种价态，而Pt元素主要为金属态Pt0，说明在制备的过程中NiPt纳米晶相表面被氧化；Ce 3d中同时存在Ce3+(884.0eV)和Ce4+两种价态。O1s中同时存在晶格氧和羟基基团(OH)两种信号。
催化性能测试：
图4为本发明实施例2所得催化剂Ni100-xPtx/CeO2样品催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的选择性和活性(b)。根据Ni100-xPtx/CeO2样品催化N2H4·H2O分解制氢性能(图4)分析：与单金属Ni/CeO2、Pt/CeO2样品，经合金化后的样品对催化N2H4·H2O分解制氢性能有了极大的提升(包括活性和制氢选择性)，经优化后的最优比例Ni6Pt4/CeO2在2MNaOH、50℃的反应条件下快速催化N2H4·H2O分解制氢(TOF值为652h-1；制氢选择性为100％)。
图5为本发明实施例3所得不同PVP含量的Ni6Pt4/PVP-CeO2催化剂对催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的选择性和活性(b)。根据不同PVP添加的Ni6Pt4/PVP-CeO2样品催化N2H4·H2O分解制氢性能(图5)分析：不同PVP的含量的Ni6Pt4/PVP-CeO2催化剂催化水合肼分解制氢的活性却存在较大差异，说明PVP的加入可以改善还原过程中活性组分的合金化程度，提高催化性能。当PVP的含量达到2mg/ml时，活性为1500h-1。
图6为本发明实施例4所得不同热处理温度(Ni6Pt4/PVP-CeO2、Ni6Pt4/PVP-CeO2-200，Ni6Pt4/PVP-CeO2-300，Ni6Pt4/PVP-CeO2-400)催化剂对催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的选择性和活性(b)。根据不同H2还原温度对Ni6Pt4/PVP-CeO2样品催化N2H4·H2O分解制氢性能(图6)分析，不同温度热处理的催化剂催化水合肼分解制氢的性能存在较大差异，说明热处理可以改变催化性能。200℃热处理后，催化分解水合肼的可以实现完全分解制氢，活性略微上升，可达到1630h-1，但是进一步提高材料的热处理温度材料的选择性和活性却大幅度下降，当热处理温度为400℃时，催化分解制氢的选择性只有66％，活性474h-1，催化剂性能的降低可能与高温热处理过程中颗粒团聚有关。
图7为本发明实施例2所得Ni/CeO2(a)，Ni6Pt4/CeO2(b)，实施例4所得Ni6Pt4/PVP-CeO2(c)，Ni6Pt4/PVP-CeO2-200(d)催化剂循环稳定性测试对比图。根据不同催化剂样品催化N2H4·H2O分解制氢循环性能(图7)分析，单金属Ni/CeO2在5次的循环稳定性测试之后活性衰减为100％.采用共还原法制备出的Pt4Ni6/CeO2催化剂活性达衰减82.6％，在共还原法的基础上加入适量的PVP之后，活性衰减为68％，200℃热处理之后活性衰减仅为54％。PVP的使用以及低温热处理可以可以减少Ni的团聚，提高活性组分的合金化程度，延缓物相转变的速率和加速中间产物的吸脱附性能，改善催化剂的稳定性。
图8为本发明实施例1所得Ni6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂不同测试温度下催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的激活能(b)。根据Ni6Pt4/PVP-CeO2-200样品在不同温度条件下催化N2H4·H2O分解制氢性能(图8a)分析，在2M的NaOH碱液中，目标催化剂的活性在不同的测试温度下存在较大差异，说明催化剂的活性与反应温度存在关联性。30℃催化水合肼分解制氢的速率为592h-1，40℃催化水合肼分解制氢的速率为995h-1，50℃催化水合肼分解制氢的速率为1630h-1，70℃反应速率为4450h-1。目标催化剂可以在较宽的温度范围内(30℃-70℃)实现完全分解制氢，就选择性而言，这种不依赖于温度实现完全分解制氢的性能是十分可取的。图8b是根据阿伦尼乌兹方程对反应速率与温度之间的关系所做线性拟合曲线，催化剂的激活能接近43.54kJ·mol-1。
实施例5
Co6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂催化性能
催化剂的制备：金属前驱体采用Ce，在催化剂的制备过程中将金属Ni替换为Co其余催化剂的制备条件同实施例1。
催化剂的结构与物相表征：
图9为本发明实施例5所得催化剂Co6Pt4/PVP-CeO2-200样品的透射电镜形貌图。透射电镜观察(图9)发现：PtCo活性组分以纳米颗粒的形式分布在而是带有一定圆角的切角三角形CeO2载体上。
图10为本发明实施例5所得煅烧前后CeO2载体、Co6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂的X射线衍射图谱。XRD分析(图10)表明：Pt(JCPDS：04-0802)和Co(JCPDS：15-0806)的(111)晶面之间存在微弱的Pt-Co衍射峰，说明Pt-Co实现了合金化。
图11为本发明实施例5所得Ni6Pt4/PVP-CeO2-200催化剂不同温度下催化N2H4·H2O分解制氢性能对比图(a)与相应的激活能(b)。根据Co6Pt4/PVP-CeO2-200样品在不同温度条件下催化N2H4·H2O分解制氢性能(图11a)分析，在2M的NaOH碱液中，目标催化剂的活性在不同的测试温度下存在较大差异，说明催化剂的活性与反应温度存在关联性。30℃，40℃，50℃和70℃催化水合肼分解制氢的速率分别为453h-1，752h-1，1120h-1，2700h-1。目标催化剂可以在较宽的温度范围内(30℃-70℃)实现完全分解制氢。图11b是根据阿伦尼乌兹方程对反应速率与温度之间的关系所做线性拟合曲线，催化剂的激活能接近38.3kJ·mol-1。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将载体前驱体盐和NH4HCO3溶于水中，得载体前驱体盐溶液；然后逐滴加入乙二胺，搅拌后，水热反应，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥，空气煅烧得到类三角形纳米片基体；
(2)将含氮聚合物、步骤(1)所述的基体、过渡金属前驱体盐分散到水中，得混合溶液，搅拌，加入NaBH4和NaOH的混合水溶液，还原反应直至无气泡产生，静置后，对沉淀物进行离心分离，水洗，真空干燥，在还原气氛中热处理得到负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为150-180℃，水热反应的时间为8-48小时；所述空气煅烧的温度为400-800℃；空气煅烧的时间为3-10小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述载体前驱体盐溶液中载体前驱体盐的浓度为1～1000mM；所述载体前驱体盐和NH4HCO3的摩尔比为0.1～10：10；所述乙二胺的体积和载体前驱体盐的摩尔量的比为5-20：4ml/mmol；所述载体前驱体盐为Ce、Mn、Al或La的可溶性盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含氮聚合物为PVP、多巴胺、双聚氰胺和苯胺中的一种或数种的组合；所述过渡金属前驱体盐为过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐和其它含氧或不含氧酸盐中一种或数种的组合；所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Pt、Ir中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为Ni、Co、Fe、Pt、Ir、Ni-Co、Ni-Fe、Co-Fe、Ni-Pt、Co-Pt、Ni-Ir、Co-Ir、Ni-Co-Fe、Ni-Co-Pt、Fe-Co-Ir、Ni-Fe-Pt。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合溶液中过渡金属前驱体盐的浓度为1～10mM；所述还原反应的温度为20-90℃；所述还原气氛为氢气；所述热处理的温度为200～400℃；所述热处理的时间为1～2小时；所述基体和过渡金属前驱体盐的摩尔比5-20:1，所述含氮聚合物的质量和过渡金属前驱体盐的摩尔量的比为100-1000:1mg/mmol，所述NaBH4和NaOH的摩尔比为1:0.1-0.5，所述NaBH4和过渡金属前驱体盐的摩尔比为1-100:1。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性金属相、含氮聚合物和基体相，所述活性金属相在共还原条件下以纳米颗粒形式弥散分布于基体相表面，所述基体相具有类三角形纳米片结构。
8.根据权利要求7所述的以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂，其特征在于，所述活性金属相纳米颗粒尺寸为1～15纳米；所述基体相的尺寸为0.3-2μm。
9.权利要求7所述的以含氮聚合物为分散剂的负载型催化剂在催化水合肼分解制氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化水合肼分解制氢的温度为30-70℃。
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