CN115554843A - 一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法,方法包括:(1)使含有钴络合物的溶液与烟气接触,使含有钴络合物的溶液吸收烟气中的一氧化氮,得到吸收有一氧化氮的吸收液以及一次处理后的烟气;(2)使尿素溶液、步骤(1)中所得吸收液以及一次处理后的烟气接触并使得吸收液中的一氧化氮、一次处理后的烟气中的二氧化氮与尿素在负载型铁‑铜基催化剂的存在下发生反应转化为氮气和二氧化碳,同时,吸收液脱除一氧化氮后被还原为含有钴络合物的溶液;(3)将步骤(2)中所得含有钴络合物的溶液用于下一批烟气的处理中。本发明提供的方法可脱除烟气中氮氧化物,且不会产生二次污染物;含有钴络合物的溶液可循环利用,降低成本。
Description
技术领域
本发明属于脱硝领域,具体涉及一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法。
背景技术
烟气包含氮氧化物,氮氧化物NOx包括NO、NO2、N2O5、N2O3、NO3以及N2O4等,污染大气的主要是NO和NO2。NOx的排放主要来源于水泥行业、钢铁行业、电力行业、化工行业、焦化行业、光伏行业等行业领域,其中水泥行业的NOx排放量占NOx排放总量的10~12%,水泥行业现已成为我国的第三大污染源,而NOx中,NO的含量又超过95%,NO在水中的溶解度很低,反应活性比较低,所以NO的去除成为一个难点。
烟气脱硝控制技术根据脱氮过程中加水以及生成产物的干湿条件可以划分为干法脱硝和湿法脱硝。干法脱硝主要包括选择性催化还原技术(SCR)、选择性非催化还原技术(SNCR)、吸附法、等离子体法等。干法脱硝中选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)使用最广泛,但SCR缺点是投资运行费用较高、催化剂易中毒、氨易泄露等,SNCR反应需高温进行、能耗大、NOx脱除率低等。
湿法脱硝主要是利用液相溶剂与烟气中的氮氧化物发生反应、吸收的一种方法,这种方法具有吸收液容易制备、工艺流程简单、高效氮氧化物去除效率等优点。湿法脱硝控制技术常用的方法包括水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、还原吸收法、氧化吸收法以及络合吸收法等,具体如下:
1. 水吸收法
水吸收法是一种以水为吸收剂的氮氧化物污染控制技术,水与NO2反应生成硝酸和亚硝酸,但NO在水中的溶解度极低,很难溶解在水中。在烟气脱硝过程中,用水吸收NOx在常压下效果并不明显,所以就需要在一定程度上增加压力促进水对NOx的吸收,但是增加压力的话设备的运行成本就会变高,因此水吸收法在工业应用上有一定局限性。
2. 酸吸收法
酸吸收法以浓硫酸或稀硝酸作为脱硝液脱除烟气中的NOx,虽然此种方法对NOx有较好的吸收,但是浓硫酸有很强的氧化性和腐蚀性,设备很容易被损坏,工业上应用也较少。
3. 碱吸收法
碱溶液吸收法的目的是使NO2或一定比例的NO/NO2混合气能很好地溶解于碱性溶液中,常见的吸收剂有氢氧化钠溶液、氨水和碳酸钠溶液。因为NO在水中的溶解度很低,且不与水和碱作用,所以这种方法主要应用于处理含NO2超过50%的NOx废气,该法在我国硝酸尾气处理中得到部分应用,但不适用于以NO为主的电厂、水泥行业、钢铁行业等。
4. 氧化吸收法
烟气中的NO很难溶解在水中,阻碍了溶液吸收NOx,因此将NOx由气相转入液相是关键的部分。氧化吸收法的实质是利用氧化剂将NO氧化为易溶于水的NO2再吸收脱除的一种方法。常用的氧化剂有O3、ClO2、NaClO3、Cl2、H2O2、KMnO4。其中O3和ClO2等气态氧化剂存在容易泄漏和价格昂贵等缺点。氧化吸收法占地面积小,操作简单方便,脱销率高,但其生成物较复杂,且容易造成二次污染。
5. 还原吸收法
还原吸收法是利用液相还原剂将NOx还原为N2,常用的还原剂有亚硫酸钠、尿素、亚硫酸铵、硫代硫酸钠、二硫酸钠Na2S2O4、硫化钠、铁粉等还原性金属,单宁酸等多酚类有机物、过硫酸盐S2O8 2-等。由于NO水溶性差难以进入液相反应,单独使用还原剂的脱硝效率不高。因此,通常将氧化法和还原法结合起来,先提高气相NOx氧化度,再将其进行还原。
6. 络合吸收法
由于NO占了烟气中氮氧化物的90%,而且NO很难溶于水,从而大大增加了气液传质阻力,络合吸收法利用络合吸收剂直接与NO反应,大大增加了NO在水中的溶解度,使NO更容易从气相转移到液相,所以此方法适用于以NO为主的烟气脱硝处理。目前络合吸收法中研究较多的为亚铁络合吸收法,其采用亚铁溶液对NO进行络合吸收,虽然该方法可以达到很好的脱硝效果,但因Fe2+容易被空气氧化为Fe3+,Fe3+就失去了与NO络合的能力,导致脱硝率快速降低,很难做到循环使用。
针对水泥行业、钢铁行业、电力行业、光伏行业等烟气组分中,NO占比在90%以上,烟气含水量高、烟气温度低的工况下,干法脱硝(SCR、SNCR)技术存在着NH3腐蚀、二次污染、价格昂贵等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,实现对烟气中氮氧化物的脱除,且不会产生二次污染物。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法,包括:
(1)使含有钴络合物的溶液与烟气接触,使含有钴络合物的溶液吸收烟气中的一氧化氮,得到吸收有一氧化氮的吸收液以及一次处理后的烟气;
(2)使尿素溶液、步骤(1)中所得吸收液以及一次处理后的烟气接触并使得吸收液中的一氧化氮、一次处理后的烟气中的二氧化氮与尿素在负载型铁-铜基催化剂的存在下发生反应转化为氮气和二氧化碳,同时,吸收液脱除一氧化氮后被还原为含有钴络合物的溶液;
(3)将步骤(2)中所得含有钴络合物的溶液用于下一批烟气的处理中。
优选地,所述负载型铁-铜基催化剂包括载体,所述载体上负载有活性物质,所述活性物质包括铁和/或铜。
优选地,所述负载型铁-铜基催化剂的制备方法如下:
S1、准备载体、第一混合液、第二混合液,其中,所述第一混合液为盐酸、无水乙醇、聚乙二醇和三价铁化合物的混合液;所述第二混合液为盐酸、无水乙醇、聚乙二醇和二价铜化合物的混合液;
S2、将所述载体、硼氢化钠与所述第一混合液、第二混合液中的一个混合反应得到混合溶液,将混合溶液经过抽滤、淋洗、干燥后得到中间载体;
S3、将中间载体、硼氢化钠与所述第一混合液、第二混合液中的另一个混合反应得到混合溶液,将混合溶液经过抽滤、淋洗、干燥后得到所述负载型铁-铜基催化剂。
优选地,步骤S1中,所述第一混合液中,所述盐酸、无水乙醇、聚乙二醇的体积比为7:4:1~8:4:1;所述第二混合液中,所述盐酸、无水乙醇、聚乙二醇的体积比为7:4:1~8:4:1;
步骤S2-S3中,所述三价铁化合物与所述载体的质量比为2:1~3:1,所述硼氢化钠与所述三价铁化合物Fe3+的摩尔比4:1-5:1;所述三价铁化合物中Fe3+与所述二价铜化合物中Cu2+的摩尔比为1:0.8~1:1,所述硼氢化钠与所述二价铜化合物Cu2+的摩尔比4:1-5:1。
优选地,所述载体为活性炭、硅胶、分子筛、二氧化硅中的一种或多种的组合。
优选地,所述方法通过以下装置实现:
该装置包括超重力反应器,所述超重力反应器包括:
壳体:所述壳体上设置有用于输送含有钴络合物的溶液的进液管、出气口以及出液口;
转轴:所述转轴设置在所述壳体内,所述转轴沿所述壳体的上下方向延伸且其两端穿出所述壳体,所述转轴的下端开设有进气通道,所述转轴的上端开设有进液通道,所述出液口与所述进液通道连通;
下转盘:所述下转盘设置在所述转轴上,所述下转盘内具有允许烟气、溶液的下反应空间,所述下转盘的上下端面具有与所述下反应空间连通且允许烟气、溶液通过的口部,所述进液管与所述下反应空间连通用于向所述下反应空间内输送含有钴络合物的溶液,所述进气通道与所述下反应空间连通用于通入烟气;
上转盘:所述上转盘设置在所述转轴上,且位于所述下转盘上方,所述下转盘内具有允许烟气、溶液的上反应空间,所述下转盘的上下端面具有与所述上反应空间连通且允许烟气和/或溶液通过的口部,所述进液通道与所述上转盘的上反应空间连通用于向所述上反应空间输送吸收液、尿素溶液,所述出气口与所述上反应空间连通。
优选地,所述超重力反应器还包括导液组件,所述导液组件位于所述上转盘与所述下转盘之间,所述导液组件包括导液板、集液槽,所述导液板位于所述集液槽的上方;所述导液板上开设有开孔,所述集液槽的开口位于所述导液板的开孔下方;
位于所述下反应空间内的转轴外套设有下轴套,所述下轴套与所述转轴之间形成流通空间,所述下轴套上开设有孔,所述集液槽与所述下轴套连通。
优选地,位于所述上反应空间内的所述转轴外套设有上轴套,所述上轴套与所述转轴之间形成流通空间,所述上轴套上开设有孔,所述进液通道与所述上轴套连通。
优选地,所述上转盘的上反应空间内容纳有填料,所述填料为金属丝网。
优选地,步骤(2)中,含有钴络合物的溶液向下流入所述下转盘的下反应空间内后,关闭进液管。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明提供的用于脱除烟气中氮氧化物的方法中,采用含有钴络合物的溶液来络合烟气中一氧化氮生成吸收液,再使尿素溶液、吸收液以及一次处理后的烟气在负载型铁-铜基催化剂的存在下发生反应转化为氮气和二氧化碳,同时,吸收液脱除一氧化氮后被还原为含有钴络合物的溶液,实现对烟气中氮氧化物的吸收脱除,吸收速率快,脱硝效率高,且不会产生二次污染物;还原再生得到的含有钴络合物的溶液可与下一批烟气反应,实现含有钴络合物的溶液的循环利用,节约原料,大大降低成本;此外,该方法能耗低、二次污染小。
附图说明
附图1为本发明的用于脱除烟气中氮氧化物的方法所用装置的结构示意图;
附图2为图1的放大图;
附图3为图2的放大图;
附图4为本发明的用于脱除烟气中氮氧化物的方法所用装置的超重力反应器的下转盘的俯视图;
附图5为实施例1的气体流量与NOx脱除率的曲线图;
附图6为实施例2的尿素流量、NOx进气浓度与NOx脱除率的曲线图;
附图7为实施例3的超重力反应器的超重力因子与NOx脱除率的曲线图;
附图8为实施例4和5的含有钴络合物的溶液的循环次数与NOx脱除率的结果图。
以上附图中:
1-壳体,11-进液管,12-出气口,13-出液口,2-转轴,21-进气通道,22-进液通道,3-上转盘,4-下转盘,41-输液通道,5-上轴套,51-孔,6-下轴套,61-孔,7-导液板,8-集液槽,81-孔,9-烟气分析仪,10-气体缓冲罐,15-储气罐,16-密封件,17-扬程泵,18-接头,19-第一三通阀,191-第一端,192-第二端,193-第三端,20-第二三通阀,201-第一端,202-第二端,203-第三端,23-转子流量计,24-空气压缩机,25-两通阀。
具体实施方式
下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步描述。
一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法,该方法包括如下步骤:
(1)使含有钴络合物的溶液与烟气接触,使含有钴络合物的溶液吸收烟气中的一氧化氮,得到吸收有一氧化氮的吸收液以及一次处理后的烟气;
(2)使尿素溶液、步骤(1)中所得吸收液以及一次处理后的烟气接触并使得吸收液中的一氧化氮、一次处理后的烟气中的二氧化氮与尿素在负载型铁-铜基催化剂的存在下发生反应转化为二氧化碳和氮气,同时,吸收液脱除一氧化氮后被还原为含有钴络合物的溶液;
(3)将步骤(2)中所得含有钴络合物的溶液用于下一批烟气的处理中。
上述方法的步骤(1)中,含有钴络合物的溶液与烟气中一氧化氮NO反应生成络离子,使得NO由气相转入液相,提高溶液中NO的溶解度和NO2的氧化度(NO2与NOx的体积比,比如一股烟气中,NOx中NO2只占10%,那么NO2的氧化度就是10%),在反应中,含有钴络合物的溶液起到催化络合作用。
该步骤中,含有钴络合物的溶液的制备方法为:将钴盐、配位剂混合得到含有钴络合物的溶液,其中,钴盐为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种的组合;配位剂为氨水(NH3·H2O)、乙二胺(en)、乙二胺四乙酸(EDTA)、四苯基卟啉(TPP)、八乙基卟啉(OEP)、卟啉(TPPS)、酞菁(Pc)、四磺酸酞菁(TsPc)中的一种或多种的组合。钴盐以六水氯化钴为最优,具体制备如下:添加六水氯化钴、配位剂至溶剂中,使六水氯化钴中的钴离子(Co3+)与配位剂反应形成钴配合物,以制得混合液;为了让钴离子与配位剂快速地反应形成钴配合物,可以边搅拌边添加氯化钴、配位剂至溶剂中,溶剂为乙醇的水溶液。
钴络合物为三氯化六氨合钴、乙二胺合钴的任意一种或两种的组合,比如配置钴氨溶液Co(NH3)6 2+时:将质量分数10%~15%的氨水加入氯化钴溶液中发生络合反应,得到钴氨溶液;乙二胺合钴溶液由氯化钴溶液与乙二胺反应得到。
另外,上述制备得到的含有钴络合物的溶液还包含乙二胺四乙酸钴Co(EDTA)3+、四苯基钴卟啉Co2+(TPP)、八乙基卟啉钴Co2+(OEP)、钴卟啉Co2+(TPPS)、酞菁钴Co2+(Pc)或四磺酸基酞菁钴Co2+(TsPc),但不仅限于这些,其它可与钴形成配合物均可用于与烟气反应。
相对于亚铁络合吸收法,钴络合吸收法具有明显的优势,因为二价和三价的钴络合物均可以络合NO,钴络合物一般以1:1的比例与NO配位络合。
上述方法的步骤(2)中,钴络合吸收一氧化氮后的吸收液被负载型铁-铜基催化剂还原再生得到含有钴络合物的溶液,再生出来的一氧化氮在液相(尿素)中呈现HNO2状态,烟气中的NO2溶解在液相中呈现HNO3状态,尿素与HNO2、HNO3反应生成N2、CO2和H2O,如此实现脱硝过程,且脱硝产物不会产生二次污染。
其中,负载型铁-铜基催化剂包括载体,载体上负载有活性物质,活性物质包括铁和/或铜。当活性物质包括铁和铜,铁和铜的摩尔比为1:0.8~1:1。
当活性物质包括铁和铜,负载型铁-铜基催化剂的制备方法如下:
1)载体的预处理
将载体置于烘箱中,在105~120℃下干燥6~8小时,烘干后冷却至室温,在干燥器中保存备用。
2)负载型铁-铜基催化剂的制备
第一步,准备第一混合液,第一混合液准备如下:先按照体积比8:4:1来配制一定量的10%盐酸/无水乙醇/聚乙二醇的混合溶剂(如250mL),加入一个烧瓶中,再称取一定量的FeCl3·6H2O溶于混合溶剂中(如15g),混合均匀。
第二步,按照FeCl3·6H2O:载体质量比2:1~3:1来称取一定量经预处理过的载体,将载体置于容纳第一混合液的烧瓶中,通入氮气保证无氧环境,温度维持30℃,搅拌反应4h;然后在搅拌下向反应体系中慢慢加入硼氢化钠,待加完后,将混合溶液静置30min,最后将混合溶液抽滤,用去离子水、无水乙醇各淋洗3次,置于烘箱中60℃真空干燥8h,得到中间载体。
其中,硼氢化钠:Fe3+的摩尔比为5:1,硼氢化钠为还原剂,将Fe3+还原为0价铁,使铁负载在载体上。
第三步,第二混合液准备如下:先按照体积比8:4:1配制一定量的10%盐酸/无水乙醇/聚乙二醇混合溶剂(如250mL),加入另一个烧瓶中,再按照Fe3+:Cu2+摩尔比为1:0.8-1:1来称取一定量的Cu2SO4·5H2O溶于混合溶剂中,混合均匀。
第四步,按照Fe:Cu摩尔比为1:0.8~1:1来称取一定量第二步得到的中间载体置于第三步的烧瓶中,通入氮气保证无氧环境,温度维持30℃,搅拌反应4h。然后在搅拌下向反应体系中慢慢加入硼氢化钠(硼氢化钠:Cu2+的摩尔比为5:1),其中,硼氢化钠为还原剂,将Cu2+还原为0价铜,使铜负载在载体上,待加完后,将混合溶液静置30min。最后将混合溶液抽滤,用去离子水、无水乙醇各淋洗3次,置于烘箱中60℃真空干燥8h,如此得到负载型铁-铜基催化剂。
载体具有吸附作用,可脱少量硫。上述载体为活性炭、硅胶、分子筛、二氧化硅中的一种或多种的组合,本例以活性炭为最优。
本例中,采用纳米零价铁和铜金属对活性炭表面进行改性,纳米零价铁是一种具有标准氧化还原电位(E0=-0.44V)的活泼金属,储量丰富且价格低廉,纳米零价铁的粒径一般在100nm以内,其比表面积与体积的比值较大,这导致纳米零价铁比普通铁粉有更多的活性表面和更强的量子效应,从而有更高的扩散活化能。制备的负载型铁-铜基催化剂中,通过纳米零价铁和铜金属对活性炭表面进行改性,为钴络合吸收NO的吸附富集提供了活性位点,实现了含有钴络合物的溶液的循环再生,且与尿素配合使用,可将NO和NO2还原为N2。通过该方法,脱硝过程中无NH3引入、不存在NH3二次污染等问题,具有良好的商业应用前景。
步骤(2)中,所采用的尿素为质量分数2~10%的尿素溶液,负载型铁-铜基催化剂的填充量为3~5g/L。
上述方法的步骤(3)中,将步骤(2)中所得含有钴络合物的溶液用于下一批烟气的处理中,进行新一次的循环利用,如此实现含有钴络合物的溶液的循环利用,无需增加新的含有钴络合物的溶液,节约原料,大大降低成本。
为进一步理解本发明方法,本发明进一步提供一种用于实现上述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法的装置。参见图1至图4,该装置包括超重力反应器,超重力反应器包括壳体1、转轴2、下转盘4和上转盘3。其中,超重力是指高于地球重力加速度(9.8m/s2)的环境下物质所受到的力(包括引力或排斥力),超重力环境一般是指加速度约(10~1000)m/s2的环境。
进一步地,壳体1具有容纳空间,壳体1上设置有进液管11、出气口12以及出液口13。
转轴2设置在壳体1的容纳空间内,转轴2沿壳体1的上下方向延伸且其两端穿出壳体1(转轴2的上端伸出壳体1的上部,转轴2的下端伸出壳体1的下部),转轴2的下端开设有进气通道21,转轴2的上端开设有进液通道22,出液口13与进液通道22连通。
下转盘4设置在转轴2上,下转盘4内具有允许烟气、溶液的下反应空间,下转盘4的上下端面均具有与下反应空间连通且允许烟气和/或溶液通过的口部,外部溶液(如含有钴络合物的溶液)通过进液管11向下转盘4的下反应空间内输送;进气通道21与下反应空间连通,外部烟气通过进气通道21进入下反应空间内。进液管11的出口朝向下转盘4的上端面的口部,参见图4,输送液体时,液体通过进液管11进入下转盘4的上端面的口部,下转盘4的上端面的口部包括多个输液通道41,多个输液通道41沿下转盘4径向分布(参见图4)。其中,进气通道21的设置高度可低于进液管11的设置高度,利于烟气与含有钴络合物的溶液在下转盘4内错流而充分接触。
下转盘4的下反应空间中容纳有填料,填料为由若干平行的波纹金属丝网缠绕叠加组装成环形盘状填料,增加气体和液体在下反应空间内的接触面积、接触时间,反应更充分。
上转盘3设置在转轴2上,且位于下转盘4上方,上转盘3内具有允许烟气、溶液的上反应空间,上转盘3的上下端面具有与上反应空间连通且允许烟气和/或溶液通过的口部;进液通道22与上反应空间连通,即外部溶液通过进液通道22进入上转盘3的上反应空间内;下转盘4内的液体可再通过出液口13、进液通道22进入上转盘3的上反应空间内。
本例中,上转盘3和下转盘4均设置在同一根转轴2上,当转轴2转动时,上转盘3、下转盘4均转动,上转盘和下转盘的转速相同。当上转盘3、下转盘4、转轴2转动时,进液管11不转动。
参见图3,位于下反应空间内的转轴2外套设有下轴套6,下轴套6与转轴2之间形成供溶液、气体流通的流通空间,下轴套6上开设有孔61,通过孔61使得下转盘4的下反应空间与该流通空间连通。位于上反应空间内的转轴2外套设有上轴套5,上轴套5与转轴2之间形成供溶液流、气体通的流通空间,上轴套5上开设有孔51,通过孔51使得上转盘3的上反应空间与该流通空间连通;同时,进液通道22与上轴套5与转轴2之间的流通空间连通,外部溶液通过进液通道22进入该流通空间,再通过该流通空间进入上转盘3的上反应空间内。
本例中,上轴套5与下轴套6固定套设在转轴2外。上转盘3与壳体1之间、下转盘4与壳体1之间通过密封件16密封,增强密封性能。转轴2的上端设置有接头18,转轴2的上端与接头18转动连接,接头18上开设有与进液通道22连通的通道,经出液口13流出的液体通过接头18的通道进入进液通道22。转轴2的下端设置有接头18,转轴2的下端与接头18转动连接,接头18开设有与进气通道21连通的通道,烟气通过该接头18的通道进入进气通道21。参见图3,转轴2上端的进液通道22包括相连通的第一通道、第二通道、第三通道,第一通道的开口位于转轴2上端部,第二通道、第三通道的开口位于转轴2外周侧部且均朝向转轴2与上轴套5的流通空间内,第一通道、第二通道、第三通道形成类似三岔路形状。转轴2下端的进气通道21包括相连通的第一通道、第二通道、第三通道,第一通道的开口位于转轴2下端部,第二通道、第三通道的开口位于转轴2外周侧部且均朝向下反应空间,第一通道、第二通道、第三通道形成类似三岔路形状。
进一步地,超重力反应器还包括导液组件,导液组件位于上转盘3与下转盘4之间,导液组件包括导液板7、集液槽8,导液板7位于集液槽8的上方;导液板7上开设有开孔,集液槽8的开口位于导液板7的开孔下方,导液板7的开孔与集液槽8贯通,导液板7的开孔与上转盘3的端面的口部贯通,上转盘3内的溶液可通过口部、导液板7进入集液槽8内。集液槽8的底壁开设有孔81,该孔与下轴套6与转轴2之间的流通空间连通,集液槽8内溶液通过该孔81先流入下轴套6与转轴2之间的流通空间,溶液再通过下轴套6与转轴2之间的流通空间流至下转盘4的下反应空间内,导液板7起到溶液导向作用,更好汇集溶液并可防止液体飞溅,通过设置导液板7和集液槽8,起到溶液导向汇集作用。
集液槽8可与下轴套6的顶部固定连接,如焊接或通过紧固件(螺栓螺母组件)连接。
参见图1和图2,导液板7呈圆环状,导液板7的边沿与壳体1内壁固定连接,导液板7中部具有向下凸出的凸出部,开孔开设在导液板7的凸出部上,凸出部与集液槽8的开口相对。设置凸出部便于溶液沿着凸出部内部进入集液槽8内,具有导向聚液作用。
本例中,进液管11用于输送含有钴络合物的溶液,即含有钴络合物的溶液通过进液管11进入下转盘4的下反应空间内;吸收液通过出液口13流至进液通道22并流入上转盘3内;尿素溶液通过进液通道22进入上转盘3内的上反应空间与吸收液、烟气、在负载型铁-铜基催化剂的存在下发生反应。下转盘4和上转盘3之间保持间距形成环形通道,气体沿轴向可先经下转盘4,再沿轴向上升进入上转盘3的上反应空间内。
进一步地,装置还包括液体供送部件、烟气供送部件、烟气分析仪9,液体供送部件用于与进液管11连通,液体供送部件用于向进液管11输送含有钴络合物的溶液;出液口13与进液通道22之间的管路上设置有扬程泵17,通过扬程泵17将吸收液提升至进液通道22;烟气供送部件用于与进气通道21连通,烟气供送部件用于向下转盘4内输送烟气;烟气分析仪9用于与出气口12连通,烟气分析仪9用于检测反应后的气体组分,并对气体组分进行分析。液体供送部件、扬程泵17、烟气供送部件、烟气分析仪9均为本领域技术人员熟知的技术手段。
参见图3,烟气供送部件包括储气罐15、气体缓冲罐10,储气罐15用于存储单个组分气体,储气罐15可设置多个,分别用于存储NO、NO2、SO2、N2。储气罐15与气体缓冲罐10连通,储气罐15内单个组分气体进入气体缓冲罐10内混合得到混合气体。每一个储气罐15与气体缓冲罐10连通的管路上设置有转子流量计23,转子流量计23用于检测输送至气体缓冲罐10的气体流量。气体缓冲罐10与壳体1的进气通道21连通,混合气体通过进气通道21进入下转盘4的下反应空间内。气体缓冲罐10与烟气分析仪9连通,烟气分析仪9用于检测混合气体的组分。空气压缩机24与气体缓冲罐10连通用于提供将气体缓冲罐10内混合气体输送到进气通道21的动力。
气体缓冲罐10与烟气分析仪9连通的管路上设置有第一三通阀19,第一三通阀19具有第一端191、第二端192和第三端193,气体缓冲罐10与第一三通阀19的第一端191连通,烟气分析仪9与第一三通阀19的第二端192连通,进气通道21与第一三通阀19的第三端193连通。当检测混合气体的组分时,打开第一三通阀19的第一端191、第二端192,关闭第一三通阀19的第三端193;当检测完成后,关闭第一三通阀19的第二端192,打开第一三通阀19的第一端191、第三端193,混合气体通过进气通道21进入下转盘4的下反应空间内。
烟气分析仪9与出气口12连通的管路上设置有第二三通阀20,第二三通阀20具有第一端201、第二端202和第三端203,烟气分析仪9与第二三通阀20的第一端201连通,出气口12与第二三通阀20的第二端202连通,当检测混合气体的组分时,将第一端201、第二端202开通,第三端203关闭;当检测结束后排出气体时,将第二端202、第三端203开通,第一端201关闭。
本例中,超重力因子可为40-150。
采用上述装置进行脱除烟气中氮氧化物的过程如下:
步骤(1)中,含有钴络合物的溶液通过进液管11进入下转盘4的下反应空间内,并可沿径向穿过下转盘4的下反应空间内的填料;烟气通过进气通道21沿轴向进入下转盘的4下反应空间内,含有钴络合物的溶液与烟气中一氧化氮在下转盘4的下反应空间接触,使含有钴络合物的溶液吸收烟气中的一氧化氮,得到吸收有一氧化氮的吸收液以及一次处理后的烟气。
步骤(2)中,一段反应时间后,使步骤(1)中所得吸收液通过出液口13、进液通道22进入上转盘3的上反应空间内,吸收液可沿径向流通接触负载型铁-铜基催化剂;步骤(1)中一次处理后的烟气向上进入上转盘的上反应空间内,尿素溶液通过进液通道22进入上转盘3的上反应空间内,进入上转盘3的上反应空间内的烟气、吸收液与容纳在上转盘3的上反应空间内的负载型铁-铜基催化剂中错流接触,如此气液固三相在超重力环境中进行接触,吸收液被负载型铁-铜基催化剂还原再生得到含有钴络合物的溶液,再生出来的一氧化氮NO已经在溶液状态下,同时在超重力环境作用下易溶于液相(尿素溶液)中形成亚硝酸HNO2,亚硝酸被尿素还原成无害的氮气、二氧化碳和水,达到脱除NO的目的,反应式如下:
同时烟气中的NO2在运行过程中易溶于液相中形成硝酸HNO3,硝酸被尿素还原成无害的氮气、二氧化碳和水,达到脱除NO2的目的。
步骤(3)中,再生后的吸收液经导液板7进入集液槽8,然后通过集液槽8底壁的孔81进入下轴套6与转轴2之间的流通空间内,由此进入下转盘4的下反应空间内,此时补充新的含有钴络合物的溶液的进液通道关闭,步骤(2)中再生后的含有钴络合物的溶液替代新的含有钴络合物的溶液,与进入的下一批烟气开启新一次循环利用,如此便实现了含有钴络合物的溶液的循环利用。
从整体流程来看,用于脱除烟气中氮氧化物的方法与超重力反应器结合的优势如下:
(1)采用气液固错流两级超重力系统可有效提升气液固三相的扩散作用力,有效促进气体、液体、负载型铁-铜基催化剂之间化学反应速率的提高,旋转方式改变了气体、液体的运动模式,有效增加了气体、液体停留时间,负载型铁-铜基催化剂表面瞬间聚集高浓度气体、液体,产生较大推动力,提高了化学反应速率及效率;采用气液固错流两级超重力系统强化烟气中NO、NO2、N2O、N2O4等由气相快速转移到液相的过程,显著提升吸收速率和净化效果;
(2)利用高速旋转产生的强大离心力,使气液的流速及填料、催化剂的有效比表面积大大提高,液体在高分散、高混合、强湍动以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲流道中接触,极大地强化传递过程;
(3)超重力对含有钴络合物的溶液的高度分散可以减少含有钴络合物的溶液的用量,降低通过设备的气相阻力,节省泵及风机的电耗;
(4)烟气中NO络合吸收率可达85%以上,吸收传质效果显著,此方法特别适用于水泥行业、钢铁行业、电力行业、光伏行业等烟气中NO占比在90%以上的烟气脱硝处理,应用广泛。
超重力反应器由于具有传质效果好、体积小、造价低等特点,具备应用于脱硝的可行性。本例以超重力反应器为脱硝反应器,采用络合-破络再生-还原耦合技术脱除烟气中NOx,通过含有钴络合物的溶液络合吸收NO、负载型铁-铜基催化剂破络再生、尿素还原HNO2和HNO3,实现对烟气中NOx进行络合吸收和脱除,且不会产生二次污染物。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明;应理解,这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点,而本发明不受以下实施例的范围限制;实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
首先设定气体缓冲罐(20L)的最后的压力为0.1MPa(表压),根据气体缓冲罐10的压力和体积,确定所需NO、NO2、SO2浓度的体积,然后通过调整相应的转子流量计,将NO、NO2、SO2、空气、N2依次充入气体缓冲罐10中,混合后的气体经过转子流量计后通过两通阀25、第一三通阀19,通过调节阀门完成混合气的气体组分分析,然后将混合气通入超重力反应器的进气通道21,经脱硝处理后的气体通过烟气分析仪9进行组分分析。
经气体缓冲罐10混合后的气体中,NO浓度为380~950mg/m3,NO2浓度为20~50mg/m3,SO2浓度为100~200mg/m3,设定气体流量为50~150m3/h。
实施例1
设定混合气体中,NO浓度为475mg/m3,NO2浓度为25mg/m3(即NOx浓度为500mg/m3),SO2浓度为150mg/m3,设定气体流量为50~150m3/h。选用的含有钴络合物的溶液为钴氨溶液Co(NH3)6 2+,设定其初始流量为1.5m3/h。设定超重力反应器的上转盘中负载型铁-铜基催化剂的填充量为5g/L。设定所采用的尿素为质量分数10%的尿素溶液,其流量为0.2m3/h。设定超重力因子为100,操作温度为室温,超重力因子公式如下:
其中为角速度,单位为r/s;R为转子半径,单位为m;g为重力加速度,g为9.8m/s2。
此系统经过一周的稳定运行后,出气口处气体中NOx浓度低于50mg/m3,SO2浓度低于30mg/m3,相比进入下转盘内的NOx浓度为500mg/m3,SO2浓度为150mg/m3,经过脱硝处理后,NOx和SO2浓度均大大降低,本方法具有较高的脱除烟气中氮氧化物和二氧化硫的效果。
本例中,在固定各项参数的情况下,观察气体流量与NOx脱除率之间的关系,参见图5,由气体流量与NOx脱除率之间的关系可知,气体流量对NOx脱除率有很大影响,随着气体流量的增加,NOx脱除率降低,这是由于随着进气量的增加,一方面气速增大,气体在超重力反应器内停留时间变短,混合气与进入的络合吸收液、尿素以及负载型铁-铜基催化剂的接触时间减少,另一方面单位时间内需络合吸收,吸附还原的溶质量增多。综合处理能力和吸收效率两方面考虑,本例最佳进气流量设定为100m3/h左右,范围设定为50~110m3/h。由图5可知,NOx去除率为88%以上。
实施例2
设定经气体缓冲罐混合后气体浓度范围为NO浓度为380~950mg/m3,NO2浓度为20~50mg/m3(即NOx浓度范围为400~1000mg/m3),SO2浓度为200mg/m3,设定气体流量为100m3/h。选用的含有钴络合物的溶液为钴氨溶液Co(NH3)6 2+,本次试验进行时,钴氨溶液Co(NH3)6 2+已在整套装置中可以循环使用,无需再添加新液。设定超重力反应器的上转盘中负载型铁-铜基催化剂的填充量为5g/L。设定采用质量分数10%的尿素溶液,其流量为0.1~0.3m3/h。设定超重力因子设定为100,操作温度为室温。本例中,混合气进气浓度及尿素流量均按照表1由低到高进入整套系统,每种工况条件稳定运行两周后再更换到下一个工况开始运行。
本例的用于脱除烟气中氮氧化物的方法可适用于烟气中NOx浓度≤1000mg/m3,SO2浓度≤200mg/m3的烟气的脱硝处理。当进口NOx浓度增加时,会增加混合气体中NOx的分压,加快其扩散速率,使得进入液相主体的NOx增加,进而促进液相中化学反应向正方向进行,最终使得NOx的脱出率提升。然而随着进口NOx浓度的不断增大,气体在填料中分散程度减少,络合吸收、吸附还原负荷增大,从而NOx脱除率有所降低。由图6可知,NOx去除率达到90%以上。
实施例3
设定经气体缓冲罐混合后气体浓度范围为NO浓度为475mg/m3,NO2浓度为25mg/m3(即NOx浓度范围为500mg/m3),SO2浓度为150mg/m3,设定气体流量为100m3/h。选用的含有钴络合物的溶液为钴氨溶液Co(NH3)6 2+,本次试验进行时,钴氨溶液Co(NH3)6 2+已在整套装置中循环使用,无需再添加新液。设定超重力反应器的上转盘中负载型铁-铜基催化剂的填充量为5g/L。设定所采用的尿素为质量分数10%的尿素溶液,其流量为0.2m3/h。设定超重力因子设定为40、60、80、100、120、140,操作温度为室温。
超重力因子是用来衡量超重力场的强弱,它是超重力反应器的平均离心加速度与重力加速度的比值。由图7的结果可知,NOx脱除率随着超重力因子的增大而增大,这是由于超重力反应器强化气液相间传质的结果,超重力因子增大使得填料切割络合吸收液的能力变强,进而增大气液相接触的面积,同时使液体表面更新速率加快,这有利于NO与含有钴络合物的溶液的络合反应,以及负载型铁-铜基催化剂的破络反应及与尿素共同的还原脱硝反应。但是继续增大超重力因子会导致电机功率增大,造成能耗增加,所以适当的根据工业应用条件选择合适的超重力因子是很重要的,本例设定最佳超重力因子为100左右。由图7可知,NOx去除率达到80%以上。
实施例4
设定经气体缓冲罐混合后气体浓度范围为NO浓度为475mg/m3,NO2浓度为25mg/m3(即NOx浓度范围为500mg/m3),SO2浓度为150mg/m3,设定气体流量为100m3/h。设定超重力反应器的上转盘中负载型铁-铜基催化剂的填充量为5g/L。设定采用质量分数10%的尿素溶液,其流量为0.2m3/h。设定超重力因子设定为100,操作温度为室温。选用的含有钴络合物的溶液为钴氨溶液Co(NH3)6 2+,以钴氨溶液Co(NH3)6 2+可以在超重力反应器中循环使用为实验开始,系统连续运行10周,每周分析检测出口气体浓度,计算得到NOx去除率。
实施例5
设定经气体缓冲罐混合后气体浓度范围为NO浓度为475mg/m3,NO2浓度为25mg/m3(即NOx浓度范围为500mg/m3),SO2浓度为150mg/m3,设定气体流量为100m3/h。设定超重力反应器的上转盘中负载型铁-铜基催化剂的填充量为5g/L。设定采用质量分数10%的尿素溶液,其流量为0.2m3/h。设定超重力因子设定为100,操作温度为室温。选用的含有钴络合物的溶液为乙二胺合钴溶液Co(en)3 3+,以乙二胺合钴溶液Co(en)3 3+可以在超重力反应器中循环使用为实验开始,系统连续运行10周,每周分析检测出口气体浓度,计算得到NOx去除率。
由图8可知,含有钴络合物的溶液经过10次循环使用后仍具有较高的NOx去除率,但实施例4和5对比可知,相比钴氨溶液Co(NH3)6 2+,相等条件下乙二胺合钴溶液Co(en)3 3+具有更高的NOx去除率,且NOx去除率达到90%以上。
对比例
设定经气体缓冲罐混合后气体浓度范围为NO浓度为475mg/m3,NO2浓度为25mg/m3(即NOx浓度范围为500mg/m3),SO2浓度为150mg/m3,设定气体流量为100m3/h。设定超重力反应器的上转盘中活性炭的填充量为5g/L。设定采用质量分数10%的尿素溶液,其流量为0.2m3/h。设定超重力因子设定为100,操作温度为室温。选用的含有钴络合物的溶液为钴氨溶液Co(NH3)6 2+,以钴氨溶液Co(NH3)6 2+进入超重力反应器中为实验开始,经分析检测出气口气体浓度发现,钴氨溶液Co(NH3)6 2+并无可循环利用性,系统运行一个循环后,出气口气体中NOx浓度及SO2浓度接近进气通道气体浓度,系统无去除效果。本对比例中上转盘中采用活性炭,对络合了NO的吸收液无再生效果,无法脱硝脱硫。
本发明所涉及的用于脱除烟气中氮氧化物的方法适用于水泥行业、钢铁行业、电力行业、光伏行业等烟气组分中NO占比在90%以上,烟气含水量高、烟气温度低的工况下,NOx浓度≤1000mg/m3,SO2浓度≤200mg/m3的烟气的深度脱硝处理。经本方法的脱硝处理后,烟气尾气可达到各行业大气污染物排放标准,甚至可达到超低排放标准(PM≤10(5)mg/Nm3、SO2≤50(35)mg/Nm3、NOx≤100(50)mg/Nm3),具有很大工业应用价值。本发明所涉及的用于脱除烟气中氮氧化物的方法中,络合吸收脱硝技术不需要使用NH3,不存在氨逃逸的问题;不存在高投入、高维护成本和催化剂失活的问题,吸收温度低,不需要对烟气进行再热,不存在增加设备、加大投入的问题;不会对设备造成损伤,并且络合吸收速率快,脱硝效率高。因此针对以上几种行业的烟道尾气,络合吸收脱硝法有着不可比拟的广阔前景。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法,所述氮氧化物包括一氧化氮、二氧化氮,其特征在于,所述方法包括:
(1)使含有钴络合物的溶液与烟气接触,使含有钴络合物的溶液吸收烟气中的一氧化氮,得到吸收有一氧化氮的吸收液以及一次处理后的烟气;
(2)使尿素溶液、步骤(1)中所得吸收液以及一次处理后的烟气接触并使得吸收液中的一氧化氮、一次处理后的烟气中的二氧化氮与尿素在负载型铁-铜基催化剂的存在下发生反应转化为氮气和二氧化碳,同时,吸收液脱除一氧化氮后被还原为含有钴络合物的溶液;
(3)将步骤(2)中所得含有钴络合物的溶液用于下一批烟气的处理中。
2.根据权利要求1所述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,其特征在于,所述负载型铁-铜基催化剂包括载体,所述载体上负载有活性物质,所述活性物质包括铁和/或铜。
3.根据权利要求2所述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,其特征在于,所述负载型铁-铜基催化剂的制备方法如下:
S1、准备载体、第一混合液、第二混合液,其中,所述第一混合液为盐酸、无水乙醇、聚乙二醇和三价铁化合物的混合液;所述第二混合液为盐酸、无水乙醇、聚乙二醇和二价铜化合物的混合液;
S2、将所述载体、硼氢化钠与所述第一混合液、第二混合液中的一个混合反应得到混合溶液,将混合溶液经过抽滤、淋洗、干燥后得到中间载体;
S3、将中间载体、硼氢化钠与所述第一混合液、第二混合液中的另一个混合反应得到混合溶液,将混合溶液经过抽滤、淋洗、干燥后得到所述负载型铁-铜基催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,其特征在于,
步骤S1中,所述第一混合液中,所述盐酸、无水乙醇、聚乙二醇的体积比为7:4:1~8:4:1;所述第二混合液中,所述盐酸、无水乙醇、聚乙二醇的体积比为7:4:1~8:4:1;
步骤S2-S3中,所述三价铁化合物与所述载体的质量比为2:1~3:1,所述硼氢化钠与所述三价铁化合物Fe3+的摩尔比4:1-5:1;
所述三价铁化合物中Fe3+与所述二价铜化合物中Cu2+的摩尔比为1:0.8~1:1,所述硼氢化钠与所述二价铜化合物Cu2+的摩尔比4:1-5:1。
5.根据权利要求3所述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,其特征在于,所述载体为活性炭、硅胶、分子筛、二氧化硅中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,其特征在于,所述方法通过以下装置实现:
该装置包括超重力反应器,所述超重力反应器包括:
壳体:所述壳体上设置有用于输送含有钴络合物的溶液的进液管、出气口以及出液口;
转轴:所述转轴设置在所述壳体内,所述转轴沿所述壳体的上下方向延伸且其两端穿出所述壳体,所述转轴的下端开设有进气通道,所述转轴的上端开设有进液通道,所述出液口与所述进液通道连通;
下转盘:所述下转盘设置在所述转轴上,所述下转盘内具有允许烟气、溶液的下反应空间,所述下转盘的上下端面具有与所述下反应空间连通且允许烟气、溶液通过的口部,所述进液管与所述下反应空间连通用于向所述下反应空间内输送含有钴络合物的溶液,所述进气通道与所述下反应空间连通用于通入烟气;
上转盘:所述上转盘设置在所述转轴上,且位于所述下转盘上方,所述下转盘内具有允许烟气、溶液的上反应空间,所述下转盘的上下端面具有与所述上反应空间连通且允许烟气和/或溶液通过的口部,所述进液通道与所述上转盘的上反应空间连通用于向所述上反应空间输送吸收液、尿素溶液,所述出气口与所述上反应空间连通。
7.根据权利要求6所述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,其特征在于,所述超重力反应器还包括导液组件,所述导液组件位于所述上转盘与所述下转盘之间,所述导液组件包括导液板、集液槽,所述导液板位于所述集液槽的上方;所述导液板上开设有开孔,所述集液槽的开口位于所述导液板的开孔下方;
位于所述下反应空间内的转轴外套设有下轴套,所述下轴套与所述转轴之间形成流通空间,所述下轴套上开设有孔,所述集液槽与所述下轴套连通。
8.根据权利要求7所述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,其特征在于,位于所述上反应空间内的所述转轴外套设有上轴套,所述上轴套与所述转轴之间形成流通空间,所述上轴套上开设有孔,所述进液通道与所述上轴套连通。
9.根据权利要求6所述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,其特征在于,所述上转盘的上反应空间内容纳有填料,所述填料为金属丝网。
10.根据权利要求6所述的用于脱除烟气中氮氧化物的方法,其特征在于,步骤(2)中,含有钴络合物的溶液向下流入所述下转盘的下反应空间内后,关闭进液管。
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