JP2013522011A - ＮＯｘの選択触媒還元のための無秩序なモレキュラーシーブ担体 - Google Patents

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Abstract

担体に担持されるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びこれの混合物からなる群より選択される一種以上の遷移金属を含み、前記担体は、少なくとも２つの異なる小-細孔、３次元フレームワーク構造を含む少なくとも１つの連晶相を備えるモレキュラーシーブを含む、ＮＯｘの選択触媒還元用触媒。

Description

本発明は、選択触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）で触媒として用いられる担体に関する。
発明の背景
アンモニア又は尿素（ｕｒｅａ）のような窒素系化合物によるＮＯｘの選択触媒還元（ＳＣＲ）は、固定型産業設備を処理するために、火力発電所、ガスタービン、石炭火力発電所、化学処理産業における施設と再生ヒータとボイラ、炉（ｆｕｎａｃｅ）、コークス炉、都市ゴミ施設と焼却炉、及び例えば、ディーゼル排気ガスの処理などのための多くの車両分野を含む多様な分野で発展してきた。
ＮＨ３ＳＣＲシステムにおいて多用な化学反応が起きるが、これらは何れもＮＯｘを窒素に還元する好ましい反応を示す。主な反応は、反応式１の通りである。
４ＮＯ+４ＮＨ３+Ｏ２→４Ｎ２+６Ｈ２Ｏ (１)
競争的に、酸素を含む非選択性反応は、２次排出物を生産し得るか、無駄にアンモニアを消耗し得る。このような非選択性反応としては、反応式２のようなアンモニアの完全酸化が挙げられる。
４ＮＨ３+５Ｏ２→４ＮＯ+６Ｈ２Ｏ （２）
また、反応式（３）のような副反応が起き、Ｎ２Ｏのような好ましくない物質が生成されることもあり得る。
４ＮＨ３+４ＮＯ+３Ｏ２→４Ｎ２Ｏ+６Ｈ２Ｏ （３）
ＮＨ３を含むＮＯｘのＳＣＲのための触媒は、例えばアルミノシリケートモレキュラーシーブを含むことができる。１つの用途は尿素のようなアンモニア前駆体から得るか、アンモニアそれ自体を注入して得られる還元剤により車両のディーゼルエンジンからのＮＯｘ排出物を抑制することである。触媒活性を促進するために、遷移金属がアルミノシリケートモレキュラーシーブ内に混合され得る。最も一般的にテストされた遷移金属モレキュラーシーブは、Ｃｕ／ＺＳＭ-５、Ｃｕ／Ｂｅｔａ、Ｆｅ／ＺＳＭ-５及びＦｅ／Ｂｅｔａであるが、これはこれらが相対的に広い温度活性ウィンドウ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗｉｎｄｏｗ）を有するためである。
ＷＯ２００８／１３２４５２は、少なくとも１つの遷移金属を含むモレキュラーシーブ触媒の存在下で窒素酸化物を窒素還元剤と接触させることで、ガスの窒素酸化物を窒素に転換させる方法を開示している。前記モレキュラーシーブは、四面体原子の最大８員環を備えた小細孔（pore；ポア、空隙、間隙）ゼオライトであり、前記少なくとも１つの遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される。
発明の要約
遷移金属が担持された無秩序なモレキュラーシーブ触媒は、優れた熱及び熱水（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）安定性と共に、向上したＮＨ３-ＳＣＲ活性度を示すことができる。前記触媒は、繰り返されたリーン／リッチ高温エージングに対する耐性を有する。ある応用分野では、前記担体（即ち、モレキュラーシーブ）はそれ自体が触媒活性を示すことが立証されている。従って、「触媒」という用語は、本明細書において説明される金属要素の組成物に制限されない。
本発明の一の実施態様によれば、ＮＯｘの選択触媒還元のための触媒は、担体に担持されるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びこれらの混合物からなる群より選択される一種以上の金属を含む。前記担体は、少なくとも１つの無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を含むモレキュラーシーブを備える。
本発明の他の実施態様によれば、ＮＯｘの選択触媒還元用触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びこれらの混合物からなる群より選択される一種以上の遷移金属と担体を含む。前記担体は、少なくとも２つの異なるフレームワーク構造と前記少なくとも２つの異なるフレームワーク構造の少なくとも１つの連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ：インターグロス）相を含むモレキュラーシーブを備える。
本発明の他の実施態様によれば、ＮＯｘの選択触媒還元用触媒は、少なくとも２つの異なるフレームワーク構造の連晶結晶を含むモレキュラーシーブに担持されるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ及びこれらの混合物からなる群より選択される一種以上の遷移金属を含む。
本発明の他の実施態様によれば、ガスでＮＯｘを還元させる方法は、ＮＯｘのような少なくとも１つの反応物を有するガスを触媒に露出させる段階を含む。前記触媒は、担体上に担持された一種以上の遷移金属を含み、前記担体は、少なくとも２つのフレームワーク構造の連晶を含む。
図面の簡単な説明
本発明を更に明確に理解できるように、次の図面を参照する。
図１は、純粋モレキュラーシーブ担持銅触媒（それぞれＣｕ／ＳＡＰＯ-３４及びＣｕ／ＳＡＰＯ-１８）の温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。
図２は、焼結（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）後に銅交換された純粋モレキュラーシーブ担持ＳＡＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-３４及びゼオライトベータの温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。
図３は、熱水エージング後に銅交換された純粋モレキュラーシーブ担持ＳＡＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-３４及びゼオライトベータの温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。
図４は、ＡＥＩ／ＣＨＡエンド部材と連晶ＡＥＩ／ＣＡＨのＤＩＦＦａＸシミュレーションを説明するグラフである。
図５は、ＤＩＦＦａＸと連晶ＡＥＩ-ＣＨＡ物質により発生したシミュレートされた回折（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を説明するグラフである。
図６は、前記連晶ＡＥＩ-ＣＨＡが９.８゜-１２.０゜θでピークがないことによって特徴付けられることを説明するグラフである。
図７は、前記連晶ＡＥＩ-ＣＨＡが１６.９゜θに集中した広いピークがないことによって特徴付けられることを説明するグラフである。
図８は、１０／９０モル比の前記連晶ＡＥＩ／ＣＨＡが１７.９゜θに集中した広いピークがないことによっても区別されることを説明するグラフである。
図９は、ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶が７００℃／７２ｈｒ熱水エージング後にＣｕ ＳＣＲ製剤のＣＨＡアルミノシリケートより向上した性能を示すことを説明するグラフである。
発明の詳細な説明
本発明の態様は、触媒、前記触媒用として選択されたモレキュラーシーブ担体、及びＮＯｘの選択触媒還元での前記触媒の使用を含む。
本発明の一の実施態様によって、ＮＯｘの選択触媒還元のための触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ及びこれらの混合物から選択される一種以上の担体に担持される遷移金属を含み、前記担体は、少なくとも１つの無秩序を有するモレキュラーシーブを含む。
モレキュラーシーブは、当業者によく知られている。ここで用いられるように、「モレキュラーシーブ」はガス又は液体用吸着剤として使用され得る、正確、且つ、均一な大きさの細孔を含む準安定（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ）物質を意味することが理解される。前記細孔を介して通過するのに十分に小さな前記分子は吸着され、反面、より大きいな分子は吸着されない。モレキュラーシーブフレームワークは、一般に国際ゼオライト協会により認められるフレームワーク形態コードと定義され得る（http：//www.iza-online.org/）。前記フレームワーク形態は、モレキュラーシーブ又はそのケージ配列を含むゼオライト構造、チャネルシステムの次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｔｙ）、細孔開口の概略的な大きさを説明する。構成、フレームワークの形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ：ゲオメトリー）、欠陥の数及び性質とも関連する。前記モレキュラーシーブの細孔大きさは、以下のように員環により定義され得る：大細孔環は、１２-員環又はこれよりも更に大きいものであり、中細孔環は、１０-員環であり、小細孔環は、９-員環又はこれよりも小さなものである。好ましくは、小細孔環は、８-員環又はこれよりも小さい。
モレキュラーシーブをそのフレームワーク形態コード（ＦＴＣ）で定義することによって、その「形態物質」（例えば、フレームワークを形成するために、最初に用いられた種）と任意の又はあらゆる同一構造の（ｉｓｏｔｙｐｉｃ）フレームワーク物質が含まれるということが認められ得る。ここでＦＴＣの使用は、前記形態物質とそのＦＴＣにより定義されたあらゆる同一構造のフレームワーク物質を言及するために意図されている。自然的に発生したもの（即ち、ミネラル）のようなモレキュラーシーブ形態物質と、同一のフレームワーク形態コード内でのアイソタイプは、例えば選択触媒還元で使用中に明確になり得る、物質間の性質の差異を反映できる。
本発明の分野で用いるためのモレキュラーシーブは、自然モレキュラーシーブと人造モレキュラーシーブを含む。前記モレキュラーシーブは、より均一なシリカに対するアルミナ比（ＳＡＲ）、微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）大きさ、微結晶モルホロジ（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）、及び不純物（例えば、アルカリ土類金属）を有することができるため、人造モレキュラーシーブを用いることが好ましい。
モレキュラーシーブは規則的であってもよく、無秩序であってもよい。規則的なモレキュラーシーブ（例えば、規則的な結晶質固体）は、３次元で周期的に整列された結晶構造である。規則的なモレキュラーシーブは、「純粋」モレキュラーシーブとして考慮されることもあり得る。このような構造は、それらの繰り返す周期的ビルディングユニット（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔ）（ＰｅｒＢＵｓ）に基づいて分類され、仮に周期的規則性があらゆる３次元で現れれば、「エンド-部材構造」と呼ばれることができる。反面、無秩序なモレキュラーシーブは、３次元よりも低い次元（例えば、０、１又は２次元）での周期的な配列を示す。無秩序な構造において、ＰｅｒＢＵｓのスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）順序は、周期的な配列から外れる。これは、構造的に不変のＰｅｒＢＵｓの構造的又はスタッキング無秩序として説明され得る。本発明の触媒用として用いられる担体は、少なくとも１つの無秩序又は欠陥を有するモレキュラーシーブを含む。換言すると、モレキュラーシーブは無秩序な構造であり、３次元の何れにおいても周期的な配列を有さない。
選択されたモレキュラーシーブは、欠陥又はスタッキング無秩序、平面欠陥、及び相の連晶を含む（これに制限されるものではない）無秩序を含むことができる。スタッキング無秩序を備える層の構造において、単一のフレームワーク形態は周期的な配列から外れることができる。フレームワーク構造で平面欠陥は、例えば、ミラーイメージ（例えば、「双晶面（ｔｗｉｎ ｐｌａｎｅ）」現象）又は特定の平面上で相互に対して結晶の一部の回転である平面の両側上の構造であり得る。相の連晶は、１つのフレームワーク構造から他のフレームワーク構造への変移を含むことができる。従って、前記モレキュラーシーブは、知られているか、知られていない無秩序なフレームワークに至る一種以上の形態欠陥又は無秩序を含むことができる。知られている無秩序フレームワークは例えば、ＡＢＣ-６、ＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＳＡＶ、ＡＥＮ／ＵＥＩ、ＡＦＳ／ＢＰＨ、ＢＥＣ／ＩＳＶ、ベータ、フォージャス沸石（ｆｕａｊａｓｉｔｅ）、ＩＴＥ／ＲＴＨ、ＫＦＩ／ＳＡＶ、ロヴダル石（ｌｏｖｄａｒｉｔｅ）、モンテソンマ沸石（ｍｏｎｔｅｓｏｍｍａｉｔｅ）、ＭＴＴ／ＴＯＮ、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）、ＳＢＳ／ＳＢＴ、ＳＳＦ／ＳＴＦ、ＳＳＺ-３３、及びＺＳＭ-４８を含む。本明細書において開示されたモレキュラーシーブは、この技術分野において知られているあらゆる適切なソースから得られるか、製造され得る。
規則的なＡＥＩ及びＣＨＡフレームワーク形態のモレキュラーシーブの場合に、例えば、周期的ビルディングユニットは、ダブルシックス（ｄｏｕｂｌｅ ｓｉｘ）環層である。「ａ」と「ｂ」の両形態の層があるが、これらは位相的に「ｂ」が「ａ」のミラーイメージということを除けば、位相学的に同一である。同一形態の層が相互の上部に積層されるとき（即ち、ａａａａａａａａ又はｂｂｂｂｂｂｂｂ）、フレームワーク形態のＣＨＡが生成される。「ａ」と「ｂ」層が交互に（即ち、ａｂａｂａｂａｂ）形成されるとき、フレームワーク形態のＡＥＩが生成される。連晶ＡＥＩ-ＣＨＡモレキュラーシーブは、ＣＨＡフレームワーク順序の領域とＡＥＩフレームワーク順序の領域を含むことができる。ＣＨＡからＡＥＩフレームワーク形態順序への各変化は無秩序の例であって、スタッキング欠陥を招く。更に、スタッキング欠陥は、１つのミラーイメージ層の順序が反対側ミラーイメージ層の順序を横切るとき（例えば、ａａａａａａｂｂｂｂｂｂ）、純粋なＣＨＡ相物質が発生し得る。
例示的な実施例において、モレキュラーシーブの無秩序は、少なくとも２つの異なるフレームワーク構造の２相の連晶である。即ち、単一の連晶結晶は、少なくとも２つの異なるフレームワーク構造を含むことができる。連晶モレキュラーシーブ相は、モレキュラーシーブフレームワークの無秩序平面連晶であり得る。前記２つの異なるフレームワーク構造は例えば、一種以上のＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ／ＳＡＶ、ＡＥＮ／ＵＥＩ、ＡＦＳ／ＢＰＨ、ＢＥＣ／ＩＳＶ、ＩＴＥ／ＲＴＨ、ＫＦＩ／ＳＡＶ、ＩＭＴＴ／ＴＯＮ、ＳＢＳ／ＳＢＴ、及びＳＳＦ／ＳＴＦの混合相（ｍｉｘｅｄ ｐｈａｓｅ）を含むことができる。
本発明の一の実施態様において、ＮＯｘの選択触媒還元のための触媒は、一種以上の遷移金属と担体を含み、前記担体は、少なくとも２つの異なるフレームワーク構造の少なくとも１つの連晶相を備えるモレキュラーシーブを含む。連晶相は、１つのフレームワーク構造が他のフレームワーク構造に変移される結晶領域を何れも含むことができる。即ち、連晶相は、両形態のフレームワークを何れも備えるようにする結晶構造の一部分であり得る。従って、前記モレキュラーシーブは、前記担体の全体に渡って２つ以上のフレームワーク構造を備える一種以上の連晶領域を含むことができる。
例示的な実施例において、前記フレームワーク構造は、小細孔モレキュラーシーブである。小細孔モレキュラーシーブは、９個の四面体原子の最大リング大きさを有するものと定義される。好適な実施例において、少なくとも２つの異なるフレームワーク構造は、何れも小細孔モレキュラーシーブである。同様に、仮に２つ以上のフレームワーク構造があれば、何れも小細孔モレキュラーシーブであり得る。適切な小細孔モレキュラーシーブの例が表１に示される。
Figure 2013522011
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本発明で適用されるモレキュラーシーブは、熱水安定性を改善するように処理されたことを含むことができる。熱水安定性を改善する具体的な方法を次に含む。
（ｉ）脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）過程：スチーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ）及び酸（ａｃｉｄ）又は錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））を用いた酸抽出；酸及び／又は錯化剤処理；ＳｉＣｌ４のガススチーム処理（モレキュラーシーブ構造物内のＡｌをＳｉに取り替える）；
（ii）カチオン交換過程-Ｌａのような多原子価（ｍｕｔｉ-ｖａｌｅｎｔ）カチオンの使用；及び、
（iii）リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）含有化合物の使用（例えば、米国特許第５,９５８,８１８号参照）
前記小細孔モレキュラーシーブは、リンを含有してもよく、リンを含有しなくてもよい。一の実施態様において、少なくとも１つの小細孔モレキュラーシーブは、リン-含有モレキュラーシーブである。例えば、混合相組成物（ｍｉｘｅｄ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）内の１つ、２つ、又はこれよりも多いフレームワーク構造は、リンを含有し得る。他の実施態様において、少なくとも１つの小細孔モレキュラーシーブは、リンを含有しないモレキュラーシーブである。例えば、混合相組成物内の１つ、２つ、又はこれよりも多いフレームワーク構造は、リンを含有しないこともあり得る。
特定の実施態様において、本発明で用いるための小細孔モレキュラーシーブ触媒がアルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属-置換アルミノシリケートモレキュラーシーブ、及びアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる群より選択されることができる。本発明で適用されるアルミノホスフェートモレキュラーシーブは、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、金属置換（ＭｅＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、シリコ-アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、及び金属置換シリコ-アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ）モレキュラーシーブを含む。ＳＡＰＯモレキュラーシーブは、［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］及び［ＰＯ２］コーナーシェアリングテトラヘドラルユニット（ｃｏｒｎｅｒ ｓｈａｒｉｎｇ ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｕｎｉｔ）の３次元微細多孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）結晶フレームワーク構造を含むことができる。
ここで用いられるように、「ＭｅＡＰＳＯ」及び「ＭｅＡｌＰＯ」は、一種以上の金属で置換されたゼオタイプ（ｚｅｏｔｙｐｅ）をカバーする。適切な置換金属は、Ａｓ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＺｒ（これに制限されない）のうち一種以上を含む。例示的な実施例において、少なくとも１つの小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属-置換アルミノシリケートモレキュラーシーブ、及びアルミノホスフェートモレキュラーシーブからなる群より選択される。
小細孔アルミノシリケートモレキュラーシーブは、２〜３００、選択的には４〜２００、好ましくは８〜１５０のシリカに対するアルミナ比（ＳＡＲ）を有することができる。より高いＳＡＲ比が熱安定性を向上させるために好ましいが、これは遷移金属の交換に否定的な影響を及ぼし得るという点が認められる。
例示的な実施例において、一種以上の小細孔モレキュラーシーブは、次のフレームワーク形態コードからなる群より選択される：ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ。好適な実施態様において、一種以上の小細孔モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ-３４、ＡｌＰＯ-３４、ＳＡＰＯ-４７、ＺＹＴ-６、ＣＡＬ-１、ＳＡＰＯ-４０、ＳＳＺ-６２又はＳＳＺ-１３から選択されるＣＨＡフレームワーク形態コード及び／又はＡｌＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-１８、ＳＩＺ-８、又はＳＳＺ-３９から選択されるＡＥＩフレームワーク形態コードを含むことができる。
好適な実施態様において、本発明の触媒は、担体上に担持されるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びこれらの混合物からなる群より選択される一種以上の遷移金属を含み、前記担体は、少なくとも２つの異なる小-細孔、３次元フレームワーク構造を含む少なくとも１つの連晶相を備えるモレキュラーシーブを含む。少なくとも２つの異なる小-細孔、３次元フレームワーク構造を含む少なくとも１つの連晶相を有する金属含有モレキュラーシーブは、特に低温（例えば、約３５０℃未満、好ましくは約２５０℃未満、例えば約１５０〜約２５０℃又は約２００〜２５０℃）で例外的に優れたＮＯｘ還元性能（例えば、ＳＣＲの適用時に）を提供するということが見出された。驚いたことにも、２つの異なるフレームワークの連晶を含むモレキュラーシーブは、２つのうちの何れかのフレームワークだけで構成されたモレキュラーシーブよりも実質的に更に優れた性能を有する。例えば、ＡＥＩ／ＣＨＡを含む金属含有モレキュラーシーブは、ＣＨＡフレームワークだけを備えるか、ＡＥＩフレームワークだけを備える金属含有モレキュラーシーブに比べて顕著に向上した低温ＮＯｘ転換率を有する。
ある実施例において、前記連晶は、それぞれが最大８員環を有する少なくとも２つの異なる小-細孔、３次元フレームワーク構造を含む。特に好適な実施例において、前記モレキュラーシーブは、第１の小-細孔、３次元フレームワーク構造と、第２の小-細孔、３次元フレームワーク構造を含む少なくとも１つの連晶相を備え、前記第１及び第２フレームワークは、約１：９９〜約９９：１のモル比で存在する。前記組成物のモル比は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析のような分析技術により決定され得る。
好ましい連晶の例は、ＣＨＡである第１フレームワーク構造とＡＥＩ、ＧＭＥ、ＡＦＸ、ＡＦＴ及びＬＥＶからなる群より選択される第２フレームワーク構造を含むか、基本的にこれらにより構成される。前記で言及されたフレームワークを備える好ましいモレキュラーシーブは、アルミノシリケート、シリコ-アルミノホスフェート及びこれらの組み合わせを含む。特に好ましいモレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ-３４、ＳＳＺ-１３、ＳＡＰＯ-４７、ＣＡＬ-１、ＳＡＰＯ-４０、ＳＳＺ-６２、及びＺＹＴ-６のうちの少なくとも１つとＡｌＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-１８、ＳＩＺ-８、ＳＳＺ-３９、ＡｌＰＯ-５２、ＳＡＰＯ-５６、ＳＳＺ-１６、ＡｌＰＯ-３５、ＬＺ-１３２、Ｎｕ-３、ＳＡＰＯ-３５、ＺＫ-２０、及びグメリン沸石（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）のうちの少なくとも１つの連晶を含み、更に好ましくは、ＳＡＰＯ-３４とＳＳＺ-１３のうちの少なくとも１つとＳＡＰＯ-１８、ＳＳＺ-３９、ＳＳＺ-１６、Ｎｕ-４、及びグメリン沸石のうちの少なくとも１つの連晶（例えば、ＳＡＰＯ-１８／ＳＡＰＯ-３４連晶）を含む。前記モレキュラーシーブがＳＡＰＯ-１８／ＳＡＰＯ-３４連晶を含むか、基本的にこれよりなされる実施例において、好ましくは２つのフレームワークが約１：９９〜約５０：５０のモル比（例えば、約１：９９〜約２０：８０又は約５：９９〜約１５：８５）で存在する。
一の実施態様において、前記混合相組成物は、ＡＥＩ／ＣＨＡ-混合相組成物である。仮に各フレームワークが物質のＮＯｘ性能を向上させるのに十分な量で存在すれば、前記モレキュラーシーブで各フレームワーク形態のモル比は特に制限されない。例えば、ＡＥＩ／ＣＨＡのモル比は、約５／９５〜約９５／５、好ましくは約６０／４０〜４０／６０の範囲を有する。例示的な実施例において、ＡＥＩ／ＣＨＡのモル比は、約５／９５〜約４０／６０の範囲を有することができる。
好ましい連晶の他の例は、ＣＨＡ／ＡＥＩ、ＣＨＡ／ＧＭＥ、ＣＨＡ／ＡＦＸ、ＣＨＡ／ＡＦＴ、及びＣＨＡ／ＬＥＶを含む。このような好ましい連晶のための他のフレームワーク比の例は、１：９９、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、及び９９：１を含む。従って、本発明は、ＣＨＡ／ＡＥＩ、ＣＨＡ／ＧＭＥ、ＣＨＡ／ＡＦＸ、ＣＨＡ／ＡＦＸ、ＣＨＡ／ＡＦＴ、又はＣＨＡ／ＬＥＶの連晶を含み、前記で言及したモル比のうちの何れか２つがフレームワークモル比の範囲のための境界として機能する。
ここで連晶を説明するために用いられる用語は、他のフレームワークが現れる順序に意味を有さないという点が理解されるべきである。例えば、ＣＨＡ／ＡＥＩは、ＡＥＩ／ＣＨＡと等価である。しかしながら、連晶内で他のフレームワークの比は、フレームワークが名づけられる順序に対応する。例えば、５：９５ＡＥＩ／ＣＨＡは、５％のＡＥＩと９５％のＣＨＡを有する連晶を示す。
前記触媒は、前記モレキュラーシーブ担体に担持される一種以上の遷移金属を含む。あらゆる適切な遷移金属が選択され得る。選択触媒還元用として、特に効果的な遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びこれらの混合物からなる群より選択される。ここで用いられるように、たとえ周期律表のｄ-ブロックに属さなくても、前記遷移金属はＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎを含む。一の実施態様において、一種以上の遷移金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びこれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、前記遷移金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、及びＭｎから選択される。更に好ましくは、一種以上の遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、及びこれらの混合物からなる群より選択されることができる。例示的な実施例において、前記遷移金属は銅である。前記少なくとも１つの遷移金属のあらゆる適切、且つ、効果的な量が触媒で使用され得る。前記モレキュラーシーブに含まれ得る遷移金属の全体量は、触媒の全体重量に対して約０.０１〜２０重量％であり得る。一の実施態様において、含まれ得る遷移金属の全体量は、約０.１〜１０重量％であり得る。特定の実施例において、含まれ得る遷移金属の全体量は、約０.５〜５重量％である。他の実施態様において、遷移金属の量は、担体の全体重量に対して約０.０１〜約６重量％、好ましくは約１〜３重量％、更に好ましくは、約１.５〜約２.５重量％である。
前記モレキュラーシーブは、遷移金属（例えば、細孔の内部に存在し得る場合及び／又はモレキュラーシーブの外部表面に存在し得る場合の遷移金属）のための担体として作用する。例示的な実施態様において、遷移金属の相当量が細孔の内部に存在する。
前記遷移金属は、可能な方法を利用してモレキュラーシーブ内に包含及び／又はモレキュラーシーブにより担持されることもあり得る。例えば、前記遷移金属は、前記モレキュラーシーブが合成された後に、例えば、初期湿式（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）又は交換工程により添加されるか、モレキュラーシーブの合成中に添加され得る。
前記モレキュラーシーブは、この技術分野で知られているあらゆる適切な工程を利用して合成され得る。適切な合成技術が米国特許第６,３３４,９９４号、米国特許第７,０９４,３８４号、米国特許出願第２００２／０１６５０８９及びＰＣＴ特許出願ＷＯ２００５／０６３６２３に説明されているが、これらは何れも参照として本明細書に包含される。
前記モレキュラーシーブ触媒は、あらゆる適切な形態で使用され得る。例えば、前記モレキュラーシーブ触媒は、粉末形態（押出物、ペレットとして）、又は他の適切なあらゆる形態で使用され得る。
本発明で用いるためのモレキュラーシーブ触媒は、適切な基材モノリス上にコーティングされるか、押出し形態の触媒として形成され得るが、好ましくは、触媒コーティングの形態で用いられる。一の実施態様において、前記モレキュラーシーブ触媒は、フロースルーモノリス基材（即ち、全体部分を通過して軸方向に沿って延びた多くの小さくて平行なチャネルを備えるハニカムモノリス触媒担体構造）又はウォールフロー（ｗａｌｌ-ｆｌｏｗ）フィルタのようなフィルタモノリス基材などにコーティングされる。本発明で用いるための前記モレキュラーシーブ触媒は、適切なモノリス基材（例えば、金属又はセラミックフロースルーモノリス基材）又はフィルタリング基材（例えば、ウォールフローフィルタ）又は焼結金属又は部分フィルタ（例えば、ＷＯ０１／８０９７８又はＥＰ１０５７５１９に開示されたもの）上に、例えばウォッシュコート部材としてコーティングされ得る。これとは異なり、本発明で用いるための前記モレキュラーシーブは、前記基材上で直接合成されるか、押出型フロースルー触媒中に形成され得る。
押出型基材モノリスを製造するために、モノリス基材上にコーティングするための本発明で用いるためのモレキュラーシーブを含むウォッシュコート組成物は、バインダ（例えば、アルミナ）、シリカ、（非モレキュラーシーブ）シリカ-アルミナ、自然発生的なクレー（例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２）又はこれらの混合物を含む。
本発明の一の実施態様によれば、前記触媒を用いる方法は、前記触媒を化学工程で少なくとも１つの反応物に露出させる段階を含む。即ち、ガス内のＮＯｘを還元させる方法は、ＮＯｘのような少なくとも１つの反応物を有するガス（排気ガス、排煙ガス）を触媒に露出させる段階を含む。ここで用いられるように、ガス内のＮＯｘを還元させるための化学工程は、モレキュラーシーブ又はゼオライトを含む触媒を利用するあらゆる適切な化学工程を含むことができる。典型的な化学工程は、これに制限されるものではないが、ＮＯｘ吸着剤触媒又は三元触媒（ＴＷＣ）（例えば、ＮＡＣ+（下流側）ＳＣＲ又はＴＷＣ+（下流側）ＳＣＲ）を備える窒素系還元剤、リーンＮＯｘ触媒、触媒媒煙フィルタ、又はこれらのうちの何れか１つの組み合わせを利用する選択触媒還元法のような排気ガス処理を含む。
リーン燃焼内燃機関の排気ガス内のＮＯｘを処理する方法は、リーンガス炉からのＮＯｘを基礎原料（ｂａｓｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）に貯蔵した後、基礎原料からＮＯｘを放出し、これをリッチガスを用いて周期的に還元させることである。基礎原料（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類）、及び貴金属（例えば、白金）、及び還元触媒要素（例えば、ロジウム）の組み合わせは、一般にＮＯｘ吸着剤触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）として言及される。ここで用いられるように、ＮＯｘ貯蔵／還元触媒、ＮＯｘトラップ、及びＮＯｘ吸着剤触媒（又はこれらの頭字語（ａｃｒｏｎｙｍ））は、交換可能に使用され得る。
ある条件で、周期的なリッチ再生過程で、ＮＨ３はＮＯｘ吸着剤触媒を経て生成され得る。ＮＯｘ吸着剤触媒の下流にＳＣＲ触媒を追加することによって、システム全体のＮＯｘ還元効率が向上し得る。前記複合システムにおいて、前記ＳＣＲ触媒は、リッチ再生過程でＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を貯蔵する能力を有し、貯蔵されたＮＨ３を用いて一般的なリーン作動条件中にＮＡＣ触媒を通るＮＯｘ全体又は一部を選択的に還元する。ここで用いられるように、このような混合システムは、ＮＡＣ+ＳＣＲ又はＬＮＴ+ＳＣＲのような代表的な頭字語として表示され得る。
触媒は、還元又はリーン条件（例えば、エンジン排気ガスで現れる）で効果的であり得る。例えば、サイクルのリーン部分は、Ｎ２で約２００ｐｐｍのＮＯ、１０％Ｏ２、５％Ｈ２Ｏ、５％ＣＯ２に露出することによりなされ、サイクルのリッチ部分は、Ｎ２で約２００ｐｐｍのＮＯ、５０００ｐｐｍのＣ３Ｈ６、１.３％Ｈ２、４％ＣＯ、１％Ｏ２、５％Ｈ２Ｏ、５％ＣＯ２に露出することによりなされ得る。還元雰囲気は、１より小さなラムダ値を有する雰囲気である（即ち、酸化還元反応（ｒｅｄｏｘ）混合物が純粋還元する）。リーン雰囲気は、１より大きなラムダ値を有する雰囲気である（即ち、酸化還元反応混合物が純粋酸化する）。ここで説明された触媒は、特に還元雰囲気（例えば、リーン／リッチ行程サイクルのリッチ相で見られ得る）に露出した際に特に高温の還元雰囲気で効果的である。
ガス内のＮＯｘを還元させるための方法は、少なくとも１つの反応物を有するガスを触媒に露出させる段階を含む。前記反応物は、前記化学工程で一般的に見られるあらゆる反応物を含むことができる。反応物は、アンモニアのような選択触媒還元剤を含むことができる。選択触媒還元法は、アンモニア又は窒素系還元剤又は炭化水素還元剤（後者はリーンＮＯｘ触媒としても知られている）を利用する段階を含む。他の還元剤は、窒素酸化物及び酸素を含むことができる。例示的な実施例において、ここで説明された触媒は、アンモニアによるＮＯｘの選択触媒還元中に用いられる。
一の実施態様において、少なくとも１つの還元剤（例えば、窒素酸化物）が少なくても１００℃の温度で還元剤により還元される。他の実施態様において、前記少なくとも１つの還元剤は、約１５０℃〜７５０℃の温度で還元剤により還元される。特別な実施態様において、前記温度範囲は、約１７５〜５５０℃である。
窒素酸化物を含む反応物の場合に、窒素酸化物の還元は、酸素の存在下で又は酸素の欠如状態で遂行され得る。窒素系還元剤のソースは、アンモニアそれ自体、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、炭酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カルバミン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｒｂａｍａｔｅ）、炭酸水素アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、蟻酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ）又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）のようなあらゆる適切なアンモニア前駆体であり得る。
前記方法は、燃焼過程（例えば、内燃機関（移動型又は固定型）、ガスタービン及び火力発電所）で発生するガスに対して遂行され得る。前記方法は、精製工場のヒータ及びボイラからの精製のような産業工程、溶鉱炉、化学工程産業、コークス炉、一般廃棄物工場及び焼却炉、コーヒーロースティング工場で発生するガスを処理するために使用されることもできる。
特定の実施態様において、前記方法は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、又はＬＰＧ又はＬＮＧエンジンのようにリーン／リッチサイクルを有する車両内燃機関から発生する排気ガスを処理するために用いられる。
窒素酸化物を含む反応物の場合に、窒素系還元剤は、モレキュラーシーブ触媒が１００℃以上、１５０℃以上、又は１７５℃以上で好ましい効率以上にＮＯｘ還元を促進できると決定された際にのみ流れる排気ガス内で計測され得る。制御手段による結晶は、排気ガスの温度、触媒ベッドの温度、加速器の位置、システムでの排気ガスの質量流量（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）、マニホールド（ｍａｎｉｆｏｌｄ）真空、点火タイミング、エンジン速度、排気ガスのラムダ値、エンジンに注入された燃料の量、排気ガス再循環（ＥＧＲ）値の位置及びそれによるＥＧＲ量及びブースト圧力からなる群より選択されるエンジン条件を表す一種以上の適切なセンサ入力を用いてなされ得る。
計測（ｍｅｔｅｒｉｎｇ）は、直接（適切なＮＯｘセンサを使用）又は間接的に決定される排気ガス内の窒素酸化物の量によって制御され得るが、間接的には関連するルックアップテーブル又は排気ガスの予想ＮＯｘ量と共にエンジンの条件を表す１つの以上の前記入力と関連する制御手段に貯蔵されたマップを用いて決定される。
ここで説明される無秩序なモレキュラーシーブ担持遷移金属触媒は、向上したＮＨ３-ＳＣＲ活性度、優れた熱安定性、優れた熱水安定性を示し、繰り返されたリーン／リッチ高温のエージングに対する耐性を有する。
図１、図２、及び図３は、遷移金属として銅を含有する他の規則的なモレキュラーシーブ担体ＳＡＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-３４及びゼオライトベータのＮＯｘ転換率を示す。図１は、９００℃で４時間のエージング後に他の作動温度でＳＡＰＯ-３４.ＣｕとＳＡＰＯ-１８.ＣｕのＮＨ３ ＳＣＲ活性度の比較を示す。図２は、焼結後に他の作動温度でＳＡＰＯ-１８.Ｃｕ、ＳＡＰＯ-３４.Ｃｕ及びベータ.ＣｕのＮＨ３ ＳＣＲ活性度の比較を示す。結果から焼結後に他の作動温度でＳＡＰＯ-１８がＳＡＰＯ-３４又はベータ.Ｃｕと類似することが分かる。図３は、９００℃で４時間のエージング後にＳＡＰＯ-１８.Ｃｕ、ＳＡＰＯ-３４.Ｃｕ及びベータ.ＣｕのＳＣＲ活性度の比較を示す。ＳＡＰＯ-１８担持Ｃｕ触媒は、ＳＡＰＯ-３４担持Ｃｕ触媒と類似のＮＨ３-ＳＣＲ活性度及び熱的耐久性を示したが、ゼオライトベータは、熱水エージング後に悪い結果を示した。従って、ＳＡＰＯ-３４とＳＡＰＯ-１８は、標準ゼオライトに比べて優れた熱水安定性を有するということが確認された。
ＡＥＩ／ＣＨＡのような無秩序なモレキュラーシーブは、銅のような一種以上の遷移金属のための担体として用いられることが予想される。前記混合相モレキュラーシーブ担体は、優れたＮＯｘ転換率を示す。特に、銅-ＡＥＩ／ＣＨＡ触媒は、優れたＮＨ３-ＳＣＲ活性度、熱的耐久性、及び熱水的耐久性を示すことが予想される。
ここで引用されたあらゆる特許と参照文献の全体内容は、参考として、本明細書の中に包含される。
ここで本発明の好適な実施例が説明されるが、このような実施例は例としてのみ提供されることが理解されるはずである。当業者において本発明の範囲から逸脱せず、多くの変形、修正及び代替が可能である。従って、添付された請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれるあらゆるこのような変形を包含するものである。
図１は、純粋モレキュラーシーブ担持銅触媒（それぞれＣｕ／ＳＡＰＯ-３４及びＣｕ／ＳＡＰＯ-１８）の温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。 図２は、焼結（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）後に銅交換された純粋モレキュラーシーブ担持ＳＡＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-３４及びゼオライトベータの温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。 図３は、熱水エージング後に銅交換された純粋モレキュラーシーブ担持ＳＡＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-３４及びゼオライトベータの温度に対するＮＯｘ転換率を示すグラフである。 図４は、ＡＥＩ／ＣＨＡエンド部材と連晶ＡＥＩ／ＣＡＨのＤＩＦＦａＸシミュレーションを説明するグラフである。 図５は、ＤＩＦＦａＸと連晶ＡＥＩ-ＣＨＡ物質により発生したシミュレートされた回折（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を説明するグラフである。 図６は、前記連晶ＡＥＩ-ＣＨＡが９.８゜-１２.０゜θでピークがないことによって特徴付けられることを説明するグラフである。 図７は、前記連晶ＡＥＩ-ＣＨＡが１６.９゜θに集中した広いピークがないことによって特徴付けられることを説明するグラフである。 図８は、１０／９０モル比の前記連晶ＡＥＩ／ＣＨＡが１７.９゜θに集中した広いピークがないことによっても区別されることを説明するグラフである。 図９は、ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶が７００℃／７２ｈｒ熱水エージング後にＣｕ ＳＣＲ製剤のＣＨＡアルミノシリケートより向上した性能を示すことを説明するグラフである。
実施の態様
本発明の特定の側面を説明するために、次の非制限的な実施例が提供される。
実施例１：銅-含有ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶モレキュラーシーブの製造
モレキュラーシーブ材料のサンプルがその構造と構成を決定するために得られ、テストされた。サンプルに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが銅Ｋα放射を用いてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（Ｍｕｌｔｉ-Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）上で収集された。回折パターンが１０ｍｍの領域に照らされた一定のサンプルを維持するプログラム可能な分岐（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ）と受領スリット（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ）を用いて収集され、ｘ線はリアルタイム多重ストリップ（ＲＴＭＳ）検出器を用いて測定された。ＤＩＦＦａＸ分析がＡＥＩ／ＣＨＡ連晶比を決定するために用いられた。ＤＩＦＦａＸは、パワー回折データシミュレーションに用いられるプログラムである。このプログラムは、国際ゼオライト協会又は著者Ｍｉｃｈａｅｌ Ｍ.Ｊ. Ｔｒｅａｃｙ及びＭｉｃｈａｅｌ Ｗ. Ｄｅａｎ.から得ることができる。シミュレーションの生成のために用いられるバージョンは、ＤＩＦＦａＸ １.８１３.であった。シミュレーションの生成のために用いられた入力ファイルは、ＷＯ０２／０７０４０７に説明されたものと同一であった。前記シミュレーションは、５〜１２０゜２θまで出力ファイルに適用される機構的拡大（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）とＡＥＩに対するＣＨＡ層の任意分布により生成された。前記層の任意分布は、収集されたデータに対する比較のためにのみ用いられ、前記材料が任意に分布しているかを確認するのに用いられるものではない。
前記ＡＥＩ／ＣＨＡの連晶は、次の２-シータ（２θ）位置で回折ピークを生成することが知られている：９.５-９.７、１２.９-１３.１、１４.０-１４.２、１６.１-１６.３、１６.９-１７.１、１９.１-１９.３、２０.７-２０.９、２１.３-２１.５、２５.９-２６.３及び３０.９-３１.２、図４.前記ＡＥＩ-ＣＨＡ連晶は、ＡＥＩ構造形態のピーク特性を有するが、１７.２゜２θに集中した純粋ＡＥＩのスプリットピークは、１７.１゜２θに集中した広いピークにより連晶に取り替わる。また、１７.８゜と２４.８゜２θで純粋ＣＨＡと結合されているピークが連晶ＡＥＩ-ＣＨＡ材料でこれ以上検出されない。図５は、ＤＩＦＦａＸにより生成されたシミュレートされた回折と連晶ＡＥＩ-ＣＨＡ材料を示す。シミュレートされたＡＥＩ／ＣＨＡ比は、以下の通りである：ＡＥＩ-０／ＣＨＡ-１００、ＡＥＩ-１０／ＣＨＡ-９０、ＡＥＩ-２０／ＣＨＡ-８０、ＡＥＩ-３０／ＣＨＡ-７０、ＡＥＩ-４０／ＣＨＡ-６０、ＡＥＩ-５０／ＣＨＡ-５０、ＡＥＩ-６０／ＣＨＡ-４０、ＡＥＩ-７０／ＣＨＡ-３０、ＡＥＩ-８０／ＣＨＡ-２０、ＡＥＩ-９０／ＣＨＡ-１０及びＡＥＩ-１００／ＣＨＡ-０。あらゆるシミュレートされたパターンは、連晶ＡＥＩ-ＣＨＡサンプルの２０.８に集中したピークでの強度で測定された。このようなシミュレートされた回折パターンの測定は、多様なパターン間の比較を可能にする。
ＤＩＦＦａＸシミュレートされた回折パターンと連晶ＡＥＩ-ＣＨＡサンプル間の比較を通じて、サンプルでＡＥＩ-ＣＨＡの比を決定することが可能である。ＤＩＦＦａＸ分析は、連晶ＡＥＩ-ＣＨＡサンプルがＡＥＩ-１０／ＣＨＡ-９０の比を有することを示す。連晶ＡＥＩ-ＣＨＡは、図６に示すように、９.８-１２.０ ２θでピークが存在せず、図７に示すように、１６.９ ２θで集中したいかなる広いピークも存在しないものと特徴付けられる。ＡＥＩ-１０／ＣＨＡ-９０は、図８に示すように、１７.９゜２θに集中した広いピークの存在により区別されることもあり得る。
約１.８重量％の銅（モレキュラーシーブの全体重量に対して）を含む金属-含有モレキュラーシーブを製造するために、銅が１０：９０ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶に標準技術により添加された。
実施例２：銅-含有ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶モレキュラーシーブのＮＯｘ性能
前記銅-含有１０：９０ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶サンプルが７２時間７００℃で熱水的にエージングされた。前記エージングされた材料は、その後、モノリスハニカムコアにウォッシュコートとして塗布され、ＳＣＡＴ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）リグ（ｒｉｇ）を用いてテストされた。前記テストは、シミュレートされたディーゼル排気ガスの条件下で（即ち、触媒を５０,０００／ｈｒの空間速度でガスに露出）行われ、前記ガスの組成は、Ｎ２で約３５０ｐｐｍのＮＨ３及びＮＯ、約１４重量％Ｏ２、約４.５重量％Ｈ２Ｏ、及び約５重量％ＣＯ２であった。テストの温度範囲は、２００〜４５０℃であった。
前記サンプルは、温度の関数としてＮＯｘ転換（例えば、Ｎ２とＯ２に）のための能力を決定するためにテストされた。結果は、図９の通りである。
比較対象として、ＣＨＡフレームワークのみを備えるサンプルもテストされた。比較サンプルは、類似する量の銅の供給を受け、類似する熱水エージングを経て、類似の条件でＳＣＡＴリグを用いてテストされた。比較データは、図９に示されている。

Claims (20)

  1. ＮＯｘの選択触媒還元用触媒であって、
    担体と、遷移金属とを備えてなり、
    前記遷移金属が前記担体に担持されてなり、
    前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びこれの混合物からなる群より選択されてなる一種以上のものであり、
    前記担体が、少なくとも２つの異なる小-細孔と、３次元フレームワーク構造を備えてなる少なくとも一種の連晶相を有するモレキュラーシーブを備えてなるものである、ＮＯｘの選択触媒還元用触媒。
  2. 前記連晶が、少なくとも２つの異なる小-細孔と、３次元フレームワーク構造を備えてなり、それぞれが最大８員環を備えるものである、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記少なくとも２つの異なる小-細孔、３次元フレームワーク構造が、第１小-細孔と、３次元フレームワーク構造と、及び第２小-細孔と、３次元フレームワーク構造とを備えてなり、
    前記第１フレームワーク構造及び第２フレームワーク構造が、約１：９９〜約９９：１のモル比で存在するものである、請求項２に記載の触媒。
  4. 前記第１フレームワーク構造がＣＨＡであり、
    前記第２フレームワーク構造がＡＥＩ、ＧＭＥ、ＡＦＸ、ＡＦＴ及びＬＥＶからなる群より選択されるものである、請求項３に記載の触媒。
  5. 前記担体が、一種以上のアルミノシリケート及び／又は一種以上のシリコ-アルミノホスフェートを含むものである、請求項４に記載の触媒。
  6. 前記モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ-３４、ＳＳＺ-１３、ＳＡＰＯ-４７、ＣＡＬ-１、ＳＡＰＯ-４０及びＳＳＺ-６２のうちの少なくとも１つ、及び
    ＺＹＴ-６、及び
    ＡＩＰＯ-１８、ＳＡＰＯ-１８、ＳＩＺ-８、ＳＩＺ-８、ＳＳＺ-３９、ＡＩＰＯ-５２、ＳＡＰＯ-５６、ＳＳＺ-１６、ＡＩＰＯ-３５、ＬＺ-１３２、Ｎｕ-３、ＳＡＰＯ-３５、ＺＫ-２０及びグメリン沸石のうちの少なくとも１つの連晶を備えてなるものである、請求項４に記載の触媒。
  7. 前記モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ-１８／ＳＡＰＯ-３４連晶を備えてなるものである、請求項７に記載の触媒。
  8. 前記担体が、約１：９９〜約５０：５０のモル比で存在するＳＡＰＯ-１８とＳＡＰＯ-３４を備えてなるものである、請求項８に記載の触媒。
  9. 前記モル比が、約１：９９〜約２０：８０である、請求項８に記載の触媒。
  10. 前記モル比が、約５：９９〜約１５：８５である、請求項８に記載の触媒。
  11. 前記遷移金属が、前記担体の総重量に対して約０.０１〜約６重量％の量で存在するものである、請求項１に記載の触媒。
  12. 前記遷移金属が、前記担体の総重量に対して約１〜約３重量％の量で存在するものである、請求項１１に記載の触媒。
  13. 前記遷移金属が、前記担体の総重量に対して約１.５〜約２.５重量％の量で存在するものである、請求項１１に記載の触媒。
  14. 前記遷移金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＭｎから選択されるものである、請求項１に記載の触媒。
  15. 前記遷移金属が、Ｃｕ及びＦｅから選択されるものである、請求項１に記載の触媒。
  16. 前記遷移金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＭｎから選択されるものである、請求項４に記載の触媒。
  17. 前記遷移金属が、Ｃｕであり、前記担体の総重量に対して約１.５〜約２.５重量％の量で存在し、
    前記担体が、約５：９５〜約１５：８５のモル比において、ＳＡＰＯ-１８及びＳＡＰＯ-３４の連晶を備えてなるものである、請求項１に記載の触媒。
  18. ＮＯｘを還元する方法であって、
    還元剤の存在下で、ＮＯｘを含む排気ガス又は排煙ガスを触媒に露出させることを含んでなるものであり、
    前記触媒が、担体と、遷移金属とを備えてなり、
    前記遷移金属が前記担体に担持されてなり、
    前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びこれの混合物からなる群より選択されてなる一種以上のものであり、
    前記担体が、少なくとも２つの異なる小-細孔と、３次元フレームワーク構造を備えてなる少なくとも一種の連晶相を有するモレキュラーシーブを備えてなるものである、ＮＯｘを還元する方法。
  19. 前記担体が、約１：９９〜約５０：５０のモル比で存在するＳＡＰＯ-１８及びＳＡＰＯ-３４からなり、
    前記遷移金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＭｎから選択されるものである、請求項１８に記載の方法。
  20. 排気ガス又は排煙ガスのＮＯｘを還元させる装置であって、
    ａ．触媒と、
    ｂ．基材とを備えなり、
    前記触媒が、担体と、遷移金属とを備えてなり、
    前記遷移金属が前記担体に担持されてなり、
    前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びこれの混合物からなる群より選択されてなる一種以上のものであり、
    前記担体が、少なくとも２つの異なる小-細孔と、３次元フレームワーク構造を備えてなる少なくとも一種の連晶相を有するモレキュラーシーブを備えてなるものであり、
    前記触媒が前記基材の上に配置されてなり、
    前記基材が、選択触媒還元（ＳＣＲ）用フロースルーモノリス、選択触媒還元用ウォールフローフィルタ（ＳＣＲＦ）、及び／又はリーンＮＯｘトラップとしての使用に適したものである、ＮＯｘを還元させる装置。
JP2012557283A 2010-03-11 2011-03-11 ＮＯｘの選択触媒還元のための無秩序なモレキュラーシーブ担体 Active JP5882238B2 (ja)

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RU (1) RU2593989C2 (ja)
WO (1) WO2011112949A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015062874A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 株式会社豊田中央研究所 ＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法
KR20160094996A (ko) * 2013-12-06 2016-08-10 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 귀금속 및 소기공 분자체를 포함하는 수동 NOx 흡착제
JP2017065943A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 東ソー株式会社 新規結晶性アルミノシリケート
JP2017536227A (ja) * 2014-10-07 2017-12-07 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガス処理用モレキュラーシーブ触媒
JP2018512993A (ja) * 2015-02-20 2018-05-24 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ バイメタルモレキュラーシーブ触媒
JP2019142750A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 国立大学法人広島大学 リンを含有し、連晶構造を有する小細孔ゼオライト及びその製造方法
JP2020513388A (ja) * 2016-11-18 2020-05-14 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト
CN115554843A (zh) * 2022-11-23 2023-01-03 苏州仕净科技股份有限公司 一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010027883A1 (de) * 2009-04-17 2011-03-31 Johnson Matthey Public Ltd., Co. Verfahren zur Verwendung eines Katalysators mit Kupfer und einem kleinporigen molekularen Sieb in einem chemischen Prozess
BR112014018506A8 (pt) * 2012-01-31 2017-07-11 Johnson Matthey Plc Composição de catalisador, método para tratar nox, e, artigo catalítico
KR101915552B1 (ko) * 2012-04-27 2018-11-06 우미코레 아게 운트 코 카게 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 정제를 위한 방법 및 시스템
EP2857356B1 (en) 2012-05-24 2022-11-09 Tosoh Corporation Silicoaluminophosphate, method for producing same, and solid acid catalyst comprising same
JP5983290B2 (ja) * 2012-10-18 2016-08-31 東ソー株式会社 シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒
JP6416096B2 (ja) * 2012-09-28 2018-10-31 パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション 選択触媒還元反応における触媒として使用するためのｓｔｔ型ゼオライトの調製方法
JP6267712B2 (ja) * 2012-09-28 2018-01-24 パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション 選択触媒還元における触媒として使用するための、長期酸強度を有するアルミナシリケートゼオライト型材料及びその作製方法
KR102134127B1 (ko) * 2012-10-19 2020-07-15 바스프 코포레이션 고온 ｓｃｒ 촉매로서의 8-고리 소공극 분자체
KR20150074107A (ko) * 2012-10-19 2015-07-01 바스프 코포레이션 저온 수행성의 개선을 위해 추진제를 갖는 8-고리 소공 분자체
MY169112A (en) * 2012-10-19 2019-02-18 Basf Corp Mixed metal 8-ring small pore molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems and methods
KR102264058B1 (ko) * 2013-03-15 2021-06-11 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 배기 가스 처리를 위한 촉매
WO2015018807A2 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Basf Se Process for the oxygen free conversion of methane to ethylene on zeolite catalysts
US9782761B2 (en) 2013-10-03 2017-10-10 Ford Global Technologies, Llc Selective catalytic reduction catalyst
EP3878813A1 (en) * 2013-10-31 2021-09-15 Johnson Matthey Public Limited Company Aei zeolite synthesis
JP6438480B2 (ja) 2013-12-06 2018-12-12 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ２つの異なる貴金属モレキュラーシーブ触媒を含有する排気ガス触媒
CN103611563B (zh) * 2013-12-10 2016-05-11 柳景惠 一种scr催化剂及其制备方法
CN103691434B (zh) * 2013-12-24 2016-05-04 湘潭大学 一种金属催化剂及制备方法和应用
CN103894186B (zh) * 2014-03-29 2015-09-02 北京工业大学 一种酸溶性钛渣制备锰钛系低温脱硝催化材料的方法
DE112015002186T5 (de) * 2014-05-09 2017-01-19 Johnson Matthey Public Limited Company Ammoniak-Sperrkatalysator mit auf hochporösen Substraten imprägniertem Platin
BR112017009013A2 (pt) * 2014-10-30 2018-02-06 Basf Corporation artigo catalítico, método para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio e sistema para tratar gás de exaustão
GB2538877B (en) * 2014-12-08 2017-04-26 Johnson Matthey Plc Passive NOx adsorber
US9901911B2 (en) * 2014-12-18 2018-02-27 Uop Llc Coherently grown composite aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
BR112017021069B1 (pt) * 2015-04-09 2022-03-29 Pq Corporation Material cristalino microporoso e métodos de produção e de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gás de exaustão
CN105148933A (zh) * 2015-08-20 2015-12-16 天河（保定）环境工程有限公司 一种玻璃窑炉用脱硝催化剂及其制备方法
CN105249563A (zh) * 2015-11-13 2016-01-20 无锡桥阳机械制造有限公司 一种防治雾霾的口罩
KR102650311B1 (ko) * 2015-11-17 2024-03-25 바스프 코포레이션 배기 가스 처리 촉매
CN105561983B (zh) * 2016-01-08 2018-10-23 武汉理工大学 一种Mn-Ce负载型低温脱硝催化剂及其制备方法
DK3411131T3 (da) * 2016-02-01 2020-06-02 Umicore Ag & Co Kg Fremgangsmåde til fjernelse af nitrogenoxider fra udstødningsgas ved selektiv katalytisk reduktion i nærvær af en scr-katalysator omfattende et fe-aei-zeolitmateriale, der i det væsentlige er fri for alkalimetal
CN107032363B (zh) * 2016-02-04 2019-08-02 中国科学院大连化学物理研究所 一类新型sapo分子筛及其合成方法
US10449527B2 (en) * 2016-03-04 2019-10-22 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-79
WO2017204993A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
EP3481550A4 (en) * 2016-06-08 2020-06-10 BASF Corporation COPPER-PROMOTING GMELINITE AND ITS USE IN SELECTIVE CATALYTIC NOx REDUCTION
CN106311318A (zh) * 2016-09-13 2017-01-11 天津大学 一种氧化物与分子筛的复合催化剂及制备和应用
CN106334577A (zh) * 2016-09-29 2017-01-18 南昌大学 一种Mo改性Cu‑SSZ‑13催化剂的制备方法
CN107029782B (zh) * 2016-10-09 2019-07-05 中国石油大学(北京) 一种用于fcc再生烟气脱硝的核壳催化剂及其制备方法
CN107915233B (zh) * 2016-10-11 2019-11-08 中国石油化工股份有限公司 一种aen结构硅磷铝分子筛的合成方法以及该aen结构硅磷铝分子筛的应用
EP3538487B1 (en) * 2016-11-10 2022-08-24 Umicore AG & Co. KG Catalyst comprising a molecular sieve belonging to the abc-6 framework family with disorder in the abc stacking sequence and use of the catalyst
WO2018086975A1 (en) * 2016-11-10 2018-05-17 Haldor Topsøe A/S Novel disordered abc-6 molecular sieve
US10919773B2 (en) * 2016-11-10 2021-02-16 Umicore Ag & Co. Kg Method for the preparation of a molecular sieve belonging to the ABC-6 framework family with disorder in the ABC stacking sequence
MY192640A (en) * 2017-02-27 2022-08-29 Dalian Inst Chem & Physics Cas Cu-sapo molecular sieve, synthesis method therefor and catalytic use thereof
CN108502900B (zh) * 2017-02-27 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 Cu-SAPO分子筛、合成方法及其催化应用
CN108502899B (zh) * 2017-02-27 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 Cu-SAPO分子筛、其合成方法及其在脱硝反应中的应用
CN107282101B (zh) * 2017-06-12 2020-05-15 中国汽车技术研究中心 一种用于柴油车尾气净化的sapo-34分子筛催化剂的原位负载改性方法
CN107138174A (zh) * 2017-06-23 2017-09-08 华娜 一种脱硝催化剂及其制备方法
CN107159305A (zh) * 2017-06-29 2017-09-15 中国科学院生态环境研究中心 一种用于氨选择性还原氮氧化物的rth分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN107442127B (zh) * 2017-08-11 2019-07-23 厦门大学 一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法
CN107649175B (zh) * 2017-10-23 2020-11-03 上海歌通实业有限公司 一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛催化剂的制备方法
CN107570205B (zh) * 2017-10-23 2020-07-28 上海歌通实业有限公司 一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法
CN109701618B (zh) * 2017-10-26 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 Aei复合分子筛及其合成方法
CN109701621B (zh) * 2017-10-26 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 Ssz-13/ssz-39复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN107597178B (zh) * 2017-11-06 2020-10-27 南京工业大学 一种整体式分子筛型scr催化剂及其制备方法
CN108097235B (zh) * 2017-11-27 2021-04-20 南京工业大学 一种层状结构复合型脱硝催化剂的制备方法
CN109847796B (zh) * 2017-11-30 2020-08-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种scr反应工艺
CN108097240B (zh) * 2017-12-26 2019-11-12 常州大学 一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法
CN111099637B (zh) 2018-10-25 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 硅磷铝分子筛及其制备方法
US20210370280A1 (en) * 2018-11-06 2021-12-02 Basf Corporation Aluminosilicate zeolite intergrowths
CN109433255B (zh) * 2018-12-28 2022-03-18 无锡威孚环保催化剂有限公司 去除NOx的催化剂的制备方法
CN109794286B (zh) * 2019-01-16 2021-12-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种cha/aei复合脱硝催化剂及其制备方法与应用
BR112021015789A2 (pt) * 2019-02-20 2021-10-05 Kara Technologies Inc. Estrutura catalítica e método de melhoramento de hidrocarbonetos na presença da estrutura catalítica
CN109908972A (zh) * 2019-03-19 2019-06-21 北京科技大学 一种脱硝催化剂在线再生系统
US20220324716A1 (en) 2019-05-15 2022-10-13 Basf Se Process for the production of the cha-aft zeolite intergrowth coe-10 and use thereof in heterogeneous catalysis
CN110102337A (zh) * 2019-06-06 2019-08-09 安徽纳蓝环保科技有限公司 一种复合铜基scr分子筛催化剂的制备方法
US11167272B2 (en) 2019-07-15 2021-11-09 Ford Global Technologies, Llc Exhaust treatment system including nickel-containing catalyst
CN110961148A (zh) * 2019-12-14 2020-04-07 中触媒新材料股份有限公司 一种aei/lev结构共生复合分子筛及其制备方法和scr应用
CN111437875B (zh) * 2020-03-24 2023-10-27 武汉科技大学 一种具有宽温度范围的铈铁分子筛基催化剂及其制备方法
CN111889132B (zh) * 2020-08-12 2022-01-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种金属氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用
KR20230090313A (ko) 2020-08-26 2023-06-21 카라 테크놀로지스 아이엔씨. 메탄 함유 가스 환경 및 촉매 구조물의 존재 하에 액체 연료/화학물 생산을 위한 유기 고체 바이오매스 전환
TWI766429B (zh) * 2020-11-09 2022-06-01 財團法人工業技術研究院 的方法
CN113318782B (zh) * 2021-05-28 2022-05-17 江西农业大学 一种富锰的Mn-SAPO-18分子筛催化剂的制备方法及其用途
CN113522232B (zh) * 2021-06-28 2022-05-03 东风商用车有限公司 一种被动式NOx吸附剂及其制备方法和应用
CN113385239B (zh) * 2021-07-15 2022-11-18 中科三清科技有限公司 一种改性的催化剂载体及其制备方法
CN114308018B (zh) * 2021-12-10 2023-07-28 瑞燃(上海)环境工程技术有限公司 一种锰复合价态交联物吸附催化材料及其制备方法和应用
CN114940501B (zh) * 2022-04-15 2023-12-26 中国科学院城市环境研究所 一种Cu-SSZ-50分子筛及其制备方法和应用
CN114849767A (zh) * 2022-04-18 2022-08-05 中国科学院赣江创新研究院 用于甲烷选择性还原氮氧化物的氧化物分子筛复合催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013013894A (ja) * 2009-11-30 2013-01-24 Johnson Matthey Plc 過渡ＮＯｘ排気ガスを処理するための触媒

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10020170C1 (de) 2000-04-25 2001-09-06 Emitec Emissionstechnologie Verfahren zum Entfernen von Rußpartikeln aus einem Abgas und zugehöriges Auffangelement
US5491273A (en) * 1994-11-17 1996-02-13 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to linear olefins
NO304108B1 (no) 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
US5958818A (en) 1997-04-14 1999-09-28 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts
FI107828B (fi) 1999-05-18 2001-10-15 Kemira Metalkat Oy Dieselmoottoreiden pakokaasujen puhdistusjärjestelmä ja menetelmä dieselmoottoreiden pakokaasujen puhdistamiseksi
DE50011443D1 (de) * 2000-03-01 2005-12-01 Umicore Ag & Co Kg Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung
US6448197B1 (en) * 2000-07-13 2002-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
US6812372B2 (en) 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US7208442B2 (en) * 2002-02-28 2007-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US6759360B2 (en) * 2002-03-29 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins
US6717025B1 (en) * 2002-11-15 2004-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for removing oxygenates from an olefinic stream
US7026267B2 (en) * 2002-12-20 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes
US7015174B2 (en) 2003-06-20 2006-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Maintaining molecular sieve catalytic activity under water vapor conditions
US6951830B2 (en) * 2003-08-05 2005-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes
US7223896B2 (en) * 2004-04-29 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fines co-feed for maintaining efficient reactor hydrodynamics
WO2005063623A2 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
NL1026207C2 (nl) * 2004-05-17 2005-11-21 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
US7550403B2 (en) * 2005-06-30 2009-06-23 Uop Llc Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts
WO2007021394A2 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US20070244000A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Michel Molinier Producing olefin product from syngas
US7781362B2 (en) * 2006-04-17 2010-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for protecting catalyst against contaminant ingress
US20070297975A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Janssen Marcel J Metal loading of molecular sieves using organic carriers with limited water content
US8415518B2 (en) * 2006-08-03 2013-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of light olefins
EP3401010A1 (en) * 2007-03-26 2018-11-14 PQ Corporation Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
EP2517773B2 (en) 2007-04-26 2019-08-07 Johnson Matthey Public Limited Company Copper/LEV-zeolite SCR catalyst
US8691170B2 (en) * 2007-05-31 2014-04-08 Siemens Energy, Inc. System and method for selective catalytic reduction of nitrogen oxides in combustion exhaust gases
EP2183203A1 (en) * 2007-08-13 2010-05-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting aliphatic oxygenates to aromatics
EP2689846A1 (en) * 2007-08-13 2014-01-29 PQ Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the presence of iron-containing aluminosilicate zeolites
US7732537B2 (en) * 2008-01-29 2010-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods addressing aging in flocculated molecular sieve catalysts for hydrocarbon conversion processes
US20100087610A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 Vaughn Stephen N Method Of Preparing And Using A Molecular Sieve
CN102802791A (zh) * 2009-04-17 2012-11-28 约翰逊马西有限公司 用于还原氮氧化物、能耐受贫燃/富燃老化的小孔分子筛负载铜催化剂
US9289756B2 (en) * 2010-07-15 2016-03-22 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
US20120134916A1 (en) * 2011-02-28 2012-05-31 Fedeyko Joseph M High-temperature scr catalyst
US8101146B2 (en) 2011-04-08 2012-01-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust
US9663380B2 (en) * 2015-10-16 2017-05-30 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-105

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013013894A (ja) * 2009-11-30 2013-01-24 Johnson Matthey Plc 過渡ＮＯｘ排気ガスを処理するための触媒

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015062874A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 株式会社豊田中央研究所 ＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法
KR102383420B1 (ko) * 2013-12-06 2022-04-07 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 귀금속 및 소기공 분자체를 포함하는 수동 NOx 흡착제
KR20160094996A (ko) * 2013-12-06 2016-08-10 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 귀금속 및 소기공 분자체를 포함하는 수동 NOx 흡착제
JP2017501329A (ja) * 2013-12-06 2017-01-12 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 貴金属及び小細孔モレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘアドソーバ
JP2020008023A (ja) * 2013-12-06 2020-01-16 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 貴金属及び小細孔モレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘアドソーバ
JP7179697B2 (ja) 2013-12-06 2022-11-29 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 貴金属及び小細孔モレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘアドソーバ
JP2017536227A (ja) * 2014-10-07 2017-12-07 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガス処理用モレキュラーシーブ触媒
JP2018512993A (ja) * 2015-02-20 2018-05-24 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ バイメタルモレキュラーシーブ触媒
JP7304383B2 (ja) 2015-02-20 2023-07-06 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー バイメタルモレキュラーシーブ触媒
JP2021176632A (ja) * 2015-02-20 2021-11-11 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company バイメタルモレキュラーシーブ触媒
JP2017065943A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 東ソー株式会社 新規結晶性アルミノシリケート
JP2020513388A (ja) * 2016-11-18 2020-05-14 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト
JP7068301B2 (ja) 2016-11-18 2022-05-16 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト Ｅｒｉ／ｃｈａ連晶骨格型を有する結晶性ゼオライト
JP7046641B2 (ja) 2018-02-22 2022-04-04 国立大学法人広島大学 リンを含有し、連晶構造を有する小細孔ゼオライト及びその製造方法
JP2019142750A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 国立大学法人広島大学 リンを含有し、連晶構造を有する小細孔ゼオライト及びその製造方法
CN115554843A (zh) * 2022-11-23 2023-01-03 苏州仕净科技股份有限公司 一种用于脱除烟气中氮氧化物的方法

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